專(zhuān)利名稱(chēng)：硅氮碳氧無(wú)機(jī)纖維的制造方法
屬于無(wú)機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及纖維制造技術(shù)。
為解決陶瓷材料的脆性，近來(lái)無(wú)機(jī)纖維材料發(fā)展極為迅速，尤其是β-Sic。但β-Sic纖維具有較高的導(dǎo)電性，且耐高溫、耐熱震性能差，不能滿(mǎn)足很多方面的要求?！?〕〔2〕W·Verbeek在七十年代用三甲胺基甲基硅烷成功地制得了硅氮碳氧纖維，強(qiáng)度在6000-2，8000 kg/cm2之間。但由于原料昂貴，方法煩瑣而未能應(yīng)用于大批量工業(yè)化生產(chǎn)?！?〕1984年，道康寧公司的R·H·Baney第一個(gè)用直接法生產(chǎn)二甲基二氯硅烷所得的高沸物制備了聚硅氮烷，〔4〕但未能繼續(xù)進(jìn)行無(wú)機(jī)纖維的制備。
本發(fā)明彌補(bǔ)已有技術(shù)的不足，深入研究了聚硅氮烷的各種性能，發(fā)明了一種簡(jiǎn)易可行的方法，成功地以高沸物廢料為原料，制成了硅氮碳氧(siNCO)無(wú)機(jī)纖維。
本發(fā)明選用生產(chǎn)甲基單體時(shí)所得高沸廢料，取其150-160℃的餾份(A)與六甲基環(huán)三硅氮烷(DN3)反應(yīng)，制得聚硅氮烷樹(shù)脂，再用濕法或干法制成有機(jī)纖維，高溫?zé)o氧裂解得性能優(yōu)良的硅氮碳氧(SiNCO)無(wú)機(jī)纖維。
其中，測(cè)得高沸物150-160℃之間的餾份(A)的平均結(jié)構(gòu)式為Cl3.41Si2Me2.59，DN3的結(jié)構(gòu)式為
SiNCO纖維的組成為SiN1.3C0.13O0.48反應(yīng)時(shí)A與DN3的質(zhì)量配比為1.8∶1-1.4∶1，最佳配比為1.6∶1。
將反應(yīng)物按質(zhì)量配比投入三頸圓底燒瓶，內(nèi)加沸石數(shù)粒，三個(gè)頸口分別裝溫度計(jì)、球型冷凝器和真空塞?；亓髁?-4小時(shí)，回流溫度為130-160℃。再換蒸餾裝置常壓蒸餾至餾出溫度為99-100℃，換用真空蒸餾，在5-10mmHg壓力下蒸至無(wú)餾出物為止。得微黃色、易碎的透明聚合物，即聚硅氮烷樹(shù)脂。再分別用干、濕兩種方法進(jìn)行紡織、水解、高溫裂解制得硅氮碳氧(SiNCO)無(wú)機(jī)纖維。
(1)濕法將樹(shù)脂溶于四氫呋喃溶劑中，樹(shù)脂(g)與四氫呋喃(ml)的比例為1.2g∶1.0ml-0.9g∶1.0ml，以1.0g/1.0ml為佳，存入棕色廣口瓶，密封置陰暗處，放置24小時(shí)后，攪拌均勻，用一干凈玻璃棒沾取一滴混和液迅速地在小瓷舟上來(lái)回拉動(dòng)成絲。將粘有絲的瓷舟置于擴(kuò)散爐中，以500毫升/分的流速，通高純氮10分鐘左右，按圖<1>升溫至1200-1350℃恒溫一小時(shí)左右。
(2)干法噴絲嘴直徑為0.5-1.5mm的玻璃噴絲器，周?chē)秒娮杞z空氣浴加熱，用熱電偶測(cè)量溫度、控制溫度。在溫度達(dá)200-220℃，卷筒速度為400米/分下抽絲。將所得纖維束置于擴(kuò)散爐內(nèi)，以500毫升/分的流速通高純氮5分左右，按圖<1>升溫至1200-1350℃，恒溫1小時(shí)左右。
圖<1>是擴(kuò)散爐升溫時(shí)的時(shí)間-溫度關(guān)系圖。其中，縱坐標(biāo)是溫度(℃)，橫坐標(biāo)是時(shí)間(hr，小時(shí))。
實(shí)施例一、聚硅氮烷樹(shù)脂的制備在裝有球型冷凝器的三頸瓶中，加入63.7g 150-160℃的高沸餾份A和40g的六甲基環(huán)三硅氮烷(DN3)。加入三粒沸石，裝上溫度計(jì)和真空塞。形成少量NH4Cl。緩慢加熱，回流溫度達(dá)150℃以后，開(kāi)始下降，最低降至140℃，兩小時(shí)后又升至160℃，這時(shí)停止加熱回流。冷卻后，換回流裝置為蒸餾裝置，常壓蒸餾，在66-99℃之間，有24.3g餾出物。換為真空蒸餾，在7mmHg壓為下蒸至無(wú)餾出物為止。共得47g微黃色、易碎的透明聚合物。
二、硅氮碳氧(SiNCO)纖維的制備1.濕法將10g樹(shù)脂加入盛有10ml的四氫呋喃的棕色廣口瓶中。用蓋子密封好，置于陰暗處。第二天攪拌一下所得混合物，備用。用四氫呋喃擦干凈一個(gè)長(zhǎng)35mm、寬7mm的瓷舟。用一根干凈的玻璃棒接觸四氫呋喃和樹(shù)脂的混合溶液，提起后，玻璃棒上有一滴溶液。迅速地讓這一滴液體與瓷舟的一端接觸，拉至另一端，接觸后再拉回。如此反復(fù)，一個(gè)瓷舟上可以拉15根纖維。
將粘有纖維的瓷舟放在石英板上，將石英板推至擴(kuò)散爐的溫區(qū)。以500毫升/分的流速通高純氮10分鐘后，按圖<1>升溫。
2.干法噴絲嘴直徑為1mm的玻璃噴絲器，周?chē)秒娮杞z加熱，用熱電偶測(cè)量、控制溫度。在溫度達(dá)200-220℃，卷筒轉(zhuǎn)速為400米/分下，抽絲。
將所得纖維束置于石英板上，將石英板推入擴(kuò)散爐溫區(qū)。以500毫升/分的流速通高純氮10分鐘后，開(kāi)始按圖<1>升溫。
本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，變廢為寶，可將生產(chǎn)二甲基二氯硅烷所得的高沸物轉(zhuǎn)變?yōu)闃O為有用的硅氮碳氧纖維，所得纖維具有優(yōu)良性能，抗張強(qiáng)度在0.70×104-2.02×104kgcm-2之間，楊氏模量在1.45×106-8.58×106kgcm-2之間，明顯優(yōu)于W.Verleek的產(chǎn)品。本發(fā)明方法、工藝成熟，成本低，效益高，適用于批量生產(chǎn)。
參考文獻(xiàn)(1)S.YajimaetalNature273(5663)525-527(1978)(2)S.YajimaJ.MaterSci13(1978)2569-2576(3)W.VerbeekGerOffen2，218，962(1973)(4)R.HBaneyPelyPreprVol25P2-3(1984)
權(quán)利要求
1.硅氮碳氧(SiNCO)無(wú)機(jī)纖維的制造方法，用直接法生產(chǎn)二甲基二氯硅烷所得的高沸物為原料，本發(fā)明的特征在于，所用高沸物為生產(chǎn)二甲基二氯硅烷所得高沸物的150-160℃的餾份，再在一定的條件下與環(huán)三硅氮烷(DN3)反應(yīng)，制得聚硅氮烷樹(shù)脂，然后采用濕法或干法進(jìn)行紡絲、水解、高溫裂解制得優(yōu)良的硅氮碳氧(SiNCO)無(wú)機(jī)纖維。
2.如權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于，所用高沸物原料為生產(chǎn)二甲基二氯硅烷所得高沸物的150-160℃的餾份(A)。
3.如權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于，其中反應(yīng)物A與DN3的質(zhì)量比在1.8∶1和1.4∶1之間為宜，最佳配比為1.6∶1。
4.如權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于，制備聚硅氮烷樹(shù)脂的反應(yīng)是在回流裝置中進(jìn)行的，加熱回流3-4小時(shí)，再用蒸餾裝置常壓下蒸至餾出溫度為99-100℃，換用真空蒸餾，在5-10mmHg壓力下蒸至無(wú)餾出物為止。
5.如權(quán)力要求4所述的方法，其特征在于，回流溫度為130-160℃。
6.如權(quán)力要求4所述的方法，其特征在于，反應(yīng)是在園底三頸燒瓶中進(jìn)行的。三個(gè)頸口分別裝溫度計(jì)、球型冷凝管和真空塞，在裝真空塞以前，放入三粒沸石。
7.如權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于，濕法制纖維用四氫呋喃做溶劑，用玻璃棒在小瓷舟上拉絲。置于擴(kuò)散爐中以500ml/min。通高純氮10分鐘，開(kāi)始加熱。
8.如7所述的方法，特征在于，樹(shù)脂與四氫呋喃之比在1.2g∶1.0ml與0.9g∶1.0ml的范圍為誼，以1.0g∶1.0ml為最佳。
9.如權(quán)利1所述，其特征在于，干法制纖維使用噴絲器，噴絲器噴嘴的直徑為0.5-1.5mm，噴絲溫度為200-220℃卷筒轉(zhuǎn)速為400米/分時(shí)抽絲，將纖維束置于擴(kuò)散爐中，以500毫升/分通高純氮5分鐘，開(kāi)始加熱。
10.權(quán)利要求1所述的方法，特征在于，干法和濕法制備纖維高溫裂解溫度為1200-1350℃，恒溫一小時(shí)左右。
全文摘要
一種硅氮碳氧無(wú)機(jī)纖維的制造方法，屬無(wú)機(jī)纖維制備技術(shù)領(lǐng)域。利用生產(chǎn)甲基單體時(shí)所得高沸物合適的餾份，在特定的條件下與硅氮烷反應(yīng)，得聚硅氮烷樹(shù)脂，再將樹(shù)脂紡絲、水解、高溫?zé)o氧裂解，可得用于各種復(fù)合材料的高強(qiáng)度、高模量的優(yōu)良硅氮碳?xì)?SiNCO)無(wú)機(jī)纖維。
文檔編號(hào)C04B35/571GK1033788SQ8710824
公開(kāi)日1989年7月12日 申請(qǐng)日期1987年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月28日
發(fā)明者閻永飛, 杜作棟 申請(qǐng)人:山東大學(xué)