專利名稱：新型的固體多組分膜、電化學反應器以及用膜和反應器進行氧化反應的制作方法
本申請是1989年5月25日提交的07/357317號美國專利申請(已全文列入本文參考文獻)的部分連續(xù)申請。
本發(fā)明涉及促進氧遷移的電化學反應器領(lǐng)域。特別是，本發(fā)明涉及多組份氧半滲透膜，裝有氧半滲透膜的電化學反應器以及電化學工藝，該工藝用氧半滲透膜促進氧從含氧氣體遷移到耗氧氣體。
合成氣體主要由氫氣和一氧化碳組成。通常H2/CO摩爾比約為0.6-6。由輕質(zhì)烴(如甲烷和天然氣)部分氧化而生產(chǎn)合成氣的方法是公知的。本發(fā)明描述一種電化學反應器，該反應器具有兩相混合導體膜(下文稱為“固體多組分膜”或“二元導體膜”，該反應器可促進輕質(zhì)烴變成合成氣的電催化轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明電化學反應器的其它用途包括輕質(zhì)烴的部分氧化以生成烯烴;從一種或多種含氧氣體(如SO2、SO3、N2O、NO、NO2、水蒸汽、CO2、甲烷的氨氧化反應等)中提取氧氣。
眾所周知，由不動和可動源(如發(fā)電廠、汽車、輪船、火車等)排放的氣流中，硫和氮的氧化物是有害污染物。大家知道，氧化硫和水蒸汽結(jié)合會生成強腐蝕性蒸汽，該蒸汽會刺激眼睛和粘膜，損害含金屬的構(gòu)件，且由于酸雨使環(huán)境有害植物生長。氮氧化物是毒性刺激物，對環(huán)境也有害。氧硫化碳(COS)是另一種有毒的污染物，它是廢氣流中含硫化合物與一氧化碳反應的產(chǎn)物。有關(guān)這些污染物排放到大氣中的規(guī)定已日益嚴格。本發(fā)明描述一種電催化工藝和電化學電池，該電池利用燃氣的化學動力，從氣流中去除硫和氮的氧化物。
Spacil等人的美國專利US3630879(1971年12月28日批準)描述了一種筒式固體氧離子電解質(zhì)電池結(jié)構(gòu)，它不含由水離解而產(chǎn)生氫氣的電導體。該結(jié)構(gòu)由“內(nèi)短路”固體氧離子材料的薄連續(xù)式圓柱體組成，在其內(nèi)表面上有第一連續(xù)多孔電極結(jié)構(gòu)，在其外表面上有第二連續(xù)多孔電極結(jié)構(gòu)。
Ounalli等人在“半滲透膜上直接通過水的熱分解生產(chǎn)氫氣”，[C.R.Acad.Sci.Paris.t.2921185-1190(1981)]一文中描述了用單相混合導體作氧半滲透膜。在1400-1800℃，用氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯膜，從氣流中提取氧以生產(chǎn)氫氣，并且使氧通過膜遷移。
Yoshisato等人的美國專利US4330633(1982年5月18日批準)描述了一種用于選擇性分離氧的固體電解質(zhì)，它使氧從高氧分壓的氣氛進入低氧分壓的氣氛。已公開的固體電解質(zhì)由燒結(jié)體構(gòu)成，它主要含有鈷氧化物，選自鍶和鑭的至少一種金屬的氧化物，選自鉍和鈰的至少一種金屬的氧化物。
Cales等人在“氟石型固體電解質(zhì)作氧離子和混合導體”[Prog ress in Solid Electrolytes，Wheat，T.A.，Ahmad，A.and Kuriakose，A.K.，editors，Energy of Mines and Resources，Ottawa，Canada(1983)]一文中提出某些固體氧化物電解質(zhì)在高于約1400℃的溫度下可選擇性汲取氧的原因是由于該電解質(zhì)中存在內(nèi)部部分短路。在1400°-1800℃的溫度下，穩(wěn)定化氧化鋯膜中存在氧分壓梯度的工藝作為一個實例給出，該實例說明發(fā)生了選擇性氧的汲取。
大量出版物描述普通的燃料電池，該電池能使甲烷完全氧化成二氧化碳和水。這些燃料電池未設計成進行化學過程，而是用燃料氣體和空氣(或氧氣)發(fā)電。燃料電池中進行的過程是完全燃燒，而不是部分燃燒，需要完整的外電路以使燃料氣體氧化。
Gordon的美國專利US4659448(1987年4月21日批準)主要描述用固態(tài)電化學陶瓷電池從燃料氣體中去除SOx和NOx的工藝。該工藝施加外電壓，通過電催化使SOx和NOx還原成單質(zhì)硫(S)和游離態(tài)氮(N2)。顯然，通過固體電解質(zhì)的電解而除去氧。
D.M.Mason的“用固體氧化物電解質(zhì)通過電化學方法消除燃燒廢氣中的NOx和SOx污染物”(Gas stream cleanup Papers from DOE/METC-Sponsored contractors Review Meetings in 1987，DOE/METC-87/6082，PP152-159)中描述從接觸硫或氮的氧化物的電極表面汲取氧的電化學工藝。該過程通過施加電壓而驅(qū)動，可認為是電解過程。
Hazbun的美國專利US4791079(1986年6月9日申請，1988年12月13日批準)描述混合的離子和電子導電催化陶瓷膜及其在烴氧化或脫氫工藝中的應用。該膜由兩層組成，其中一層是不可滲透的混合型離子和電子導電陶瓷層，另一層是多孔的含催化劑的離子導電陶瓷層。在第2欄第57-62行還提及不可滲透的混合型離子和電子導電陶瓷膜為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，它摻雜有足量的CeO2或TiO2，以使該陶瓷具有電子導電性能。
本發(fā)明的固體多組份膜可用于電化學反應器。該固體多組份膜通常包括一種緊密的、不透氣的、具有電子導電相和氧離子導電相的多相混合物，和/或一種不透氣的、具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和具有電子導電和氧離子導電雙重性質(zhì)的“單相”混合金屬氧化。
本發(fā)明用于使氧從含氧氣體向耗氧氣體遷移的電化學反應器電池通常由固體多組份膜構(gòu)成，該膜有一個進口端，一個出口端以及二端之間的通道(它用于使一種或多種氣體從進口端移向出口端)，該固體膜是如上定義的多組份膜。將該電化學反應器電池置于下列環(huán)境中，即一邊含有含氧氣體，另一邊含耗氧氣體，在合適的溫度和各氣體百分比的條件下反應。
本發(fā)明還公開了用于使耗氧氣體與含氧氣體反應的電化學反應器，該反應器由一個殼體構(gòu)成，該殼體有一個進口端，一個出口端和二端之間的通道(它用于使一種或多種氣體從進口端移向出口端)以及置于殼體內(nèi)的固體多組份膜，該膜有一個進口端，一個出口端和一個用于使一種或多種氣體從入端移向出端的通道，結(jié)果殼體和固體膜一起形成了用于引入、反應和排出第一種氣體或氣體混合物的第一區(qū)域以及在固體膜內(nèi)的第二區(qū)域，該區(qū)通過固體膜與第一區(qū)域分開，它可用于引入，反應和排出第二種氣體或氣體混合物，這里的固體膜是如上定義的多組份膜。
本發(fā)明還包括用于氧化反應劑氣體的電化學工藝。這里的術(shù)語“反應劑氣體”是指能與氧或氧離子反應的氣體。
一方面，本發(fā)明是一種電化學工藝，該工藝用于使甲烷、天然氣或其它輕質(zhì)烴氧化成不飽和烴或合成氣。該電化學工藝一般包括(A)提供一個電化學電池，該電池由第一區(qū)域和第二區(qū)域組成，用如上定義的固體多組份膜使二者分開，(B)將該電化學電池加熱至約300℃-1400℃的溫度，(C)在第一區(qū)域中通過含氧氣體，并與膜相接觸，和
(D)在第二區(qū)域中通過甲烷、天然氣或其它輕質(zhì)烴，并與膜相接觸。
上述工藝還包括(E)從第二區(qū)域回收產(chǎn)品。
當本發(fā)明的電化學工藝用于將甲烷、天然氣或其它輕質(zhì)烴氧化成合成氣時，該電化學工藝包括(A)提供一個電化學電池，該電池由第一區(qū)域和第二區(qū)域組成，二者用如上定義的固體多組份膜分開，(B)將該電化學電池加熱至約1000°-1400℃的溫度，(C)在第一區(qū)域中通過含氧氣體，并與膜相接觸，(D)在第二區(qū)域中通過甲烷、天然氣或其它輕質(zhì)烴，并與膜相接觸。
上述工藝還包括(E)從第二區(qū)域中回收合成氣。
另一方面，本發(fā)明是一種用于從含氧氣體中提取氧的電化學工藝，該工藝包括(A)提供一個電化學電池，該電池由第一區(qū)域和第二區(qū)域組成，二者用如上定義的固體多組份膜分開，(B)在第一區(qū)域中通過含氧氣體，并與膜相接觸，和(C)在第二區(qū)域中通過反應劑氣體，并與膜相接觸。
當本發(fā)明的電化學工藝用于從含氧氣體(但不是含游離氧的氣體，如SO2、SO3、N2O、NO或NO2)中提取氧時，該電化學工藝包括(A)提供一個電化學電池，該電池由第一區(qū)域和第二區(qū)域組成，二者用如上定義的固體多組份膜分開，
(B)在第一區(qū)域中通過不是以游離氧形式存在的含氧氣體，并使其與膜相接觸，(C)在第二區(qū)域中通過反應劑氣體，并使其與膜相接觸。
在一個實施例中，該電化學電池包括第一區(qū)域中鄰近膜或涂在膜上的一種催化劑。
當用上述氧提取工藝得到所要產(chǎn)品如合成氣、不飽和烴、單質(zhì)硫或游離態(tài)氧氣時，該工藝還包括從生產(chǎn)所要產(chǎn)品的區(qū)域中回收該產(chǎn)品。例如，從第一區(qū)域回收游離態(tài)氧氣。
當用本發(fā)明的電化學工藝將甲烷和氨氧化成氰化氫時，該電化學工藝包括(A)提供一個電化學電池，該電池包括第一區(qū)域和第二區(qū)域，二者用如上定義的固體多組份膜分開，(B)將該電化學電池加熱至約1000°-1400℃的溫度，(C)在第一區(qū)域中通過含氧氣體，并與膜相接觸，(D)在第二區(qū)域中通過甲烷和氨，并與膜相接觸。
上述工藝還包括(E)從第二區(qū)域中回收氰化氫。
在附圖中

圖1是側(cè)視圖，它表示本發(fā)明電化學反應器第一種實施方案的橫斷面;
圖2是俯視圖，它表示本發(fā)明電化學反應器第二種實施方案的橫斷面;
圖3是圖2所示反應器的橫斷面的側(cè)視圖;
圖4是本發(fā)明固體多組份膜的一種實施方案的表面的背散射圖象的電子顯微照片(放大500倍);和圖5是圖4所示的同一固體多組份膜橫斷面的電子顯微照片(放大500倍)。
圖6是俯視圖，它表示用于進行本發(fā)明工藝的電化學電池的第三種實施方案的橫斷面。
圖7是圖6所示反應器橫斷面的側(cè)視圖。
本發(fā)明提供一個電化學反應器，該反應器用于使氧從任何含氧氣體遷移到任何耗氧的反應劑氣體的連續(xù)過程。用本發(fā)明工藝可進行如下過程，如氫氣燃燒生成水，甲烷或天然氣的部分氧化生成不飽和化合物或合成氣，乙烷的部分氧化，從含氧氣體中提取氧氣[例如從NOx(其中X值為0.5-2)，SOx(其中Y值為2-3)，水蒸汽，CO2等中提取氧氣]，甲烷的氨氧化生成氰化氫等。
本發(fā)明電化學反應器的一個實施例如圖1所示，該反應器1橫斷面的側(cè)視圖表明第一區(qū)域2和第二區(qū)域3是用固體多組份膜4分開的。第一區(qū)域的外周以反應器管5為界，第二區(qū)域的外周以反應器管6為界。反應器管5和6分別通過玻璃密封層7和8與膜4形成不透氣的密封。加料管9和10分別將含氧氣體11和耗氧氣體12送入?yún)^(qū)域2和3中，出口13和14分別使已反應的氣體15和16從區(qū)域2和3中排出。
實際上，一種含氧氣體或氣體混合物，如空氣，通過第一區(qū)域時與該固體膜相接觸，而耗氧氣體或氣體混合物，如含反應劑氣體的傳送氣通過第二區(qū)域時與該固體膜相接觸。當含氧氣體或氣體混合物與固體膜相接觸時，氧被還原成氧離子，該氧離子通過固體電解質(zhì)遷移到面對第二區(qū)域的表面。在第二區(qū)域，該氧離子與耗氧氣體或氣體混合物反應，使耗氧氣體氧化，并釋放電子。該電子通過固體膜回到面對第一區(qū)域的表面。
在一個實施例中，耗氧氣體是甲烷或天然氣，含氧氣體或氣體混合物是空氣。當空氣與膜接觸時，空氣中的氧成分被還原成氧離子，該氧離子通過膜遷移到第二區(qū)域，在第二區(qū)域，該氧離子與甲烷反應生成合成氣或烯烴(這取決于反應條件)。
在另一個實施例中，耗氧氣體是甲烷、天然氣或氫氣，含氧氣體是燃料氣，或含NOx和/或SOY(其中X和Y的定義如上)的廢氣。當燃料氣與膜接觸時，NOx和/或SOY中的氧被還原成氧離子，該氧離子通過膜遷移到第二區(qū)域，在第二區(qū)域中，該氧離子與耗氧氣體反應生成二氧化碳和水，合成氣或烯烴(這取決于反應條件)。在第一區(qū)域中，用電化學方法可分別由NOX和SOY生產(chǎn)氮氣和單質(zhì)硫。
在本發(fā)明的又一個實施例中，含氧氣體是含蒸汽(例如水蒸汽)的氣體。當水蒸汽與膜接觸時，H2O中的氧被還原成氧離子，該氧離子通過膜遷移到第二區(qū)域，在第二區(qū)域中，該氧離子與甲烷或天然氣反應。在第一區(qū)域，H2O被還原成氫氣(H2)?；厥赵摎錃猓⒂糜谙铝杏猛?，如使不飽和烴氫化，為產(chǎn)生電流的燃料電池提供燃料，為本發(fā)明電化學電池的加熱提供燃料，或為本發(fā)明的電化學工藝(從含氧氣體中提取氧)提供反應劑氣體。
共存的物料可參與本發(fā)明膜上發(fā)生的電化學還原或氧化反應。例如，在第二區(qū)域存在甲烷與氨，而在第一區(qū)域存在含氧氣體時，可用電化學方法在第二區(qū)域產(chǎn)生氰化氫和水。
彼此反應的物料的其它組合以產(chǎn)生多種產(chǎn)品是可能的，這也屬于本發(fā)明范圍內(nèi)。
本文的術(shù)語“耗氧氣體”、“反應劑氣體”和“含氧氣體”包括在低于本發(fā)明有關(guān)工藝的溫度下不是氣體的物料，還包括在室溫下是液體或固體的物料。在室溫下是液體的含氧氣體的例子是水蒸汽。
如上所述，用于本發(fā)明電化學反應器的固體多組份膜是緊密的、不透氣的，具有電子導電材料和氧離子導電材料的多相混合物，和/或一種不透氣的，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和電子導電和氧離子導電雙重性質(zhì)的“單相”混合金屬氧化物。這里的短語“不透氣”意思是指“基本上不透氣的或氣密的”，在該混合物中不允許大量的上述耗氧氣體或含氧氣體作為氣體通過該混合物(即，對有關(guān)氣體來說，該混合物是無孔的，而不是多孔的)。在某些情況下，如當存在氫氣時，透過少量的氣體是容許的或不可避免的。
與固體多組份膜有關(guān)的術(shù)語“混合物”包括含二個或多個固相的物料，在同一固相中各元素的原子互相混合的單相物料，如下面將提到的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。優(yōu)選的摻雜金屬的金屬氧化物的例子是單相物料，而短語“多相混合物”是指一種組合物，它含有二個或多個分散的固相，沒有形成單相固溶體。
換言之，該多相混合物是“多相”，因為在不透氣固體膜中，電子導電材料和氧離子導電材料至少以二個固相存在，結(jié)果多組份膜中各組份的原子在同一固相中大多不互相混合。
本發(fā)明的多相固體膜與現(xiàn)有技術(shù)中公知的“摻雜”材料明顯不同。常用的摻雜方法包括將少量的元素或其氧化物(即雜質(zhì))加到大量組份(即基質(zhì))中，結(jié)果在摻雜過程中，摻入的原子與基質(zhì)原子永久混合，從而使該材料形成單相。另一方面，本發(fā)明的多相固體膜包括氧離子導電材料和電子導電材料，該材料不存在上述的摻雜物/基質(zhì)關(guān)系，但存在于明顯離散的相中。因此，本發(fā)明的固體膜可認為是二相、二元導體、多相或多組份膜，而不是摻雜材料。
用常規(guī)方法如電子顯微鏡，X射線衍射分析，X射線吸收譜，電子衍射分析，紅外分析等可區(qū)分本發(fā)明的多相膜與摻雜材料，這些方法能探測該膜多相區(qū)組成上的差別。多相組成的物理證據(jù)如圖4和圖5的電子顯微照片所示。如下實施例1-5對圖4和圖5作了詳細解釋。
一般，二元導體的氧離子導電材料或相是含二價和三價陽離子的氧化物(如氧化鈣、氧化鈧、氧化釔、氧化鑭等)與含四價陽離子的氧化物(如氧化鋯、氧化釷和氧化鈰)之間形成的固溶體，或者該氧離子導電材料或相由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧離子導電混合的金屬氧化物組成。可以認為它們的離子導電性好是由于存在氧離子空位的結(jié)果。由于每個二價陽離子或每二個三價陽離子取代晶格中的一個四價陽離子便造成氧離子空位。有許多氧化物可采用，如氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，摻雜的氧化鈰，氧化釷基料，或摻雜的氧化鉍。某些公知的固體氧化物遷移材料包括Y2O3穩(wěn)定的ZrO2，CaO穩(wěn)定的ZrO2，Sc2O3穩(wěn)定的ZrO2，Y2O3穩(wěn)定的Bi2O3，Y2O3穩(wěn)定的CeO2，CaO穩(wěn)定的CeO2，ThO2，Y2O3穩(wěn)定的ThO2，或通過加入氧化鑭或CaO之任一個穩(wěn)定的ThO2、ZrO2、Bi2O3、CeO2或HfO2。公知的許多其它氧化物具有氧離子導電能力，它們可用于多相混合物，也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
這些固體電解質(zhì)中最好是Y2O3-(氧化釔)和CaO-(氧化鈣)穩(wěn)定的ZrO2(氧化鋯)材料。這兩種固體電解質(zhì)的特征是離子導電性好，在很寬的溫度和氧壓力范圍內(nèi)具有氧離子導電性，而且其成本比較低。
此外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物在操作溫度下具有良好的氧離子導電性。術(shù)語“鈣鈦礦”是指一類材料，其結(jié)構(gòu)基于鈣鈦礦CaTiO3的結(jié)構(gòu)。其理想的形式是該鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有立方晶格，在其晶胞中含有位于晶胞角點的金屬離子，另一個金屬離子在晶胞的中心，氧離子位于立方體各邊長的中點。該結(jié)構(gòu)可稱為ABO3型結(jié)構(gòu)，其中A和B代表金屬離子。
一般來說，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)要求A和B離子的化合價之和為6，含二種金屬離子的ABO3結(jié)構(gòu)中的離子半徑關(guān)系可用下式表示rA+rX＝t
(rB+rX)式中rA、rB和rX分別是A離子、B離子和氧離子的半徑，t是“容差因子”，其值約為0.7-1.0。通常，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物，其A離子半徑約為1.0-1.4
，B離子半徑約為0.45-0.75
。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通常含有A離子的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物，當其B離子半徑一定時，由上式確定的A離子半徑接近其下限，而氧離子導電率一般增加。但是，這種氧離子導電率增加的傾向會受到限制，因為對具有給定B離子的鈣鈦礦來說，在操作溫度下，當A離子半徑趨近所要半徑的下限時，該鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性增加。
很多元素和元素的氧化物可用于形成本發(fā)明中的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。一般來說，滿足上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)要求的任何金屬元素的組合均可采用。這些元素的典型例子是鑭系元素，ⅠA和ⅡA族金屬，過渡元素，Al、Ga、Ge等。優(yōu)選元素的例子包括La、Co、Sr、Ca、Fe、Cu、Ni、Mn、Cr、Y、Ba、Ti、Ce、Al、Sm、Pr、Nd、V、Gd、Ru、Pb、Na、W、Sc、Hf、Zr及其氧化物和其混合物。在優(yōu)選實施例中一般不需要Bi和/或Ce，但如果需要的話，也可采用。Bi和/或Ce的優(yōu)選含量少于13mol%。Bi和/或Ce含量約少于10mol%更好。
用于本發(fā)明的ABO3型材料中A金屬的優(yōu)選例子包括鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)，Y和堿土金屬，特別是Mg、Ca、Sr和Ba。
用于本發(fā)明ABO3型材料中優(yōu)選的B金屬包括過渡元素的第一行，即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。在這些元素中，鈷最好。
該鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在A和B位允許許多不同的陽離子取代，結(jié)果，含含有A金屬和B金屬混合物的各種更復雜的鈣鈦礦化合物可用于本發(fā)明。最好鈣鈦礦材料含有2個以上的元素(除氧以外)。
用作本發(fā)明固體氧離子導電電解質(zhì)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物的例子包括鑭鍶輝鈷礦、鑭鍶鐵酸鹽、鑭鈣輝鈷礦、鐵酸鍶、鍶輝鈷礦、釓鍶輝鈷礦等及其混合物。具體例子為LaaSrbCoO3、LaaSrbFeO3、LaaCabCoO3、SrCoaFebO3、GdaSrbCoO3等，其中a和b是數(shù)字，a與b之和為1。用a∶b表示的各金屬摩爾比有很寬的范圍。a∶b的摻雜比率一般為4∶1，3∶1，1∶4，1∶3等。
有用的ABO3型化合物及其制造方法如下列文獻所述Dow化學公司的PCT申請89085506號，(1989年3月9日公開，公開號為WO89/01922);Muller和Roy，“The Major Ternary Structural Families”，PP.175-201(1974);Lines，M.E.and Glass，A.M.，“Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials”;PP.280-92 and Appendix F，PP.620-32(clarendon Press)，oxford(1977);and Evans，R.D.，“An Introduction to Crystal chemistry”，Cambridge Univ.Press，Cambridge，2nd ed.(1964)，PP.167-71。這些參考文獻與鈣鈦礦有關(guān)的內(nèi)容均列入本文參考文獻中。
膜的電子導電材料或相可為反應條件下具有足夠電子導電率的任何材料。一般，電子導電相由一種或多種金屬或金屬氧化物組成，它們在反應溫度下顯示相當大的電子導電率。合適的金屬包括Ag、Au、Pt、Rh、Ru、Pd、Ni、Co、Cu等，其中Pd和Pt最好。合適的金屬氧化物包括鉍氧化物、錫銦氧化物混合物，鐠銦氧化物混合物，鈰鑭氧化物混合物，鈮鈦氧化物混合物，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電子導電混合金屬氧化物等，其中，優(yōu)選的是金屬摻雜的金屬氧化物，例子鐠摻雜的銦氧化物，錫摻雜的銦氧化物，鈰摻雜的鑭氧化物，鈮摻雜的鈦氧化物混合物，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電子導電混合金屬氧化物等。最好是金屬摻雜的金屬氧化物，鐠摻雜的銦氧化物和混合的金屬氧化物。
在許多ABO3型混合金屬氧化物化合物中，實際結(jié)構(gòu)是由全對稱簡單立方結(jié)構(gòu)通過離子的微小位移而形成的假對稱變形的連續(xù)統(tǒng)一體。在某些情況下，這種位移可導致晶胞的微小扭曲，晶胞的對稱性相應降至四方或正交，在另外一些情況下，變形導致相鄰的晶胞不再等同，從而使實際的晶胞含有多個更小的單胞。這些氧化物的鐵電性是由于理想結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離而引起的。
當A離子被一種二價金屬陽離子如Ba、Ca或Sr部分取代或“摻雜”時，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物的電子導電率通常增加。這種電子導電率增加的傾向通常伴隨著在操作溫度下結(jié)構(gòu)更不穩(wěn)定。部分分解變成不同結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦，其電子導電率與原始的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)明顯不同。
電子導電的混合金屬氧化物材料可選自上述任何摻雜的鈣鈦礦。具體例子包括鑭鍶亞錳酸鹽，鑭鍶輝鈷礦，鑭鎂亞鉻酸鹽，鑭鉻鐵酸鹽，鑭輝鈷礦，釓鋇赤銅礦(如，YBa2Cu3Ox，其中X為6-7的數(shù)字)以及其混合物。
如上所述，用于本發(fā)明電化學反應器的固體多組份膜可以是多相多組份膜或除多相材料外還包括不透氣的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及具有電子導電和氧離子導電雙重性的“單相”混合金屬氧化物。許多上述的鈣鈦礦型材料均適用于本發(fā)明的電化學反應器膜。可采用的鈣鈦礦材料的具體例子包括(但不限于)下列材料LaCoO3;
La.6Sr.4CoO3;
La.2Sr.8CoO3;
YCoO3;
YBa2Cu3Ox其中X是約為6-7的數(shù)字等。
鈣鈦礦與另外的導電金屬或金屬氧化物的混合物也可用于制備本發(fā)明中使用的多組份膜。該另外的導電金屬或金屬氧化物與鈣鈦礦中所含的元素可相同或不同。已發(fā)現(xiàn)，如果另外的導電材料通過鈣鈦礦形成通過膜的導電通道時，則在加熱時，該另外的導電金屬或金屬氧化物可生成與鈣鈦礦材料分離的相。在一個優(yōu)選實施例中，該多組份膜含有鈣鈦礦的混合物(例如鑭輝鈷礦或鑭鍶輝鈷礦)以及過量的導電金屬或金屬氧化物，如含鈷的鈣鈦礦中過量的鈷金屬。
發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，某些鈣鈦礦更傾向于電子導電，而不是氧離子導電，而另一些鈣鈦礦更傾向于氧離子導電，而不是電子導電。在一個優(yōu)選實施例中，該多組份膜包括二種或更多種鈣鈦礦的混合物，各種鈣鈦礦均具有電子導電和氧離子導電的優(yōu)點，該膜還包括另外的導電金屬或金屬氧化物(如上討論)。
鈣鈦礦穩(wěn)定程度的變化與還原氣體和其它反應性氣體組份的存在無關(guān)。因為本發(fā)明工藝將膜表面暴露于反應性組份中，可望用金屬、金屬氧化物，或使用時對與其接觸的氣體穩(wěn)定的鈣鈦礦形成膜的表面或涂于該膜，從而保護該多組份膜的表面。例如，使鈣鈦礦多組份膜的最外層含有一種鑭系元素和鉻，而不是一種鑭系元素和鈷，當該表面暴露于反應氣體，如還原氣體時，這是一種有助于保護其穩(wěn)定性的方法。
這些多相多組份膜可含有約1-75份(體積)的一種電子導電材料，和約25-99份(體積)的氧離子導電材料。在優(yōu)選實施例中不含有元素Bi、Ce和Ti(單獨或共同)。
該多組份膜的制法如下將至少一種電子導電材料與至少一種氧離子導電材料混合，成型已混合的材料以形成致密的、不透氣的、多相固體膜。更詳細地說，該固體膜的制法包括如下步驟(A)將至少一種電子導電材料和至少一種氧離子導電材料制成緊密的多相混合物，(B)將該混合物成型為所要形狀，和(C)將已成型的混合物加熱到至少約500℃，以生成一種致密的固體膜。
該固體膜也可由至少一種金屬氧化物制備，該氧化物中的金屬是電子導電的，該方法包括如下步驟
(A)將至少一種金屬氧化物，該金屬是電子導電的，和至少一種氧離子導電材料制成緊密的多相混合物，(B)在還原氣氛中，在較高的溫度下加熱該混合物，以使金屬氧化物還原成金屬，(C)將已還原的混合物成型成所要形狀，和(D)將已成型的混合物加熱到至少約500℃的溫度，以生成一種致密的固體膜。
在另一個實施例中，具有電子導電和氧離子導電性質(zhì)的固體膜可由單一材料如上述的鈣鈦礦來制備。各種粉末的制備方法可用于制備這種固體膜。合適的方法包括由氧化物制備，硝酸鹽或乙酸鹽的熱分解以及檸檬酸的制備方法。
作為一個例子，該固體膜可用氧化物制備，其制法包括如下步驟(A)制備含有上述A和B金屬的鈣鈦礦粉末，(B)將該混合物成型成所要的形狀，和(C)加熱已成型的混合物至足夠高的溫度，以生成具有電子導電和氧離子導電性的致密的固體膜，該步驟溫度一般至少約為500℃，通常至少約為1000℃。
通過硝酸鹽和乙酸鹽的熱分解制備混合金屬氧化物組份的方法包括如下步驟(A)在一種極性溶劑(如水)中，溶解所要元素的硝酸鹽和/或乙酸鹽，(B)加熱步驟(A)中得到的溶液，以除去極性溶劑直至得到固體粉末，
(C)將該混合物成型成所要的形狀，和(D)加熱已成型的混合物至足夠高的溫度，以生成具有電子導電和氧離子導電性的致密的固體膜，該步驟溫度一般至少約為500℃，通常至少約為1000℃。
按照檸檬酸制法的制備工藝包括(A)在極性溶劑(如水)中混合所要元素的硝酸鹽和/或乙酸鹽，溶液中含有檸檬酸，(B)在較高的溫度下加熱該混合物以生成固體粉末，(C)將混合物成型成所要的形狀，和(D)加熱已成型的混合物至足夠高的溫度，以生成具有電子導電和氧離子導電性的致密的固體膜。同樣，該步驟的溫度一般至少約為500℃，通常至少約為1000℃。
在制備多組份膜的上述工藝中，在最后加熱步驟之前，通常在混合物中加入一種粘合劑，以有助于金屬和/或金屬氧化物顆粒的粘合從而形成所要的形狀。該粘合劑最好是這樣一種材料，它在加熱已成型混合物到至少500℃溫度的最后步驟中，不干擾致密固體膜的形成，并且它能容易地分散在該混合物中。這樣一種粘合劑可為諸如分散或溶解在合適溶劑中的蠟或鏈烷烴。粘合劑的具有例子是溶解在足量氯仿中的聚乙二醇20MTM(Supelco)，可使電子導電和氧離子導電顆粒上涂布粘結(jié)量的蠟。
在包含鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物的反應器電池中，在反應條件下可發(fā)生鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的變形和/或另外形成該結(jié)構(gòu)。
該固體膜可包括任意沉積在固體材料上的多組份膜，該固體材料對反應劑或產(chǎn)物氣體是多孔的，并可作為該固體膜的支撐。該多孔固體可為能達到所要目的的任何材料，只要它在反應條件下不擾該反應過程。大量氧化物中的任一種，包括氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，摻雜的氧化鈰，氧化釷基材料，或已提及作氧離子導電材料的摻雜的鉍氧化物和許多其它金屬氧化物都可使用。具體例子包括CaO穩(wěn)定的ZrO2;Y2O3穩(wěn)定的ZrO2;Sc2O3穩(wěn)定的ZrO2;Y2O3穩(wěn)定的Bi2O3;Y2O3穩(wěn)定的CeO2;CaO穩(wěn)定的CeO2;ThO2;Y2O3穩(wěn)定的ThO2;通過外加任何一種鑭系元素氧化物或CaO而穩(wěn)定的ThO2、ZrO2、Bi2O3、CeO2或HfO2;Al2O3等。
可用任何方法將本發(fā)明膜涂于支撐基片上，例如，氣相沉積在多孔基片上，浸漬多孔基片，共浸漬多孔支撐基片，或采用制備陶瓷的其它普通方法。另一種方法是，通過混合物漿料的自動澆注、粉漿澆注或其它方法來制備該膜。另一種方法是加熱處理已成型膜的坯件，從而形成一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，或直至其變成不透氣，然后使得到的膜與支撐結(jié)構(gòu)相連接，進一步加熱處理以得到最終的支撐膜。也可用其它方法，只要該支撐基片能允許含氧氣體和耗氧氣體進入，并與本發(fā)明的膜相接觸。
參照圖2和圖3，可進一步說明本發(fā)明，該圖說明本發(fā)明電化學電池和固體膜的其它實施例。圖2是本發(fā)明電化學反應器的一個實施例中所用的電化學電池的俯視圖，它與圖1中所示的電化學反應器不同，圖3是圖2所示同一電池的橫斷面的側(cè)視圖。在圖2和圖3中，該電化學電池包括殼體20，其中放置環(huán)形柱狀固體二元導體芯21。從圖2和圖3所示結(jié)構(gòu)可以看到，該電池的芯21內(nèi)具有內(nèi)通道22，它貫通整個芯21的長度;并有一個外通道23，它位于芯21的外表面和殼體20的內(nèi)表面之間。
實際上，本發(fā)明的工藝是用圖2和圖3所示裝置進行的，例如，耗氧氣體通過內(nèi)通道22，含氧氣體通過外通道23。與二元導體芯21的外表面相接觸的含氧氣體轉(zhuǎn)變成氧離子，該氧離子通過固體芯21遷移到芯21的內(nèi)表面。在芯21的內(nèi)表面上，該氧離子和與該內(nèi)表面相接觸的耗氧氣體發(fā)生反應。在此反應過程中，每個氧離子失去二個電子，該電子從芯21的內(nèi)表面遷移到芯21的外表面。
當然，上述過程可以反向進行，只要使含氧氣體通過內(nèi)通道22，而耗氧氣體通過外通道23。然后氧離子通過固體芯21遷移到芯21的外表面，而電子則遷移到內(nèi)表面。
例如，由輕質(zhì)烴制造合成氣的工藝一般是一種或多種輕質(zhì)烴位于內(nèi)通道22中，如果存在固體芯21的膜的多孔支撐物的話，該多孔支撐物通常在該膜的外表面上。但是，用于耗氧氣體和含氧氣體的區(qū)域的確定，以及多孔支撐物(若有的話)的位置將取決于最適用于本發(fā)明特定用途的安排。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員不必進行過多實驗就能確定這種最佳安排。
可選擇的催化劑用于本發(fā)明工藝的電化學電池可選擇性的含有一種催化劑，該催化劑鄰近或涂于第一導電表面上。例如，當該電化學電池用于氣體凈化時，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)催化劑的存在有利于在該電化學電池的第一導電表面(即陰極)進行硫和氮的氧化物的還原和/或硫化羰的分解。
該催化劑可以一種膜的形式存在于電化學電池固體膜的表面，分散或摻和在該固體膜的表面(如，摻雜該膜表面)，或以離散的顆?；蚶w維形式充填鄰近該電池膜的表面。
在一個實施例中，該工藝可在圖6和圖7所示的電池中進行，其中，固體、多組份膜33具有第一表面34，該表面能將氧還原成氧離子。鄰近該第一表面34的是第一通道36，該通道中含有催化劑35。該膜33具有第二表面32，該表面能使氧離子與第二通道31中的耗氧氣體反應。
實際上，本發(fā)明工藝是用如圖6和圖7所示裝置進行的，該工藝類似于用圖2和圖3的裝置進行的工藝。
該電化學工藝的優(yōu)選實施例如下(1)利用本發(fā)明的電化學反應器使一種反應氣體氧化而生成合成氣的電化學工藝是在約1000℃-1400℃溫度下進行的。在一個實施例中，該工藝在1000°-1300℃的溫度下進行，通過外部加熱和/或反應放熱，可將該電解質(zhì)電池加熱到所要溫度，并在反應過程中保持該溫度。
所通入的，與面向第一區(qū)域的固體膜相接觸的含氧氣體可為空氣，純氧氣或至少含1%游離氧的任何其它氣體。在另一個實施例中，該含氧氣體含有其它形式的氧，如N2O、NO、NO2、SO2、SO3、水蒸汽、CO2等，該含氧氣體一般至少含約1%游離氧，該含氧氣體最好為空氣。
按制造合成氣的工藝處理的進料氣包括烴質(zhì)輕如甲烷、天然氣、乙烷或其它輕質(zhì)烴的混合物。該天然氣可為井源天然氣或經(jīng)加工的天然氣。經(jīng)加工的天然氣的組成可隨用戶要求而改變。一般經(jīng)加工的天然氣含有約70%(重量)的甲烷，10%(重量)的乙烷，10%-15%的CO2，其余由少量的丙烷、丁烷和氮氣組成。
該輕質(zhì)烴進料氣可與任何惰性稀釋氣相混合，如，氮、氦、氖、氬、氪、氙或任何其它氣體(包括水蒸汽)(它們不會干擾所要的反應)。氮氣和水蒸汽是優(yōu)選的稀釋氣。
用本發(fā)明工藝，在面向第二區(qū)域的固體膜表面上生成的合成氣基本上不含氮氣，它含有氫氣和一氧化碳的混合物，還含有一些乙炔或乙烯或其混合物。該合成氣還含有少量的二氧化碳。用費-托法(Fischer-Tropsch Process)可將該合成氣轉(zhuǎn)變成液體，用工業(yè)方法可將其轉(zhuǎn)變成甲醇。
(2)按本發(fā)明，將甲烷、天然氣或其它輕質(zhì)烴氧化成不飽和烴的電化學工藝是用本發(fā)明的電化學反應器，在約300°-1000℃(不包括1000℃)的溫度下進行的。在一個實施例中，該工藝在約550°-950℃，最好在750°-950℃的溫度下進行。通過外部加熱和/或利用反應放熱，將該電解質(zhì)電池加熱到所要的溫度，并在反應期間保持該溫度。
所通入的，與面向第一區(qū)域的固體膜相接觸的含氧氣體可為空氣、純氧氣或至少含1%游離氧的任何其它氣體。在另一個實施例中，該含氧氣體含有其它形式的氧，如N2O、NO、NO2、SO2、SO3、水蒸汽、CO2等。最好該含氧氣體至少含約1%游離氧，最好該含氧氣體是空氣。
按本發(fā)明工藝處理的進料氣包括輕質(zhì)烴，如甲烷、天然氣、乙烷或其它輕質(zhì)烴混合物。例如，含甲烷的進料氣可為甲烷或天然氣或至少含50%甲烷的任何其它氣體。天然氣可為井源天然氣或經(jīng)加工的天然氣。經(jīng)加工天然氣的成分可隨用戶要求而改變。經(jīng)加工的天然氣一般含有約70%(重量)的甲烷，約10%(重量)的乙烷，10-15%的CO2，其余由少量丙烷、丁烷和氮氣組成。
輕質(zhì)烴進料氣可與任何惰性稀釋氣，如氮、氦、氖、氬、氪、氙或任何其它氣體(包括水蒸汽)混合，該稀釋氣不會干擾所要的反應。氮氣和水蒸汽是優(yōu)選的稀釋氣。
用本發(fā)明工藝，在面向第二區(qū)域的固體膜表面生成的不飽和烴為如乙烯、乙炔、丙烯、丁烯、異丁烯及其混合物。
(3)按本發(fā)明，從含氧氣體中提取氧氣的電化學工藝是用本發(fā)明的電化學電池進行的。該工藝通常在約300°-1400℃的溫度下進行。在一個實施例中，該工藝在約500°-1400℃的溫度進行。在另一個實施例中，該工藝在約700°-1100℃的溫度進行。在一個優(yōu)選實施例中，該工藝在至少約為400℃的溫度進行，該溫度以不高于約1000℃為好，不高于約900℃更好。利用熱的燃料氣，外部加熱和/或用反應放熱，可將該電化學電池加熱到所要的溫度，并在反應期間保持該溫度。
按本發(fā)明工藝處理的含氧氣體可為含游離氧的任何氣體和/或含其它形式的氧，如N2O、NO、NO2、SO2、SO3、H2O(g)(即，水蒸汽)、CO2或含氧氣體的混合物，如燃料氣等。
反應劑氣體含有能與氧或氧離子反應的任何氣體，它包括一種或多種在氣相中的烴，該烴在工藝條件下能與氧或氧離子反應，例如飽和的和不飽和的低脂族烴，如甲烷、天然氣、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯、丁炔、異丁烷、異丁烯等，飽和的和不飽和的低環(huán)烴，如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)丁烯等;芳烴如苯、萘等及其混合物;天然氣;氫;一氧化碳;硫化氫;甲醇;氨等;及其混合物。在本發(fā)明的反應條件下選擇一種或多種能與氧或氧離子反應的氣體是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能所力及的。
用于該工藝的優(yōu)選的反應劑氣體或氣體混合物可為如下氣體其單位體積成本低，是工業(yè)生產(chǎn)過程的副產(chǎn)品，當它們與氧或氧離子反應時可生成有用的產(chǎn)品。用作反應劑氣體的最佳氣體是天然氣。
在本發(fā)明工藝的一個實施例中，在燃料或廢氣通道中至少提供一個電化學電池，用于凈化、提純或回收燃料或廢氣排放物。該工藝中的電化學電池包括本發(fā)明的固體多組份膜，該膜將反應劑氣體區(qū)域與含燃料或廢氣的區(qū)域相分隔。通入的與第一表面或陰極接觸的含硫和/或氮的氧化物的氣體可含有SO2、SO3、NO2、NO、N2O等，其量低至約0.001mol%，高達100mol%。在待處理氣流中硫和/或氮的量約為0.005-5mol%，約為0.1-1mol%更好。因為一般的燃料和廢氣流所含硫和/或氮的氧化物的量在此優(yōu)選范圍內(nèi)。
除了硫和/或氮的氧化物以外，待提純氣流中還含有其它組份，如氮氣、氧氣、氬、氦、二氧化碳、水蒸汽、一氧化碳、未燒盡的燃料等。含氧氣體，如氧氣和二氧化碳的存在將耗費一些用于轉(zhuǎn)化硫和/或氮的氧化物的燃料氣體。但發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當采用這類氣流時，本發(fā)明特別經(jīng)濟，因為所用的附加燃料氣要比US4659448中公開的電解過程所用的電便宜得多(以大部分地區(qū)，現(xiàn)行的燃料氣成本與每度電的成本相比)。
用于第一通道的優(yōu)選催化劑包括鑭的氧化物，用銪(Eu)摻雜的鑭氧化物，鑭、鍶和鈷的氧化物混合物，鉬的氧化物和鎢的氧化物。用于還原硫氧化物的催化劑的具體例子包括La2O3、La.6、Sr.4CoO3(一種鈣鈦礦)、ZnMo4、FeWO4等。在本發(fā)明的工藝過程中，這些催化劑可或可不保持上述的分子式和/或結(jié)構(gòu)，因為硫原子能與催化劑中的某些元素發(fā)生強烈反應，并與之結(jié)合。例如，氧化鑭將會生成羥硫化鑭，當鈣鈦礦(如上述的鑭-鍶-鈷鈣鈦礦)與硫的氧化物接觸時，常常會失去其鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
這些催化劑的制造和使用方法在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。描述這些催化劑的參考文獻包括Baglio，“Lanthanum Oxysulfide as a Catalyst for the Oxidation of co and cos by SO2，”Ind.Eng.chem.Prod.Res.Dez.(1982)vol.21，PP.38-41 and Hib bert et al，“Flue Gas DesulfurizationCatalytic Removal of sulfur Dioxide by Carbon monoxide on sulphided La1-xSrxCoO3，”Part Ⅱ，Applied catalysis(1988)vol.41，PP 289-299，這些文獻的有關(guān)部分已列入本文參考文獻中。
本發(fā)明工藝通常在至少約為300℃的溫度下進行，優(yōu)選溫度至少約為400℃。該工藝溫度以不高于約1000℃為好，不高于約900℃更好。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過核算不同溫度下的轉(zhuǎn)化率，很容易確定特定電化學電池/進料氣組份體系達到最佳轉(zhuǎn)化率的溫度。操作溫度上限通常低于電化學電池組份分解成不需要物料的溫度。
加熱電化學電池的步驟可部分或全部用如下方法進行通常采用燃料或廢氣中存在的熱，如烴燃燒產(chǎn)生的熱，或通過外部熱源進行加熱。在該電化學工藝中，若需要防止發(fā)生過熱，則可采用溫度控制方法，該方法包括將低溫氣體或氣體混合物噴入反應氣體區(qū)域和/或含燃料或廢氣的區(qū)域以進行冷卻、對流冷卻、液體冷卻等，也可用現(xiàn)有技術(shù)中公知的各種方法來完成。這些方法被認為屬于本發(fā)明范圍。
一般，本發(fā)明工藝在約為0.1-100大氣壓的壓力下進行，約0.5-10大氣壓更好，約1.0大氣壓最好。
含有硫和/或氮氧化物的氣流通過該電池的流速可按需要而改變，只要使該氣流與陰極充分接觸以降低硫和氮氧化物的排放量。所用接觸時間約為0.1-100秒，雖然一般接觸時間為1-20秒已足夠。
還原氣體的流速也可按需要而改變，只要該還原氣體能與陽極充分接觸以使硫和氮氧化物排放量的降低達到要求。
如下實施例中，耗氧氣體是在類似于圖1所示反應器的實驗室反應器中進行處理的。實例1-13中所用二元導體膜的制法如下實例A制備一個圓盤，該圓盤中含有金屬鈀作電子導電相，用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(下文稱“YSZ”)作離子導電相，從而可制成如下實例1和2所用的二元導體膜。首先制備氧化鈀和氧化釔(8mol%)穩(wěn)定的氧化鋯各為50%的粉末混合物。然后在400℃，在氫氣和氮氣的混合氣氛中加熱該粉末15分鐘以使氧化鈀還原成金屬鈀。在4.0g混合物中加入0.4g溶于氯仿中的聚乙二醇20MTM(得自Supelco)，在85℃干燥所得到的混合物。用60000磅/英寸2的壓力將得到的Pd/氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯/聚乙二醇20MTM粉末壓成圓盤。然后在1500℃，在空氣中燒結(jié)該圓盤30分鐘。得到的圓盤是致密的，且不透氣。該圓盤直徑為1英寸，厚為0.03英寸(0.76mm)。
實例B如下實例3所用的二元導體膜的制法為制備一個圓盤，該圓盤含有金屬鉑作電子導電相，用YSZ作離子導電相。用3毫升α-萜品醇稀釋9.52g Engelhard鉑油墨(Engelhard公司產(chǎn)品Cat.no.6926)，然后將2.00g氧化釔(8mol%)穩(wěn)定的氧化鋯與已稀釋的油墨相混合。在100℃的爐中蒸發(fā)該混合物至干燥，并使萜品醇燒盡，然后粉碎已干燥的塊狀物，將8.49克干燥的經(jīng)粉碎的粉末加到0.94克溶于20毫升氯仿中的聚乙二醇20MTM中，蒸去氯仿，在85℃的爐中干燥其余的粉末約30分鐘，再稍微研磨該粉末，并通過120目篩進行篩選。然后用60000磅/英寸2壓力將5.00g經(jīng)篩選的Pt/氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯/聚乙二醇20MTM粉末壓成圓盤，該圓盤直徑為1-3/8英寸(3.50cm)。然后，以1-1/2℃/分的升溫速度將該圓盤加熱到1650℃，并在1650℃下，在空氣中燒結(jié)2小時，以4℃/分的速度冷卻，所得到的圓盤是致密的，且不透氣。
實例C用于下面實例4的二元導體膜的制法如下制備一個圓盤，該圓盤含有鑭、鉻和鎂的氧化物混合物(作電子導電相)，用YSZ作離子導電相。首先制備0.25g MgO、5.52g CrO3和10.00g La2O3的粉末混合物。然后在100℃下干燥該粉末，并再次粉碎。將5.0g所得到的La(Cr9Mg)粉末加到含0.5g B2O3的熱的水溶液中，然后干燥所得到的溶液，并粉碎成很細的粉末。然后將4.5毫升B-MgLaCr粉末與4.5毫升氧化釔(8mol%)穩(wěn)定的氧化鋯相混合，再與10%(重量)的溶于氯仿中的聚乙二醇20MTM相混合。然后干燥所得到的混合物，再粉碎成粉末混合物。施加60000磅/英寸2壓力，將4.0g粉末混合物壓成圓盤。以1°-2℃/分的升溫速度將該圓盤加熱至1400℃，在1400℃，在空氣中共燒結(jié)45分鐘，以3.9℃/分的速度冷卻，所得到的圓盤是致密的，且不透氣。
實例D用于下面實例5中的二元導體膜的制法如下制備一個圓盤，該圓盤含有BMgLaCrOx作電子導電相，用YSZ作離子導電相[按上述實例B的方法制備，燒結(jié)后用鐠，釔和鋯浸漬其一面(陽極面)]。用0.1毫升水溶液(該水溶液每毫升水中含有0.218g Pr(NO3)3·5H2O，0.212g Zr(NO3)4·6H2O和0.0115g Y(NO3)3·6H2O)涂于該圓盤的一個表面，以浸漬該BMgLaCrOx/YSZ圓盤。然后干燥該圓盤，在空氣中加熱至1100℃。
實例E用于下面實例6中的二元導體膜的制法如下制備一個圓盤，該圓盤含有鐠摻雜的銦氧化物作電子導電相，用YSZ作離子導電相。將31.22g In2O3粉末、4.26g Pr6O11粉末、29.70g氧化釔(8mol%)穩(wěn)定的氧化鋯粉末、100毫升蒸餾水、4滴Darvan(從R.T.Vanderbilt and Company，Inc.of Norwalk，connecticut買到的一種分散劑)和氧化鋯研磨介質(zhì)的粉末混合物放在球磨機中研磨17小時。然后在200℃干燥該混合物，并與10%(重量)的在氯仿中的聚乙二醇相混合。在100℃再次干燥整個混合物以除去氯仿。然后再粉碎該粉末混合物，用60000磅/英寸2壓力將4.0g混合物壓成圓盤。然后以0.5°-1℃/分的升溫速度將該圓盤加熱到1550℃，在空氣中，在1550℃下燒結(jié)3小時，以1℃/分的速度冷卻。所制得的圓盤是致密的，且不透氣，其最終直徑為3.12cm。
按上述實例E制備的二元導體膜表面的背散射圖象電子顯微照片(放大500倍)如圖4所示。在圖中可清楚看到與膜的二個相對應的二個區(qū)域。平而光滑的區(qū)域由氧化物離子導電相組成，經(jīng)X射線吸收圖譜分析證明，它主要是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。位于該顯微照片中央，由頂端向底部延伸的薄而小顆粒狀的帶則是電子導電相，它主要由銦氧化物組成。
與實例5相同的膜的橫斷面的第二張電子顯微照片(放大5000倍)如圖5所示。圖中小的白色顆粒是含銦的電子導電相，灰色區(qū)域是離子導電相，它主要是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。極黑的區(qū)域是由于樣品制備過程中，在橫斷面表面上產(chǎn)生的小孔隙而造成的。
下面的實例將說明由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物組成的膜的制法。實例F和G說明以氧化物為原料的上述制法。
實例F以分子式為La.2Sr.8CoO3的ABO3一型材料為主要成分的固體膜的制法如下將7.50g La2O3，18.47g Co3O4和19.08g SrO的粉末混合物在乙醇中，用氧化鋯作研磨介質(zhì)進行球磨約24小時。在90℃蒸發(fā)得到的漿液至干燥，粉碎成干粉末。將該粉末與10%(重量)溶于氯仿中的聚乙二醇20MTM相混合。在室溫下干燥得到的混合的，再次粉碎成粉末混合物，通過80目的篩子進行篩選。用60000磅/英寸2的壓力將4g粉末壓成所要的形狀。然后在約600℃慢慢加熱該成形的混合物以燒盡聚乙二醇TM粘結(jié)劑，以約0.6℃/分的升溫速度加熱到1200℃，在1200℃保持約5小時，以約0.9℃/分的速度冷至約105℃。制得的膜是致密的、且不透氣。
實例G按實例F的方法制備膜，所不同的是用等摩爾量的CaO代替SrO，以使該組合物分子式為La.2Ca.8CoC3。
下面的實例H-L說明按上述硝酸鹽和/或乙酸鹽熱分解方法制備的固體膜。
實例H將約20.0g乙酸鑭、約49.35g硝酸鍶和約72.61g乙酸鈷溶解在水中，在一塊熱板上，邊攪拌邊蒸發(fā)該溶液至近干。然后在空氣中，在450℃加熱經(jīng)濃縮的混合物1小時，在丙酮中研磨制得的粉末，然后在空氣中，在1150℃煅燒5小時。在含3滴Darvan CTM分散劑的丙酮中，用氧化鋯作研磨介質(zhì)，球磨所制得的粉末20小時。在200℃干燥該粉末懸浮液，與10%(重量)在氯仿中的聚乙二醇20MTM混合，然后在一塊熱板上邊攪拌邊慢慢干燥整個混合物，再在90℃的爐中進一步干燥。用研缽和研杵粉碎制得的粉末，通過80目篩進行篩選。用60000磅/英寸2的壓力將4克制得的粉末壓成所要的形狀。然后將已成形的混合物慢慢加熱至600℃以燒盡聚乙二醇TM粘合劑，然后以約0.6℃/分的升溫速度加熱至1200℃，在1200℃約保持5小時，并使其冷卻。制得的La.2Sr.8CoO3ABO3型多組份膜是致密的，且不透氣。
實例J按實例H的方法制備固體膜，所不同的是用等摩爾量的乙酸鐵(以金屬離子計)代替乙酸鈷。產(chǎn)物的分子式為La.2Sr.8FeO3。
實例K按實例H的方法制備固體膜，所不同的是用乙酸鐵和乙酸鉻取代乙酸鈷，取代物中鐵與鉻的摩爾比為4∶1，鐵和鉻的摩爾總量等于鈷的摩爾量。制得的產(chǎn)品其分子式為La.2Sr.8Fe.8Cr.2O3。
實例L按實例H的方法制備固體膜，所不同的是用乙酸釓代替乙酸鑭(金屬離子的摩爾量相等)。制得的產(chǎn)品其分子式為Cd.2Sr.8CoO3。
下面實例M說明用上述檸檬酸制備方法制得的固體膜。
實例M由硝酸鹽或乙酸鹽與檸檬酸溶液的混合物制得La.2Sr.8Fe.8Cr.1Co.1O3ABO3型多組份膜，該方法如下將約30.0g硝酸鑭、60.96g硝酸鍶、117.85g硝酸鐵、14.59g硝酸鉻、10.61g硝酸鈷和138.71g檸檬酸溶于水中。將該溶液放在圓形玻璃燒瓶中，在真空下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在80℃混合，直到該混合物變稠。將該液體倒入蒸發(fā)皿中，在真空爐中，在110℃，在部分真空情況下，干燥20小時。粉碎該粉末，然后在空氣中，在200℃煅燒1小時，再在900℃煅燒24小時。將該粉末放在塑料瓶中，在含有3滴Darvan CTM分散劑的丙酮中，用氧化鋯作研磨介質(zhì)，進行球磨24小時。在90℃干燥該粉末懸浮液，與5%(重量)在氯仿中的聚乙二醇20MTM混合，然后在一塊熱板上，邊攪拌邊慢慢干燥整個混合物接著再在90℃的爐中干燥。用研體和研杵將制得的粉末粉碎，通過60目篩子進行篩選。用37500磅/英寸2壓力將4g制得的粉末壓成所要的形狀。將已成形的混合物慢慢加熱到600℃，以燒盡聚乙二醇TM粘合劑，然后以約0.6℃/分的升溫速度加熱到1200℃，在1200℃保持約5小時，然后使其冷卻。制得的膜是致密的，且不透氣。
將上述實例A-M的二元導體圓盤分別連接在二根直徑為1英寸的YSZ管之間，該裝置的一端裝有石英內(nèi)襯的不銹鋼進料管，用于引入耗氧氣體，該裝置的另一端裝有不銹鋼進料管，用于引入含氧氣體。在下面各實例中，將該裝置放在可加熱到1100℃的組合爐中。測定通過該圓盤(含有實例7-13中待試驗的混合金屬氧化物)的氧氣流速，方法如下以60毫升/分的速度將普通燃料混合物加入圓盤的燃料側(cè)，以200毫升/分的速度將空氣加到該圓盤的另一側(cè)，用氣體色譜分析該圓盤燃料側(cè)出口處的氣體組份，以確定CO2、CO和N2的體積百分數(shù)，用干冰/丙酮收集器從該圓盤的燃料側(cè)氣體出口處收集水，以測定流出物中水的體積百分數(shù)。下列公式概述如何計算氧氣總流量和每單位表面積氧氣流量O2總流量＝(流出物中O2)+(流出物中以H2O形式存在的O2)-(原料中的O2)-(漏失的O2)流出物中的O2＝流出速率×[(CO2%+0.5×(CO%)]/100流出物中以H2O形式存在的O2＝(已收集的H2Og/小時)×(1molH2O/18gH2O)×(1molH2O/2molH2O)×(24200毫升O2/molO2)×(1小時/60分鐘)原料中的O2＝(流入速率)×(原料中CO2%)/100流出物中漏失的O2(以N2%計)＝(流出速率)×(21%O2/79%N2)×(N2%)/100每單位表面積的氧氣流量＝O2的總流量/暴露于燃料“混合物”中膜的表面積除另有說明外，本文中所有份數(shù)、百分數(shù)、比率及類似參數(shù)均以標準溫度和壓力(即STP為25℃和1大氣壓)下的體積計。若未具體說明溫度和壓力，則該溫度為室溫(約25℃)，該壓力約為1大氣壓。
實例1將裝有實例A的Pd/YSZ二元導體膜的反應器加熱到1100℃，在該二元導體膜的一側(cè)以約60毫升/分的速率加入氮氣以用作耗氧氣體，在該膜的另一側(cè)以200毫升/分的速率加入空氣以用作含氧氣體。然后在標準溫度和壓力下，以61.00毫升/分氫氣的供氣速率，用含90份氫氣和10份氬氣的氣體代替氮氣流。使流出氣體通過干冰/丙酮的冷收集器(-78℃)以收集所產(chǎn)生的水，然后通入用于進行氣體色譜分析的氣體收集器中。將該氫-氬氣體混合物加到反應器中，加料時間為3小時，在反應期間收集1.23g水。
氣體色譜分析表明無氮氣，這說明空氣沒有漏到反應器中，即所有的氧氣通過該二元導體圓盤而遷移。
暴露于氫氣中的圓盤表面積為2.2cm2，通過圓盤遷移的氧氣量等于電流密度550mA/cm2。
實例2按上述實例1相同的方法進行該實例的反應過程，所不同的是用含17份甲烷和83份氮氣的氣體混合物代替氫-氬氣體混合物。
排出氣的氣體色譜分析表明，得到的一氧化碳產(chǎn)率為94%，CO與H2的混合比率為1∶2(摩爾)。通過該圓盤遷移的氧氣量等于電流密度531mA/cm2。
上述結(jié)果表明，在沒有外電路(使電子流動)時，烴類混合物幾乎能等量轉(zhuǎn)化成合成氣。
實例3按上述實例1相同的方法進行本實例的反應過程，所不同的是，用實例B制得的Pt/YSZ膜代替二元導體膜，在標準溫度和壓力下，以61.6毫升/分氫氣的速率供給氫-氬氣體混合物，用2小時30分鐘將氫-氬氣體混合物加到該反應器。該反應器產(chǎn)生0.38g水。
暴露于氫氣中的圓盤表面積為1.0cm2，通過該圓盤遷移的氧氣量等于電流密度463mA/cm2。
實例4按上述實例1相同的方法進行本實例的反應過程，所不同的是，用實例C制得的BMgLaCrOx/YSZ膜代替該二元導體膜，用1小時將氫-氬混合氣體加到該反應器中，反應期間收集0.107g水。
暴露于氫氣的圓盤表面積為2.8cm2，通過該圓盤遷移的氧氣量等于最大電流密度114mA/cm2。
實例5按上述實例1相同的方法進行本實例的反應過程，所不同的是，(a)用按實例D制得的PrYZr-BMgLaCrOx/YSZ膜代替二元導體膜，并如上法放置，結(jié)果，用鐠、釔和鋯浸漬的一側(cè)與氫-氬混合氣體接觸，(b)氫-氬氣體混合物加到反應器中的時間為1.5小時(試驗A)和2小時(試驗B)，(C)試驗A和B中分別收集0.16g和0.22g的水。
暴露于氫氣的圓盤表面積為2.8cm2，因此，通過該圓盤遷移的氧氣量等于電流密度114mA/cm2(對試驗A而言)和117mA/cm2(對試驗B而言)。
實例6按上述實例1相同的方法進行本實例的反應過程，所不同的是，用實例E制得的PrInOx/YSZ膜代替二元導體膜，氫-氬氣體混合物加到反應器的時間為2小時，反應期間收集0.90g水。
氣體色譜分析表明無氮氣，這說明空氣沒有漏入反應器，即所有的氧氣均通過該二元導體圓盤而遷移。
暴露于氫氣的圓盤表面積為2.2cm2，通過該圓盤遷移的氧氣量等于電流密度601mA/cm2。
實例7將實例F的鈣鈦礦圓盤放在爐中的一塊330不銹鋼支承板上，將麻粒碎玻璃(＃1724)與水混合制成糊劑，然后在該圓盤的邊緣涂一薄層該糊劑，再將氧化鋯或莫來石管放在該圓盤中，使該濕糊劑形成密封層。再在爐中加熱該管和圓盤。在925℃，碎玻璃粒熔化，從而在該圓盤和管之間形成不漏氣的密封。然后將該反應器加熱到所要的溫度，將氮氣加到該圓盤已密封側(cè)(管側(cè))，將空氣加到另一側(cè)。一旦該圓盤達到所要溫度，用燃料取代氮原料，以測定氧氣流量。測定條件為1100℃，燃料以60毫升/加到圓盤密封側(cè)，空氣以200毫升/分加到圓盤的另一側(cè)。用標準燃料“混合物”測試圓盤，該標準燃料“混合物”含有57%H2、21.5%CO2、16.5%CH4、5.0%Ar。
實例8-13按上述實例7的相同方法進行實例8-13的反應過程，所不同的是，分別用實例G-M的固體膜代替實例7的固體膜。實例8-13中的反應條件與實例7相同。
實例7-13的氧流量數(shù)據(jù)列于下表Ⅰ中。
表Ⅰ氧氣流量數(shù)據(jù)實例號膜成分 SA(cm2) 制法 O2流量(毫升/分×cm2)7 La.2Sr.8CoO30.6 A 19.58 La.2Ca.8CoO30.6 A 21.09 La.2Sr.8CoO30.5 B 30.710 La.2Sr.8FeO30.6 B 19.811 La.2Sr.8Fe.8Cr.2O31.4 B 7.512 Gd.2Sr.8CoO30.6 B 8.613 La.2Sr.8Fe.8Cr.1Co.1O31.2 C 15.3SA＝暴露于燃料中的表面積粉末制備方法A＝氧化物制備法B＝硝酸鹽或乙酸鹽的熱分解法C＝檸檬酸制備法。
雖然對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案已作了解釋，但應該明白，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員閱讀說明書后，顯然可作各種更改。因此，對本文公開的發(fā)明所作的各種更改均落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種固體多組份膜，其特征為它是具有電子導電相和氧離子導電相的一種緊密的、不透氣的多相混合物，其中的電子導電相含有銀、金、鉑、鈀、銠、釕、鉍的氧化物，鐠一銦氧化物混合物，鈰-鑭氧化物混合物，鈮-鈦氧化物混合物，或一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電子導電混合金屬氧化物或其混合物。和/或氧離子導電相含有一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧離子導電混合金屬氧化物，和/或該固體膜的特征為如果該固體膜的混合金屬氧化物材料含有少于13mol%的鉍、鈰或鉍和鈰的混合物，則該鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物材料含有La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，并混有Co、Sr或其氧化物。
2.權(quán)利要求1的固體膜所含的一種緊密的、不透氣的多相混合物，其制備方法包括如下步驟(A)制備一種緊密的多相混合物，該混合物至少含有一種電子導電材料和至少含一種氧離子導電材料，(B)將該混合物制成所要的形狀，和(C)將已成形的混合物加熱到至少約500℃的溫度以生成致密的固體膜。
3.權(quán)利要求1的固體膜所含的一種緊密的、不透氣的多相混合物的制備方法包括如下步驟(A)制備一種緊密的多相混合物，該混合物至少含有一種電子導電金屬的氧化物，和至少一種氧離子導電材料，(B)在較高的溫度下，在一種還原氣氛中加熱該混合物以使該金屬氧化物還原成金屬，(C)將已還原的混合物制成所要的形狀，和(D)將已成形的混合物加熱到至少約500℃的溫度以生成致密的固體膜。
4.上述任一權(quán)利要求所說的固體膜，其特征為該固體膜所含的一種緊密的、不透氣的多相混合物主要由約1-75份體積的電子導電相和約25-99份體積的離子導電相組成。
5.權(quán)利要求1的固體膜，其特征為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物的電子導電相含有鎳、鈷、銅或錫-銦氧化物混合物，或其混合物。
6.用于使一種耗氧氣體與一種含氧氣體在含有耗氧氣體或含氧氣體的環(huán)境中發(fā)生反應的一種電化學反應器電池，其特征為該電池具有一種固體多組份膜，該膜有進口端、出口端和二端之間的通道，該通道用于使一種或多種氣體從進口端移到出口端，其中的固體膜由上述任何一個權(quán)利要求所定義，如果該固體膜含有少于13mol%的鉍、鈰或鉍和鈰的混合物，則該固體膜由具有電子導電性和氧離子導電性的一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的不透氣的混合金屬氧化物材料組成。
7.權(quán)利要求6的電化學反應器電池，其特征為該固體膜是一種固體圓形芯，它具有用于使一種或多種氣體流通的環(huán)形通道。
8.權(quán)利要求6的電化學反應器電池，其特征為該反應器電池含有一種催化劑。
9.權(quán)利要求6的電化學反應器電池，其特征為該固體膜位于一種固體可透氣支承物上。
10.權(quán)利要求6的電化學反應器電池，其特征為一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物材料含有選自下列元素的混合物，鑭系元素即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，堿土金屬即Be、Mg、Ca、Sr和Ba、Y、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Nb及其氧化物，這些金屬和金屬氧化物的混合物。
11.用于使一種耗氧氣體與一種含氧氣體反應的電化學反應器，其特征為殼體具有進口端、出口端和二端之間的通道，該通道用于使一種或多種氣體從進口端移向出口端，位于該殼體中的至少一個電化學反應器電池，該電池具有進口端、出口端和二端之間的通道，該通道用于使一種或多種氣體從進口端移向出口端，這樣該殼體和該反應器電池一起形成第一區(qū)域，該第一區(qū)域用于引入、反應和排放第一種氣體或氣體混合物，貫通該反應器電池的通道形成第二區(qū)域，它位于電化學反應器內(nèi)，用于引入、反應和排放第二種氣體或氣體混合物，其中電化學反應器電池由權(quán)利要求6-10之任一個所限定。
12.權(quán)利要求11的電化學反應器，其特征為該電化學反應器含有在第一區(qū)域中支承物上的催化劑。
13.用于氧化能與氧反應的氣體的電化學工藝，其特征為(A)提供一個電化學反應器電池，該電池包括用固體多組份膜分隔的第一和第二區(qū)域，該膜如權(quán)利要求1-5或權(quán)利要求6-10之任一個所定義。(B)加熱該電化學電池到約300°-1400℃的溫度，(C)在第一區(qū)域通入含氧氣體，并與該膜接觸，和(D)在第二區(qū)域通入一種能與氧反應的氣體，并與該膜接觸。
14.權(quán)利要求13的工藝在約1000°-1400℃的溫度下進行，其特征為能與氧反應的氣體是甲烷，天然氣、乙烷或其它輕質(zhì)烴氣或其混合物，該工藝還包括(E)從第二區(qū)域中回收合成氣。
15.權(quán)利要求14的工藝，其中(D)包括在第二區(qū)域通入甲烷-水蒸汽混合物，并與膜接觸。
16.權(quán)利要求13的工藝在約550°-950℃的溫度下進行，其特征為能與氧反應的氣體是甲烷、天然氣、乙烷或其它輕質(zhì)烴氣或其混合物，該工藝還包括(E)從第二區(qū)域中回收一種或多種不飽和烴。
17.用于從N2O、NO、NO2、SO2和/或SO3中提取氧的工藝，其特征為權(quán)利要求13的工藝，其中步驟(C)包括在第一區(qū)域通入N2O、NO、NO2、SO2或SO3或其混合物，并與該膜相接觸。
18.權(quán)利要求17的工藝在約300°-1000℃的溫度下進行。
19.由甲烷和氨生產(chǎn)氰化氫的電化學工藝，其特征為(A)提供一個電化學反應器電池，該電池包括用固體多組份膜分隔的第一和第二區(qū)域，該膜如權(quán)利要求1-5或權(quán)利要求6-10之任一個所定義;(B)加熱該電化學反應器電池到約1000°-1400℃的溫度;(C)在第一區(qū)域中通入含氧氣體，并與該膜相接觸;(D)在第二區(qū)域中通入甲烷和氨，并與該膜相接觸;和(E)從第二區(qū)域中回收氰化氫。
20.權(quán)利要求13、14、15、16和19之任一個的工藝，其特征為在第一區(qū)域中通入空氣，并與該膜相接觸。
全文摘要
本發(fā)明描述由緊密的、不透氣的多相混合物組成的固體膜，多相混合物含有一種電子導電材料，一種氧離子導電材料和/或一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物。本發(fā)明還描述電化學反應器電池和反應器，它可用于使氧從含氧氣體遷移到耗氧氣體。該反應器電池通常包括用該固體膜分隔的第一和第二區(qū)域。該反應器電池還包括在第一區(qū)域中的一種催化劑。用本發(fā)明反應器電池和反應器進行的工藝包括如甲烷部分氧化生產(chǎn)不飽和化合物或合成氣，乙烷的部分氧化，從氧化的氣體中提取氧氣，甲烷的氨氧化等。從氧化的氣體中提取氧的工藝可用于燃料或廢氣的凈化。
文檔編號C04B35/00GK1048169SQ9010323
公開日1991年1月2日 申請日期1990年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月25日
發(fā)明者特里·J·馬扎納克, 托馬斯·L·凱布爾, 小約翰·G·弗賴伊, 韋恩·R·克利瓦 申請人:標準石油公司