一種固體電解質(zhì)膜及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明具體涉及一種固體電解質(zhì)膜及其制備方法和含有該電解質(zhì)膜的固體鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
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[0002]從20世紀(jì)90年代第一塊商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池誕生以來(lái)，鋰離子電池以其能量密度高、輸出功率大、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在個(gè)人電腦、移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具、儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。隨著技術(shù)的進(jìn)步，鋰離子電池的各項(xiàng)電化學(xué)性能如能量密度、循環(huán)性能等也都得到了極大的提升。然而，由于當(dāng)前鋰離子電池仍廣泛使用液態(tài)有機(jī)電解液，其安全性能問(wèn)題仍沒(méi)有得到根本解決。
[0003]與傳統(tǒng)鋰離子電池不同，固態(tài)鋰離子電池由于不含液態(tài)有機(jī)溶劑，可以從根本上杜絕電池燃燒爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。從而，為人類提供一種安全有效的新型鋰離子電池。然而，在種類繁多的固體電解質(zhì)中，最接近實(shí)用化水準(zhǔn)的無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)極易與痕量的水和電極活性材料發(fā)生反應(yīng)分解，在固體電解質(zhì)和電極材料的界面處形成較高的離子迀移阻抗，從而嚴(yán)重影響固體鋰離子電池的各項(xiàng)電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]有鑒于此，本發(fā)明第一方面提供了一種可以顯著降低上述界面阻抗的固體電解質(zhì)膜。通過(guò)包覆的方法在玻璃陶瓷電解質(zhì)表面設(shè)置一包覆層，從而在固體電解質(zhì)與電極材料界面形成一個(gè)過(guò)渡層，降低界面離子迀移阻抗。本發(fā)明第二方面提供了該固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法。本發(fā)明第三方面提供了含該固體電解質(zhì)膜的固體鋰離子電池。
[0005]第一方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池固體電解質(zhì)膜，包括玻璃陶瓷電解質(zhì)和包覆在其表面的包覆層，所述包覆層材料包括摩爾比1: 5?1:10的鋰鹽和聚合物材料。其中，所述玻璃陶瓷電解質(zhì)為L(zhǎng)hS-PsSALiKjGePsS^中的至少一種；所述鋰鹽為L(zhǎng)iTFSI與LiFSI中的至少;所述聚合物為PEO、PAN、PMMA、PVDF中的至少一種。
[0006]第二方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池固體電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0007](1)取適量玻璃陶瓷電解質(zhì)粉末均勻分散在無(wú)水甲苯溶液中，然后用刮刀將其均勻涂布在芳綸無(wú)紡布上，惰性環(huán)境中充分干燥。
[0008](2)將干燥后的涂布有玻璃陶瓷電解質(zhì)的無(wú)紡布冷壓，得玻璃陶瓷電解質(zhì)/無(wú)紡布膜片。
[0009](3)取適量聚合物顆粒溶解于無(wú)水乙腈中，然后加入適量鋰鹽，超聲處理至聚合物與鋰鹽完全溶解，鋰鹽與聚合物的摩爾比控制在1:5?1:10之間。
[0010](4)將步驟(3)所得溶液通過(guò)靜電紡絲法或液相噴涂法均勻設(shè)置在步驟(2)所得玻璃陶瓷電解質(zhì)/無(wú)紡布膜片上，惰性氣氛中干燥后既得鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)膜。
[0011]其中，所述步驟(1)中芳綸無(wú)紡布材質(zhì)為聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺，孔隙率?70%，孔徑?30μηι。
[0012]第三方面，本發(fā)明提供了一種固體鋰離子電池，包括正極、負(fù)極以及放置在正負(fù)極之間的固體電解質(zhì)膜。制備步驟如下:將正極、固態(tài)電解質(zhì)膜、負(fù)極通過(guò)疊片工藝制得裸體電芯，用鋁塑膜將電芯封裝，通過(guò)化成后得固體鋰離子電池。
[0013]本發(fā)明所述鋰離子電池固體電解質(zhì)膜機(jī)械強(qiáng)度高，電化學(xué)性能優(yōu)異，同時(shí)，制備工藝簡(jiǎn)單，便于推廣。
【具體實(shí)施方式】
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[0014]為進(jìn)一步闡明本方面，下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，這些描述只是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0015]實(shí)施例1
[0016]—種鋰離子電池固體電解質(zhì)膜的制備方法，包括以下步驟:
[0017](1)取適量玻璃陶瓷電解質(zhì)粉末Li2S_P2S5均勻分散在無(wú)水甲苯溶液中，然后用刮刀將其均勻涂布在芳綸無(wú)紡布上，惰性環(huán)境中充分干燥。
[0018](2)將干燥后的涂布有玻璃陶瓷電解質(zhì)的無(wú)紡布冷壓，得Li2S_P2S5/無(wú)紡布膜片。
[0019](3)取適量ΡΕ0溶解于無(wú)水乙腈中，然后加入適量LiTFSI，超聲處理至ΡΕ0與LiTFSI完全溶解，ΡΕ0與LiTFSI的摩爾比為1:7。
[0020](4)將步驟(3)所得溶液通過(guò)靜電紡絲法均勻設(shè)置在步驟(2)所得Li2S_P2S5/無(wú)紡布膜片上，惰性氣氛中干燥后既得鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)膜Ml。
[0021]—種固體鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟:
[0022](1)以LiCo02為正極材料，加入粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF)、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑在1-甲基-9-吡咯烷酮溶劑中調(diào)漿，所得漿料雙面均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)烘干、滾壓，裁切后得正極極片。
[0023](2)以石墨為負(fù)極材料，加入丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、石墨在去離子水中調(diào)漿，所得漿料雙面均勻涂布在銅箔上，經(jīng)烘干、滾壓，裁切后得負(fù)極極片。
[0024](3)將正極極片、固體電解質(zhì)膜M1、負(fù)極極片通過(guò)疊片工藝制得干電芯，以鋁塑膜封裝后置于烘箱中烘烤。經(jīng)整形、化成后得實(shí)驗(yàn)固體鋰離子電池。
[0025]實(shí)施例2
[0026]—種鋰離子電池固體電解質(zhì)膜的制備方法，包括以下步驟:
[0027](1)取適量玻璃陶瓷電解質(zhì)粉末Li2S_P2S5均勻分散在無(wú)水甲苯溶液中，然后用刮刀將其均勻涂布在芳綸無(wú)紡布上，惰性環(huán)境中充分干燥。
[0028](2)將干燥后的涂布有玻璃陶瓷電解質(zhì)的無(wú)紡布冷壓，得Li2S_P2S5/無(wú)紡布膜片。
[0029](3)取適量PMMA溶解于無(wú)水乙腈中，然后加入適量LiFSI，超聲處理至PMMA與LiFSI完全溶解，PMMA與LiFSI的摩爾比為1:8。
[0030](4)將步驟(3)所得溶液通過(guò)靜電紡絲法均勻設(shè)置在步驟(2)所得Li2S_P2S5/無(wú)紡布膜片上，惰性氣氛中干燥后既得鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)膜M2。
[0031]一種固體鋰離子電池的制備方法如實(shí)施例1所述，區(qū)別僅在于使用本實(shí)施例制得的鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)膜M2。
[0032]實(shí)施例3
[0033]—種鋰離子電池固體電解質(zhì)膜的制備方法，包括以下步驟:
[0034](1)取適量玻璃陶瓷電解質(zhì)粉末Li1QGeP2S12均勻分散在無(wú)水甲苯溶液中，然后用刮刀將其均勻涂布在芳綸無(wú)紡布上，惰性環(huán)境中充分干燥。
[0035](2)將干燥后的涂布有玻璃陶瓷電解質(zhì)的無(wú)紡布冷壓，得Li1QGeP2S12/無(wú)紡布膜片。
[0036](3)取適量ΡΕ0溶解于無(wú)水乙腈中，然后加入適量LiTFSI，超聲處理至ΡΕ0與LiTFSI完全溶解，ΡΕ0與LiTFSI的摩爾比為1:7。
[0037](4)將步驟(3)所得溶液通過(guò)液相噴涂法均勻設(shè)置在步驟(2)所得Li1QGeP2S12/無(wú)紡布膜片上，惰性氣氛中干燥后既得鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)膜M3。
[0038]—種固體鋰離子電池的制備方法如實(shí)施例1所述，區(qū)別僅在于使用本實(shí)施例制得的鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)膜M3。
[0039]對(duì)比例1
[0040]—種固體鋰離子電池的制備方法如實(shí)施例1所述，區(qū)別僅在于使用實(shí)施例1中一種鋰離子電池固體電解質(zhì)膜的制備方法步驟2所制得的Li2S_P2S5/無(wú)紡布膜片為固態(tài)電解質(zhì)膜。
[0041 ]應(yīng)用效果檢測(cè):
[0042] 將對(duì)比例1與實(shí)施例1中的實(shí)驗(yàn)電池在3.0?4.35V的電壓范圍內(nèi)，進(jìn)行0.5C充放電600周循環(huán)測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示實(shí)施例1中實(shí)驗(yàn)電池循環(huán)后容量保持率為89%，對(duì)比例1實(shí)驗(yàn)電池的容量保持率為81%。由此可見(jiàn)，本發(fā)明提供的鋰離子電池固體電解質(zhì)可以明顯改善固體鋰離子電池的性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池固體電解質(zhì)膜，其特征在于，包括玻璃陶瓷電解質(zhì)和包覆在其表面的包覆層，所述包覆層材料包括摩爾比1:5?1: 10的鋰鹽和聚合物材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池固體電解質(zhì)膜，其特征在于，所述玻璃陶瓷電解質(zhì)為1^23-?235與1^1(^6?2312中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池固體電解質(zhì)膜，其特征在于，所述鋰鹽為L(zhǎng)iTFSI與LiFSI中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池固體電解質(zhì)膜，其特征在于，所述聚合物為PEO、PAN、PMMA、PVDF 中的至少一種。5.—種鋰離子電池固體電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)取適量玻璃陶瓷電解質(zhì)粉末均勻分散在無(wú)水甲苯溶液中，然后用刮刀將其均勻涂布在芳綸無(wú)紡布上，惰性環(huán)境中充分干燥； (2)將干燥后的涂布有玻璃陶瓷電解質(zhì)的無(wú)紡布冷壓，得玻璃陶瓷電解質(zhì)/無(wú)紡布膜片; (3)取適量聚合物顆粒溶解于無(wú)水乙腈中，然后加入適量鋰鹽，超聲處理至聚合物與鋰鹽完全溶解，鋰鹽與聚合物的摩爾比控制在1:5?1: 10之間； (4)將步驟(3)所得溶液通過(guò)靜電紡絲法或液相噴涂法均勻設(shè)置在步驟(2)所得玻璃陶瓷電解質(zhì)/無(wú)紡布膜片上，惰性氣氛中干燥后既得鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)膜。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子電池固體電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中芳綸無(wú)紡布材質(zhì)為聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺，孔隙率?70%，孔徑?30μπι。7.—種固體鋰離子電池，其特征在于，包括正極、負(fù)極以及放置在正負(fù)極之間的如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池固體電解質(zhì)膜，涉及鋰離子電池領(lǐng)域。本發(fā)明中固體電解質(zhì)膜由玻璃陶瓷電解質(zhì)和包覆在其表面的包覆層構(gòu)成。包覆層材料為摩爾比1∶5～1∶10的鋰鹽和聚合物材料。該電解質(zhì)膜可以在很大程度上降低全固態(tài)鋰離子電池的界面阻抗，從而提高其循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。同時(shí)，本發(fā)明還公開(kāi)了該固體電解質(zhì)膜的制備方法以及含該固體電解質(zhì)膜的全固態(tài)鋰離子電池。本發(fā)明所述鋰離子電池固體電解質(zhì)膜機(jī)械強(qiáng)度高，電化學(xué)性能優(yōu)異，同時(shí)，制備工藝簡(jiǎn)單，便于推廣。
【IPC分類】H01M10/056, H01M10/0525, H01M10/0562
【公開(kāi)號(hào)】CN105470564
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610061128
【發(fā)明人】王群峰, 谷秀娟, 董苗苗, 梁振洋, 吳楚偉, 葉付臣
【申請(qǐng)人】山東鴻正電池材料科技有限公司
【公開(kāi)日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2016年1月22日