光固化涂料組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種能夠通過(guò)暴露于光照下而固化成高硬度的涂料組合物。更具體 地，該涂料成分包含一種溶解在一種或多種非醇溶劑中的高分子量的聚氨酯丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯、一種可見(jiàn)光光引發(fā)劑，以及一種醇增溶劑。由該組合物制成的涂料在溶劑蒸發(fā) 后具備很多理想的特性：即無(wú)粘性表面、良好的硬度、良好的彈性以及耐磨性。實(shí)踐證明，涂 料的這些物理特性，尤其是涂膜硬度，暴露于外界光照下會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)。這些光固化涂料相 比于由傳統(tǒng)的紫外光固化設(shè)備固化的涂料具有更優(yōu)異的硬度特性。光固化涂料的優(yōu)勢(shì)主要 是由于溶劑蒸發(fā)后該涂料表面形成一層硬質(zhì)薄膜。這層薄膜成為空氣和丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯之間的屏障，從而減少氧阻聚的效果。沒(méi)有氧阻聚，薄膜可以繼續(xù)在低強(qiáng)度的光照下 交聯(lián)和聚合，從而提尚涂料的物理性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 具備良好的薄膜形成能力，在溶劑蒸發(fā)變干后基本上無(wú)粘性，并在光照下固化一 段時(shí)間后形成高強(qiáng)度涂膜硬度的涂料具有巨大的商業(yè)利益。這些涂層成分與其他傳統(tǒng)涂料 在某些方面不同。包括簡(jiǎn)單、不需要包含如硝化纖維素、乙酸丁酸纖維素或乙酸丙酸纖維素 之類的成膜劑，因這些成膜劑通常用在生產(chǎn)沒(méi)有光固化的固體薄膜工藝中。其它可能典型 地發(fā)現(xiàn)在本領(lǐng)域中用以改善柔韌性的材料、添加劑或者增塑劑并不是必需的，但它們可選 擇地被包括在內(nèi)。由該組合物得到的單涂層也具有良好的硬度，不會(huì)輕易碎掉。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供一種包含在混合液中可固化的涂層成分：
[0004] (a) -種或多種聚氨酯薄膜聚合物，分子式為：
[0005] C- (D- [_ (R-D) n_ (P-D) m_] XE) k - C
[0006] 其中：
[0007] i)D是二異氰酸酯基團(tuán)；
[0008] ii ) R是具有分子量小于或等于500道爾頓的一個(gè)或多個(gè)二醇或三醇基；
[0009] iii)P是具有分子量約為500道爾頓至3000道爾頓的一種或多種低聚二醇基團(tuán)；
[0010] iv )E是具有分子量小于或等于500道爾頓的脲基；
[0011] V )C是一個(gè)單羥基官能的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基團(tuán)；
[0012] 其中⑴與（ii)的比值小于1. 5:1 ;⑴至（iii)的比值大于15:1 ;N = 20~ 450, m = 0 ~5, X=I ~10, k = 1 ~10
[0013] (b) -種醇增溶劑；
[0014] (C) -種非醇溶劑；
[0015] (d) -種光引發(fā)劑，其量足以在能量約lj/cm22或以上、波長(zhǎng)395納米或以上的光 照下聚合形成聚氨酯成膜聚合物。
[0016] 本發(fā)明還提供一種形成基本無(wú)粘性涂層的方法，包括：
[0017] I)形成一種包含可固化的涂層成分的混合液體：
[0018] (a) -種或多種聚氨酯薄膜形成具有下列分子式的聚合物：
[0019] C- (D- [_ (R-D) n_ (P-D) m_] XE) k - C
[0020] 其中：
[0021] i )D是二異氰酸酯基團(tuán)，
[0022] ii ) R是具有分子量小于或等于500道爾頓的一個(gè)或多個(gè)二醇或三醇基；
[0023] iii)P是具有分子量約為500道爾頓至3000道爾頓的一種或多種低聚二醇基；
[0024] iv )E是具有分子量小于或等于500道爾頓的脲基；
[0025] V )C是一個(gè)單羥基官能的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；
[0026] 其中⑴與（ii)的比值小于1. 5:1 ;⑴至（iii)的比值大于15:1 ;N = 20~ 450, m = 0 ~5, X=I ~10, k = 1 ~10。
[0027] (b) -種醇增溶劑；
[0028] (C) 一種非醇溶劑；
[0029] (d) -種光引發(fā)劑，其量足以在能量約lj/cm22或以上、波長(zhǎng)395納米或以上的光 照下聚合形成聚氨酯成膜聚合物。
[0030] II )將涂層成分涂在一塊襯底上，通過(guò)蒸發(fā)非醇溶劑和醇增溶劑，以形成基本無(wú) 粘性的涂層；
[0031] III)將步驟II中的組合物暴露在光能約lj/cm2或以上、波長(zhǎng)395納米或以上的 光照下。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 形成本發(fā)明的一部分的聚氨酯成膜聚合物，是聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸甲 酯，它們?cè)诖艘话阌尚g(shù)語(yǔ)聚氨酯（甲基）丙烯酸酯表示。這些高分子量的聚氨酯（甲基）丙 烯酸酯，具有約10000至100000道爾頓的平均分子量，并且具有不同于傳統(tǒng)的聚氨酯（甲 基）丙烯酸酯的成分，以滿足所需的物理性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)。
[0033] 一般地，傳統(tǒng)的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯具有分子式1所示的結(jié)構(gòu)，而本發(fā)明的聚 氨酯（甲基）丙烯酸酯具有分子式2所示的結(jié)構(gòu)：
[0034] C-D-[-(R-D)n-(P-D)m-]x-C 分子式 1 (現(xiàn)有技術(shù)）
[0035] C-(D-[-(R-D)n-(P-D)m-]xE)k-C 分子式 2 (本發(fā)明）
[0036] 其中D是二異氰酸酯，P是分子量約為500道爾頓至3000道爾頓的一種或多種低 聚二醇，R是分子量小于或等于500道爾頓的一種或多種二醇或三醇。另外，使用在發(fā)現(xiàn)的 組合物中的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯是具有脲基團(tuán)的擴(kuò)展鏈，如式（2)所示，其中E是具有 分子量小于或等于500道爾頓的脲基團(tuán)，C是一元醇（甲基）丙烯酸酯封端劑。在本發(fā)明 的組合物（分子式2)中使用的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和傳統(tǒng)的聚氨酯（甲基）丙烯酸 酯（分子式1)之間的區(qū)別在于，它的結(jié)構(gòu)主要是由（R-D)重復(fù)單元得來(lái)，而不是（P-D)的 重復(fù)單元。具體而言，本發(fā)明組合物中使用的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，N = 20-450, m為 0-5, X = 1-10且k = 1-10。而傳統(tǒng)工藝的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯N = 0-8, m為1-50， X= 1-10,且沒(méi)有脲基。正是這許多（R-D)重復(fù)單元，賦予衍生的涂料以高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)，反過(guò)來(lái)也使涂料擁有溶劑變干但尚不固化的性質(zhì)。而在傳統(tǒng)的聚氨酯（甲基）丙烯 酸酯中使用這么多聚合二醇，不會(huì)輕易導(dǎo)致所發(fā)現(xiàn)的組合物具備足夠高的Tg。此外，所發(fā)現(xiàn) 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯與水或二胺鏈延伸，以達(dá)到目標(biāo)分子量。這形成脲鍵的鏈延伸提 供了最終涂層的抗沖擊性。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，聚氨酯的成膜聚合物具有分子式C-(D-[-(R-D)n-(P-D) m_]xE)k - C其 中：
[0038] i)D是二異氰酸酯基團(tuán)；
[0039] ii ) R是具有分子量小于或等于500道爾頓的一個(gè)或多個(gè)二醇或三醇基；
[0040] iii)P是具有分子量約為500道爾頓至3000道爾頓的一種或多種低聚二醇基；
[0041] iv )E是具有分子量小于或等于500道爾頓的脲基；
[0042] V )C是一個(gè)單羥基官能的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基團(tuán)；
[0043] 其中⑴與（ii)的比值小于1. 5:1 ;⑴與（iii)的比值大于15:1 ;N = 20~ 450, m = 0 ~5, X=I ~10, k = 1 ~10。
[0044] 非排他性實(shí)例：二異氰酸酯用于形成異氰酸酯基團(tuán)殘基D，包括一個(gè)或一個(gè)以上 的六亞甲基二異氰酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，雙（4-異氰酸酯環(huán)己基）甲烷，異佛 爾酮二異氰酸酯，四甲基二異氰酸二甲苯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯和 異佛爾酮二異氰酸酯。
[0045] 非排他性實(shí)例：合適的二醇和三醇用于形成所述二醇或三醇基殘基R，包含一種 或多種1，4- 丁二醇，新戊二醇，二甘醇，2-甲基-1，3-丙二醇，丙三醇和三羥甲基丙烷。有 用的二醇或三醇?xì)埢姆肿恿啃∮?00克/摩爾，優(yōu)選小于250克/摩爾，更優(yōu)選小于100G 克/摩爾。
[0046] 非排他性實(shí)例：合適的低聚二醇形成的低聚物二醇基P，包括聚酯二醇，聚丙二 醇，聚丁二醇，聚己內(nèi)酯二醇，聚碳酸酯二醇，更優(yōu)選聚己內(nèi)酯二醇和聚碳酸酯二醇。低聚二 醇基P具有約500~3000道爾頓的分子量，優(yōu)選約1000至2000道爾頓。
[0047] 非排他性實(shí)例：合適的組分用于形成擴(kuò)鏈脲基組E，包括水和乙二胺。優(yōu)選的擴(kuò)鏈 脲基組E相較于聚氨酯的成膜聚合物的重量濃度小于0. 8%，優(yōu)選小于0. 6%，更優(yōu)選小于 0.