專利名稱：燒結(jié)制品制備方法及其中所用的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燒結(jié)制品的制備方法。
燒結(jié)制品的生產(chǎn)方法常常涉及到使用添加劑以控制料粉/料漿的分散、流變、生坯壓制、密度、強(qiáng)度和最終制品的顆粒大小。其目的一般是為了達(dá)到具有較均勻的、細(xì)小晶粒的可能的最大密度，在電子基片范圍內(nèi)的，為達(dá)到極其光滑的表面。
制備生坯體的許多工藝過程包括料漿的制備和使用。該料漿的制備是通過將無機(jī)料粉在包括(取決于應(yīng)用)水或像二甲苯、甲苯，等等這樣一類的液體中進(jìn)行分散實現(xiàn)的。無機(jī)料粉的料漿一般通過將含無機(jī)料粉和液體的混合物進(jìn)行球磨來制備。為改善固體的分散，和增大固體在料漿中的濃度并減小料漿的粘度，加入了添加劑以使料粉在液體中完全分散。
本發(fā)明是關(guān)于燒結(jié)制品的制備方法，由下列步驟組成(1)由含有大量的至少一種無機(jī)粉末和選自下列(A)～(J)的一種或多種添加劑的混合物制備生壞體(A)至少一種由羧基?；瘎┡c羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物;(B)至少一種曼尼期(Mannich)反應(yīng)產(chǎn)物;(C)至少一種烴基取代的胺;(D)至少一種氨基苯酚;(E)至少一種硝基苯酚和氨基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物;(F)至少一種堿性含氮聚合物;(G)至少一種羧酸?；瘎?(H)至少一種芳族酸或其衍生物;(I)至少一種芳族肟;(J)至少一種酸性有機(jī)化合物的高堿性或膠態(tài)高堿性的金屬鹽，當(dāng)羧基?；瘎┦菬N基取代的羧基酰化劑且烴基含的碳原子數(shù)少于平均40個，則羧基酰化劑為(ⅰ)一個多羧基?；瘎┗?ⅱ)烴基取代的?；瘎┡c一種多羧基?；瘎┗蛞环N有含有平均大于40個碳原子的烴基的烴基取代的羧基?；瘎┑幕旌衔?和(2)燒結(jié)該生坯體由本發(fā)明中的組合物制成的燒結(jié)成形物品具有相對較高的燒成密度，均勻較小的晶粒和低孔隙率。本發(fā)明中的添加劑有助于無機(jī)物料粉的分散。這些添加劑改善了無機(jī)料粉的松團(tuán)聚作用，有助于防止料粉重新結(jié)塊。添加劑也在陶瓷工藝中作為分散劑、粘合劑和潤滑劑使用。
名詞“hydrocarbyl”(烴基)包括烴類以及實際上為烴類的基團(tuán)。實際上為烴類指含非烴取代基的基團(tuán)，該非烴取代基并不改變基團(tuán)的烴類性質(zhì)。
烴基的例子包括(1)烴類取代基，即脂肪族的(如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族的(如環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基)取代基，芳族的、脂肪族和脂環(huán)族取代的芳族取代基及環(huán)狀取代基，環(huán)狀取代基中的環(huán)通過另一部分分子完成(即，如任何兩種上述的取代基可一起形成一個脂環(huán)族基);
(2)取代的烴取代基，即含非烴基團(tuán)的那些取代基，這些非烴基團(tuán)在本發(fā)明的范圍內(nèi)并不改變烴取代基的以烴為主的性質(zhì);熟悉本領(lǐng)域者會知道這些基團(tuán)(例如，鹵素(特別是氯基和氟基)，羥基，烷氧基，巰基，烷基巰基，硝基，亞硝基，次硫酸基(Sulfoxy)等等);
(3)雜取代基，即在本發(fā)明范圍內(nèi)這些取代基主要為烴類特性，并在由碳原子組成的環(huán)或鏈中含有非碳原子。適宜的雜原子對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的，例如，包括硫、氧、氮及象吡啶基、呋喃基、噻嗯基、咪唑基等的取代基。通常，烴基團(tuán)中每10個碳原子會有不多于2個，最好不多于1個的非烴取代基。一般在烴基團(tuán)中沒有這樣的非烴取代基。因此，烴基純粹是烴。
除非另加說明，分子量都通過凝膠滲透色層法確定，碳的數(shù)目由數(shù)平均分子量決定。
無機(jī)料粉本發(fā)明中采用的無機(jī)物料粉包括金屬的和非金屬的粉末。也可以是金屬的或非金屬的元素的氧化物或非氧化物粉末。無機(jī)物料粉中的金屬元素的例子有鈣、鎂、鋇、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鈮、鉬、釕、銠、銀、鎘、鑭、錒、金或其中兩種或多種金屬的組合。在一實施方案中，無機(jī)物料粉可含有稀土元素或鐵磁元素。稀土元素包括鑭系元素，其原子序數(shù)都在57至71，元素釔原子序數(shù)為39。鐵磁金屬對本發(fā)明而言，包括鐵、鎳、鈷及許多含有一種或多種這些金屬的合金。在另一實施方案中，金屬以上述元素的兩種或多種的合金形式存在。特別是預(yù)合金粉末，諸如低合金鋼、青銅、黃銅和不銹鋼以及鎳-鈷基超合金，可用作無機(jī)物料粉。
無機(jī)料粉可包括上述金屬的一種或多種的無機(jī)化合物。這些無機(jī)化合物包括上述元素的鐵酸鹽、鈦酸鹽、氮化物、碳化物、硼化物、氟化物、硫化物、氫氧化物及氧化物。除上面指明金屬的氧化物外;氧化物粉末的具體實例包括諸如鈹氧化物、鎂氧化物、鈣氧化物、鍶氧化物、鋇氧化物、鑭氧化物、鎵氧化物、銦氧化物、硒氧化物等。通常叫做雙氧化物的含多于一種金屬的氧化物具體實例有鈣鈦礦型氧化物，如NaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3、BaZrO3、BaTiO3;尖晶石型氧化物，如MgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、NiCr2O4、FeCr2O4、MgFe2O4、ZnFe2O4、等;鈦鐵礦型氧化物，如MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、ZnTiO3、LiTaO3等;及柘榴石型氧化物，如Gd3Ga5O12和由Y3Fe5O12表示的稀土鐵型柘榴石礦。
非氧化物粉末的實例有上述金屬的碳化物、氮化物、硼化物和硫化物。碳化物的具體實例包括SiC、TiC、WC、TaC、HfC、ZrC、AlC;氮化物的實例有Si3N4、AlN、BN和Ti3N4;硼化物有TiB2、ZrB2和LaB6。無機(jī)料粉(A)還可以是粘土。粘土的實例有高嶺土、珍珠陶土、地開石、蒙脫土、黑礬礦(montronite)、皂石(spaponite)、鋰蒙脫石等。在一實施方案中，無機(jī)料粉是氮化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋁、氮化鋁、鐵酸鋇、鐵酸鋇-鍶或氧化銅。在另一實施方案中無機(jī)物料粉為礬土或粘土。
(B)羥基化合物與羧基?；瘎┑姆磻?yīng)產(chǎn)物本發(fā)明的方法除了上述的無機(jī)料粉外，還要使用至少一種添加劑。包括在本發(fā)明的制備法中的添加劑或其混合物，有助于燒結(jié)制品的制備。加入添加劑可促進(jìn)料粉的工藝過程并可提供較多的固體填充劑。由本發(fā)明制成的生坯體的生坯密度得到改善，且收縮率降低。當(dāng)料漿至少含有一種本發(fā)明的添加劑時，也可能制備出高固體含量的無機(jī)料粉在有機(jī)液體中的料漿。通常這些漿體可含無機(jī)料粉的重量百分比，以料漿重量為基準(zhǔn)一般大于50%，大于60%較好，大于70%更好。
包括在本發(fā)明方法中的本發(fā)明的添加劑量可在一很寬的范圍內(nèi)變化，這取決于固體顆粒、添加劑、和所用形成無機(jī)料粉的材料的性質(zhì)。一般地，本法采用添加劑的重量百分比為從約0.01%(約0.1%較好，0.2%更好)至大約30%(至10%較好，至5%更好)(按無機(jī)物顆粒的重量為基準(zhǔn))。在另一實施方案中，本法采用添加劑是從大約0.5%至大約15%的重量百分比(以無機(jī)料粉的重量為基準(zhǔn))。在某些情況下，其組成可含低達(dá)0.2%至約5%重量百分比的添加劑(以無機(jī)料粉的重量為基準(zhǔn))。這些添加劑在陶瓷工藝中可用作分散劑、粘合劑和/或潤滑劑。
在本發(fā)明的制備法中可用的添加劑包括(A)至少一種羥基化合物與羧酸?；瘎┑姆磻?yīng)產(chǎn)物;(B)至少一種曼尼期反應(yīng)產(chǎn)物;(C)至少一種烴基取代的胺;(D)至少一種氨基苯酚;(E)至少一種硝基苯酚和氨基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物;(F)至少一種堿性含氮聚合物;(G)至少一種羧基?；瘎?(H)至少一種芳族酸或其衍生物;(I)至少一種芳族肟;(J)至少一種酸性有機(jī)化合物的高堿性或膠態(tài)高堿性金屬鹽，條件是當(dāng)羧基?；瘎┦且粋€烴基取代的羧基?；瘎┣覠N基團(tuán)含的碳原子數(shù)少于平均40個，則羧基?；瘎橐粋€聚羧基酰化劑。
用于本發(fā)明的羧基?；瘎┛梢允菃位蚓埕然；瘎?。在一實施方案中，羧基?；瘎榫埕然；瘎?，最好是琥珀基?；瘎ｔ然；瘎┌N基取代的?；瘎┖途酆系聂然；瘎?。聚合的羧基?；瘎┲泻然倌軋F(tuán)，該官能團(tuán)既可通過一個含羧基的單體與另一個單體聚合形成酰化劑來提供，或者通過把一含羧基的化合物(例如一單體)加到(例如接枝法)一聚合物上來提供。該聚合的羧基?；瘎┘炊圄然；瘎ｕ；瘎┛梢允且环N羧酸或象鹵化物、酯、酸酐等一類的羧酸衍生物。
在本發(fā)明中，如果羧基酰化劑為一種烴基取代的羧基?；瘎?，且烴基團(tuán)中所含碳原子少于平均40個，則羧基酰化劑為一種多羧基?；瘎?。
烴基一般至少含平均8個碳原子，至少含約30個碳原子比較好，至少含35個更好。烴基中所含碳原子平均數(shù)直至約500個，約300個碳原子較好，約200個碳原子更好。在一實施方案中，烴基的特點是含有碳原子的平均數(shù)為40個以上，比較好的是從大約50個，更好的是從大約60個到大約500個，較好的是到大約300個，更好的是到大約200個碳原子。在另一實施方案中，烴基的特點在于Mn(數(shù)平均分子量)值最少是大約600。烴基的特點在于其Mn值一般約為600，最好約800至約5000，約2500比較好。在另一實施方案中，Mn在約600到約1200或1300之間變化。數(shù)平均分子量(Mn)通過凝膠滲透色層法測定。
烴基團(tuán)可由一個或多個含大約8個至30個碳原子的鏈烯衍生而來。這些鏈烯最好為α-鏈烯(有時稱之為單-1-烯)或異構(gòu)化的α-鏈烯。α-鏈烯的實例有1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十一烯、1-二十二烯、1-二十四烯等。可從市場上購買的α-鏈烯中可使用的有C15-18α-烯烴、C12-16α-烯烴、C14-16α-烯烴、C14-18α-烯烴、C16-18α-烯烴、C16-20α-烯烴、C22-28α-烯烴等。特別是C16和C16-18α-烯烴最好。
在另一實施方案中，烴基取代的羧基?；瘎┛删哂幸粋€由聚鏈烯衍生的烴基。聚鏈烯包括可聚合的2至16個碳原子;通常為2至6個碳原子的烯烴單體的均聚物和共聚物。烯烴可以是單烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和1-辛烯;也可以是一個聚烯烴單體，最好是二烯單體，如1，3-丁二烯和異戊間二烯。單體含的碳原子數(shù)為2-6個較好，2-4個更好，最好是4個。共聚物包括二聚物、三聚物、四聚物等。最好共聚物為一種均聚物。較好的均聚物的實例為聚丁烯，聚丁烯中最好有大約50%的聚合體為異丁烯衍生物。聚鏈烯可按傳統(tǒng)的方法制備。
在另一實施方案中，烴基團(tuán)為由聚鏈烯衍生的，而聚鏈烯的Mn值至少為大約1300-大約5000，Mw/Mn值從約1。5，約1.8較好，2.5更好，到大約4，到大約3.6較好，到大約3。2更好。取代的琥珀?；瘎?其中取代基是衍生自這種聚烯烴)的制備和使用披露于美國專利4，234，435。該專利公開的內(nèi)容作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。
烴基取代的?；瘎┯梢粋€或多個聚鏈烯或烯烴與一個或多個不飽和的羧基反應(yīng)物反應(yīng)來制備。不飽和的羧基反應(yīng)物可帶一個或多個羧基，一個至大約四個較好，一或兩個更好。不飽和的羧基反應(yīng)物一般指α，β不飽和的羧基反應(yīng)物。帶一個羧基的不飽和羧基反應(yīng)物的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸或其衍生物。帶兩個羧基的不飽和羧基反應(yīng)物的實例包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸及其衍生物，最好的是馬來酸或富馬酸或其衍生物。如果羧基?；鶊F(tuán)的烴基所含的碳原子數(shù)少于平均40個，那么該酰化劑就由帶兩個或多個，最好兩個羧基的不飽和羧基反應(yīng)物衍生而來。
烴基取代的?；瘎┛捎梢粋€或多個聚鏈烯或一個或多個烯烴與不飽和的羧基反應(yīng)物反應(yīng)來制備，其反應(yīng)配比為至少一摩爾的不飽和反應(yīng)物對每一摩爾的聚鏈烯或烯烴。最好采用過量的不飽和羧基反應(yīng)物。一般其過量在大約5%至大約25%之間。
在另一實施方案中，?；瘎┯缮鲜龅木坻溝┡c過量的馬來酸酐反應(yīng)來制備，以提供烴基取代的琥珀?；瘎渲械溺昊鶊F(tuán)數(shù)對每一當(dāng)量的取代基為至少1.3，最大數(shù)不會超過4.5。適宜的范圍是每當(dāng)量的取代基約有1.4至3.5的琥珀基，更具體為約1.4至大約2。5。在該實施方案中，聚鏈烯的Mn值最好為從大約1300至大約5000，且Mw/Mn最少等于1。5，正如上所述，Mn值最好在約1300-5000之間。更好的M值范圍是從大約1500至大約2800，M值的最佳范圍是從約1500至約2400。
為使一種不飽和羧基反應(yīng)物與一個聚鏈烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件即溫度、攪拌、溶劑等是已知的。論及制備實用的酰化劑的各種方法的專利實例有美國專利3，215，707(Rense);3，219，666(Norman等);3，231，587(Rense);3，912，764(Palmer);4，110，349(Cohen);及4，234，435(Meinhardt等);英國專利1，440，219。結(jié)合本文可專門查閱這些專利。
用于本發(fā)明的羧基?；瘎┮部梢允蔷酆系聂然；瘎＞埕然；瘎┌ê然墓簿畚锖腿畚镆约坝蒙鲜霾伙柡汪然磻?yīng)物接枝的聚合物。在一實施方案中，聚合的羧基?；瘎┯梢粋€烯烴與一個α，β-不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行反應(yīng)制備的。其中烯烴可以是脂肪族或芳香族烯烴，包括鏈烯基芳族單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯，和碳原子數(shù)為2個至約30個的脂肪族烯烴。更可取的是帶大約8個至大約30個碳原子的烯烴，以及如上所述的在羧基?；瘎┥闲纬蔁N基取代基以及形成聚鏈烯。
這樣，上述的單體會與α，β-不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行反應(yīng)。前面已敘及這些化合物。
這些聚合物是已知的，并在下列美國專利中有所介紹3，956，149;3，959，159;3，933，761;4，526，950;4，654，050;和4，604，221。這些專利由于其公開了聚合物及烯烴與α，β-不飽和羧酸或其衍生物的聚合方法而被并入此處作為參考文獻(xiàn)。這些專利也由于其對這些化合物的酯的公開而作為本文的參考文獻(xiàn)。
羧基酰化劑又可以是一種羧基接枝的聚合物，羧基接枝的烴聚合物較好，琥珀基取代的烴聚合物更好。一般這些聚合物都是芳香族單體與二烯單體的共聚物。實用的烴類聚合物實例有苯乙烯-異戊間二烯和苯乙烯-丁二烯的共聚物。這些聚合物通常是經(jīng)過氫化。后面介紹這些聚合物。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)，可將這些聚合物用一種或幾種上述的α，β-不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行接枝。美國專利4，670，173介紹了接枝的分散劑粘度改進(jìn)劑，由于其對烴聚合物，羧酸或其衍生物，以及用羧酸或其衍生物接枝烴聚合物的方法而引入此作為參考文獻(xiàn)。
使上面的?；瘎┡c至少一種有機(jī)的羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)，這種羥基化合物的一般式為R1(OH)m，其中R1為一個一價的或多價的有機(jī)基團(tuán)，該基團(tuán)通過一個碳鍵與-OH基相接，m為一個從1到10的整數(shù)。羥基化合物可以是脂肪族化合物如單羥基醇和多羥基醇。也可以是芳香族化合物如苯酚和萘酚。以下給出可衍生成酯類的芳香族羥基化合物的具體實例苯酚、β-萘酚、α-萘酚、甲酚、間苯二酚、兒萘酚、P，P′-二羥基聯(lián)二苯、2-氯苯酚、2，4-二丁苯酚等。
可很好衍生成羧酸酯的醇(及R1)含1至約40個，至約30個較好，至約10個更好的碳原子。它們可以是單羥醇，如甲醇、乙醇、異辛醇、十二醇、環(huán)已醇等。在一實施方案中，羥基化合物為多羥醇，如烯化多元醇。多羥醇所含碳原子數(shù)為2至大約40個比較好，最好是至大約20個;羥基數(shù)為從2至大約10個，最好是至大約6個。多羥醇包括乙二醇，包括二、三和四乙二醇;丙二醇，包括二、三和四丙二醇;丙三醇;丁二醇;已二醇;山梨糖醇;阿糖醇;甘露糖醇;蔗糖;果糖;葡萄糖;環(huán)已二醇;赤蘚醇;和季戊四醇，包括二和三季戊四醇;最好的是二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。
多羥醇可被帶2-30個碳原子，最好8-18個碳原子的單羧酸酯化，只要至少一個羥基保持不被酯化。單羧酸的實例有乙酸、丙酸、丁酸和脂肪族羧酸。脂肪族單羧酸含約8至約30個碳原子，包括辛酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、十二碳烯酸和妥爾油酸。這些酯化的多羥醇的具體實例有山梨糖醇油酸酯，包括一和二油酸酯，山梨糖醇硬脂酸酯，包括一和二硬脂酸酯，丙三醇油酸酯，包括丙三醇一，二和三油酸酯和赤蘚醇辛酸酯。
羧酸酯(A)可通過幾種已知方法中的任意一種來制備。一種方法涉及到一種適宜的醇或苯酚與一種羧基?；瘎?，如一種烴取代的琥珀酸酐的反應(yīng)。酯化作用一般在大約100℃以上的溫度下進(jìn)行，最好在150℃和300℃之間。作為酯化的最終副產(chǎn)物所形成的水可通過蒸餾除去。
酰化劑與所用的羥基化合物的相對比率主要取決于所要求的產(chǎn)物種類和羥基化合物分子中存在的羥基數(shù)和?；瘎┲械聂然鶖?shù)。例如生成一個琥珀酸半酯(即其中只有二酸基之一被酯化)涉及每摩爾取代的琥珀酸反應(yīng)物使用一摩爾的單羥醇，而生成一個琥珀酸二酯，涉及每摩爾的酸使用兩摩爾的醇。羥基化合物一般與等當(dāng)量的羧基?；瘎┓磻?yīng)。羥基化合物的當(dāng)量數(shù)為羥基化合物的分子量除以化合物中羥基數(shù)目。羧基?；瘎┑漠?dāng)量數(shù)通過將羧基?；瘎┑姆肿恿砍贼然臄?shù)目來確定。也可使羥基化合物有少量過量。
羧酸酯(A)可通過上述的羧基?；瘎┡c一個或多個羥基化合物的反應(yīng)來制備，反應(yīng)比為每當(dāng)量的?；瘎Υ蠹s0.5當(dāng)量至4當(dāng)量的羥基化合物?？捎玫聂人狨ヌ砑觿┑闹苽湓诿绹鴮＠?，522，179和4，234，435中介紹。
羧酸酯(A)及其生產(chǎn)方法是本領(lǐng)域已知的并在美國專利3，219，666;3，381，022;3，522，179;和4，234，435中已披露，由于它們對制備羧酸酯的公開而作為參考文獻(xiàn)引入本文。
上面介紹的，由一個?；瘎┡c一個含羥基的化合物如一種醇或苯酚反應(yīng)產(chǎn)生的羧酸酯(A)可繼續(xù)與一種胺，特別是聚胺反應(yīng)。在一實施方案中，與酯反應(yīng)的胺的量足夠與非酯化的羧基反應(yīng)。在一優(yōu)選的實施方案中，胺改性的羧酸酯添加劑通過每當(dāng)量的?；瘎┲写蠹s1.0-2.0當(dāng)量，最好約1.0-1.8當(dāng)量的羥基化合物與大約0.3當(dāng)量，最好約0.02-0.25當(dāng)量的聚胺反應(yīng)來制備。
在另一實施方案中，羧基酰化劑可以同時地既與醇，也與胺進(jìn)行反應(yīng)。盡管化合的總當(dāng)量應(yīng)該是至少大約0.5當(dāng)量/當(dāng)量?；瘎话闳杂兄辽俅蠹s0.01當(dāng)量的醇和至少0.01當(dāng)量的胺存在。
羧酸酯添加劑的組合物是本領(lǐng)域已知的，一些這種衍生物的制備方法在美國專利如3，957，854和4，234，435中介紹，這些專利在前面已被引為本文的參考文獻(xiàn)。
在胺的結(jié)構(gòu)中至少有一個＞NH或-NH2基。胺可以是單胺或聚胺化合物?？墒褂脙煞N或多種胺的混合物。一般地，胺最好帶至少一個伯氨基(即-NH2)，聚胺更好，特別是帶至少兩個氨基的聚胺，其中任一個或兩者是伯或仲氨基。這些胺可以是脂肪胺、環(huán)脂肪胺、芳香胺或雜環(huán)胺。
單胺一般含從1到大約24個碳原子，1到約12個碳原子更好，1到約6個碳原子最好。本發(fā)明可采用的單胺的實例有甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺和十二胺。仲胺的實例有二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲丁胺、乙己胺等。叔胺包括三甲胺、三丁胺、甲基二乙胺、乙基二丁胺等。
聚胺可以是脂肪族的、環(huán)脂肪族的、雜環(huán)的或芳香族的。聚胺的實例有亞烷基聚胺和雜環(huán)聚胺。
亞烷基聚胺可表示為分子式
其中n的平均值在大約1和約10之間，約2至7之間最好，“亞烷基”基有1到約10個碳原子，約2至6個碳原子最好。R2最好是一個脂肪族的或羥基取代的脂肪族基團(tuán)，其含大約30個碳原子，從1到大約12個碳原子較好，最好是一個甲基、乙基、丙基或丁基，或者羥基取代的甲基、乙基、丙基或丁基。
這種亞烷基聚胺包括甲撐聚胺、乙撐聚胺、丁撐聚胺、丙撐聚胺、戊撐聚胺等。較高的同系物及有關(guān)的雜環(huán)胺如哌嗪、和N-氨基烷基取代哌嗪也包括在內(nèi)。這種聚胺的具體實例是乙撐二胺、三乙撐四胺、三-(2-氨基乙基)胺、丙撐二胺、三甲撐二胺、三丙撐四胺、四乙撐五胺、六乙撐七胺、五乙撐六胺等。
通過縮合兩種或多種上面的亞烷基胺而得到的高同系物與前述的兩個或多個聚胺的混合物同樣是有用的。
乙撐聚胺，如上面提到的一些可以利用。這種聚胺在Kirk Othmer的“化學(xué)工藝大全(Encyclopediu of Chemical Technology)”(Interscience出版社，紐約1965年，第二版，第7卷，22-37頁。)中乙撐胺的題目下作過詳細(xì)介紹。這種聚胺通過二氯乙烷與氨進(jìn)行反應(yīng)，或通過乙撐亞胺與一種開環(huán)試劑如水，氨等進(jìn)行反應(yīng)來制備最方便。這些反應(yīng)產(chǎn)生了包括環(huán)狀縮合產(chǎn)物如哌嗪的一種聚亞烷基聚胺的復(fù)雜混合物。乙撐聚胺混合物是可用的。
胺也可以是一個雜環(huán)聚胺。屬雜環(huán)聚胺之列的有氮丙啶、吖丁啶、唑啶、四和二氫吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、二和四氫咪唑、哌嗪、異吲哚、嘌呤、嗎啉、硫代嗎啉、N-氨基烷基嗎啉、N-氨基烷基硫代嗎啉、N-氨基烷基哌嗪、N，N′-二氨基烷基哌嗪、吖庚因、吖辛因、偶氮寧、吖癸因、以及上述的每一個的四、二和過氫衍生物和這些雜環(huán)胺的兩個或多個的混合物。較好的雜環(huán)胺是其雜環(huán)中只含氮、氧和/或硫的飽和五和六員的雜環(huán)胺，特別是哌啶、哌嗪、硫代嗎啉、嗎啉、吡咯烷等。特別好的是哌啶、氨基烷基取代的哌啶、哌嗪、氨基烷基取代的哌嗪、嗎啉、氨基烷基取代的嗎啉、吡咯烷和氨基烷基取代的吡咯烷。氨基烷基取代基一般在構(gòu)成部分雜環(huán)的氮原子上進(jìn)行取代。這種雜環(huán)胺的具體實例包括N-氨基丙基嗎啉、N-氨基乙基哌嗪、和N，N′-二氨基乙基哌嗪。
其它可用的聚胺混合物種類是由上述的聚胺混合物的汽提得到殘渣，常稱之為“聚胺底液(Polyamine bottoms)”。通常，亞烷基聚胺底液的特征具有少于2，一般少于1%(重量計)的沸點在200℃以下的物質(zhì)。這種乙撐聚胺底殘渣的典型樣品是得州Freeport的陶氏化學(xué)公司的“E-100”型，其在15.6℃下的比重為1.0168，含氮的重量百分?jǐn)?shù)為33.15，40℃時的粘度為121厘沲。氣相色層分析可知這種樣品含約0.93%的“輕餾份”(最可能是二乙撐三胺(DETA))，0.72%的三乙撐四胺(TETA)，21.74%的四乙撐五胺和76.61%的五乙撐六胺及更高胺(重量計)。這些亞烷基聚胺底殘渣包括環(huán)狀縮合產(chǎn)物如哌嗪和二乙撐三胺、三乙撐四胺等的高級類似物。
這些亞烷基聚胺底液能夠只跟酰化劑進(jìn)行反應(yīng)，這種情況下氨反應(yīng)劑主要由亞烷基聚胺底液組成，也能夠與其它的胺、聚胺或其混合物一起使用。
在本發(fā)明中可用的胺在美國專利3，219，666和4，234，435中介紹，這些專利由于其對胺的公開而作為參考文獻(xiàn)引入本文。
特別有效的羧酸酯添加劑通過聚丁烯基(衍生自聚丁烯(Mn＝960)取代琥珀酸酐與單五赤蘚醇按1羧酸基比1.8羥基的比例反應(yīng)來制備。另一個可用的羧酸酯通過上述的羧酸酯與0.26當(dāng)量的商用乙撐聚胺混合物(其中四乙撐五胺為化學(xué)當(dāng)量)反應(yīng)來制備。聚胺的當(dāng)量是以氮原子數(shù)為基準(zhǔn)。另一有用的羧基添加劑的制備是通過一個聚丁烯(Mn＝1650)衍生的聚丁烯基取代的琥珀酸酐與單五赤蘚醇和上面的乙撐聚胺反應(yīng)來制備，比例為1當(dāng)量羧酸比1.7羥基和0.39當(dāng)量的胺(以氮原子數(shù)為基準(zhǔn))。羧基添加劑及其制備方法在美國專利4，234，435中介紹，可參閱其羧酸酯部分。
(B)曼尼期反應(yīng)產(chǎn)物曼尼期反應(yīng)產(chǎn)物是通過至少一個醛、至少一個上述的胺和至少一個羥基芳香族化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)可在從室溫至225℃的溫度下發(fā)生，一般是在50℃-約200℃(最好是75℃-125℃)，所用試劑的量滿足羥基芳香族化合物比甲醛比胺的摩爾比在從大約(1∶1∶1)至大約(1∶3∶3)的范圍內(nèi)。
第一種試劑是一種羥基芳香族化合物。此術(shù)語包括苯酚(常用)、碳、氧、硫和氮橋聯(lián)苯酚以及直接由共價鍵鍵合的苯酚(如4，4′-雙(羥基)二苯基)、由稠環(huán)烴衍生的羥基化合物(如萘酚和同類物);和多羥基化合物如兒茶酚、間苯二酚和對苯二酚。一個或多個羥基芳香族化合物的混合物可用作第一個反應(yīng)劑。
羥基芳香族化合物是用至少一個，最好不多于兩個脂肪族或脂環(huán)族基團(tuán)取代的那些化合物，這些脂肪族或脂環(huán)族基團(tuán)應(yīng)帶有至少大約6個(通常至少約30個，最好至少50個)碳原子和至大約7000個碳原子。這些基團(tuán)可由上述的聚鏈烯衍生而得。在一實施方案中，羥基芳香族化合物為用一個脂肪族或脂環(huán)族烴基團(tuán)取代的苯酚，該烴基團(tuán)的Mn值為大約420至大約10，000。
在一實施方案中，羥基芳香族化合物可以是一個芳香族羧酸。可用的芳香族羧酸的分子式為
其中R是一個烴基;(a)、(b)和(c)、為彼此獨(dú)立的芳基(Ar)中的芳香環(huán)數(shù)目的1至3倍的整數(shù)，條件是(a)加(b)加(c)的總和不超過芳基(Ar)的不飽和價數(shù);Ar是被0-3個下列取代基取代芳?xì)埢屯榛⑼檠趸?、硝基、鹵代基或其中兩個或多個的組合。上述芳基(Ar)中，稠和的、鍵連的或兩者兼有的芳香環(huán)數(shù)能起到確定a、b和c整數(shù)值的作用。例如，當(dāng)芳基含單個芳香環(huán)時，a、b和c各自獨(dú)立為1-4。當(dāng)芳基含兩個芳香環(huán)時，a、b和c每個都可以是1-8的整數(shù)，即可高達(dá)芳香環(huán)數(shù)的3倍(在萘中為2倍)。對于一個三核的芳香殘基，a、b和c每個都可以獨(dú)立地是1-12的整數(shù)。例如，當(dāng)Ar為一個二苯基或萘基時，a、b和c為彼此獨(dú)立的1-8的整數(shù)。a、b和c的值是受限制的，即其總和不能超過芳基(Ar)總的不飽和價數(shù)。
因此，應(yīng)該理解的是由“Ar”表示的芳香基，以及在本說明書和后附的權(quán)利要求書中其它的部分的分子式所表示的芳香基可以是單環(huán)的，如苯基、吡啶基、噻嗯基，也可以是多環(huán)的。多環(huán)基可以是稠合型的，即其中一個芳香環(huán)在兩點與另一個環(huán)稠合，如萘基中、蒽基中等。多環(huán)基也可以是鍵連型的，即其中至少兩個環(huán)(單環(huán)或多環(huán))通過橋鍵相互連接。這些橋鍵可選自烷撐鍵、醚鍵、酮基鍵、硫鍵、2-6個硫原子的聚硫鍵等。這里可用的芳香基團(tuán)的實例包括從苯、萘、蒽等，最好是苯衍生的多價芳香基。Ar基的具體實例包括苯撐和萘撐，如甲基苯撐、乙氧基苯撐、異丙基苯撐、羥基苯撐、二丙氧基萘撐等。芳基(Ar)中稠合的、鍵合的及兩者兼有的芳香核數(shù)能起確定a和b整數(shù)值的作用。例如，如果芳基(Ar)中含單個芳香環(huán)，a和b的和為2～6。當(dāng)芳基中含兩個芳香環(huán)時，a和b之和為2～10。具有三環(huán)芳?xì)埢琣與b之和為2～15。a與b的總和的值是受限制的，即它不能超過芳香環(huán)或芳基環(huán)上可置換的總氫數(shù)。
在一實施方案中，烴基(R)所含平均碳原子數(shù)在至少約30個，更典型的是至少約50個到約400個，更典型的是到約300個碳原子。在一實施方案中，烴基的數(shù)均分子量為從約400，較好的是從約500，更好的是從約700到大約3000，較好的是到約2500，更好的是到約1500。數(shù)均分子量通過凝膠滲透色層法確定。在一實施方案中，R是一個上述的(A)羥基化合物與羧基酰化劑反應(yīng)產(chǎn)物中描述的烴基。
具說明性的烴基包括正癸基、正十二基、四丙烯基、正十八基、油?；⒙仁嘶?、thiccntanyl等。在另一實施方案中，烴基R自一個或多個上述的聚鏈烯或烯烴衍生而來。R基還可由這種聚鏈烯的鹵化的(如氯化的或溴化的)類似物衍生而來。但R基還能從其它來源衍生，如單體的高分子量鏈烯(如1-四十烯)及其氯化的同類物和氯氫化的同類物，脂肪族石油餾份，特別是石蠟及其裂化的和氯化的同類物和氯氫化的同類物，輕油，合成鏈烯如Ziegler-Natta過程生產(chǎn)的合成鏈烯(如聚(乙烯)脂)，和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它來源。R基中所有不飽和鍵都可按照本領(lǐng)域已知的方法通過加氫來減少或消去。R基還可由上述的一個或多個烯烴衍生而來。
在一實施方案中，R應(yīng)含約6個，最好約8個至約80個，約30個較好，至約25個更好，約15個碳原子最好。R基的實例有丁基、異丁基、戊基、辛基、壬基、十二基、5-氯已基、4-乙氧基戊基、3-環(huán)已基辛基、2，3，5-三甲基庚基，和由聚丙烯、聚丁烯、丙烯四聚物和三(丁烯)衍生的取代基。
在這種芳香族酸的基團(tuán)中，一類可用的羧酸分子式為
其中，a、b、c和R如上定義，a是從零到約4，最好1到約3的數(shù);b是1到約4，最好1-2的數(shù)，c是0-4，最好1-2的數(shù)，等于1更好;條件是a、b和c的總和須不超過6。R和a最好使每個酸分子在其脂肪烴取代基中至少含平均約12個脂肪碳原子。b和c最好都是1且羧酸是一個水楊酸。水楊酸最好是脂肪烴取代的水楊酸，其中每個脂肪烴取代基都至少含平均約8個碳原子，且每個分子帶1-3個取代基。
前面的芳香羧酸為大家所共知，或能按本領(lǐng)域已知的方法來制備。這些分子式所表示的羧酸類型及其中性的和堿性的金屬鹽的制備方法為人們熟知且已披露在，例如，美國專利2，197，832;2，197，835;2，252，662;2，252，664;2，714，092;3，410，798;和3，595，791中。
第二種試劑是一種烴基醛，最好是一種低脂肪族醛(如，含1到約7個碳原子)。合適的醛包括甲醛、苯甲醛、乙醛、丁醛、羥基丁醛和庚醛，以及在象仲甲醛、仲乙醛三噁烷、甲醛水和肉豆蔻醇反應(yīng)時作為醛來反應(yīng)的醛前體(即醛合成纖維)。甲醛及其聚合物(如仲甲醛、三噁烷)比較好。醛混合物可用作第二種試劑。
第三種試劑是前述的任何一種胺。較好的胺是上述的聚胺。
可用的曼尼期反應(yīng)產(chǎn)物通過聚丁烯(Mn＝885)衍生的1.5個當(dāng)量的聚丁烯基取代苯酚與3個當(dāng)量的仲甲醛和4.2個當(dāng)量的乙撐聚胺反應(yīng)來制備，乙撐聚胺對四乙撐五胺有一個平均的化學(xué)計量結(jié)構(gòu)當(dāng)量。
曼尼期反應(yīng)產(chǎn)物在下列專利中有介紹美國專利3，980，569;美國專利3，877，899;和美國專利4，454，059(可參閱曼尼期添加劑部分)。
(C)烴基取代胺添加劑添加劑也可以是烴基取代的胺。這種烴基取代的胺是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。這些胺已在美國專利3，275，554;3，438，757;3，454，555;3，565，804;3，755，433;和3，822，289中披露。由于這些專利對烴基胺及基制備方法的公開而作為參考文獻(xiàn)引入本文。胺添加劑常通過前面指出的烯烴和前面指出的烯烴聚合物(聚鏈烯)或其氯化衍生物與胺(單胺或聚胺)進(jìn)行反應(yīng)來制備。胺可以是上述的任何胺，最好是上述的乙撐聚胺。烴基取代的胺添加劑的實例包括聚(丙烯)胺;N，N-二甲基-N-聚(乙烯/丙烯)胺(單體的摩爾比為50∶50);聚丁烯胺;N，N-二(羥乙基)-N-聚丁烯胺;N-(2-羥丙基)-N-聚丁烯胺;N-聚丁烯-苯胺;N-聚丁烯嗎啉;N-聚(丁烯)乙二胺;N-聚(丙烯)三甲二胺;N-聚(丁烯)二乙三胺;N′，N′-聚(丁烯)四乙五胺;N，N-二甲基-N′-聚(丙烯)-1，3-丙二胺等。
(D)氨基苯酚此處利用“苯酚”這一術(shù)語時，應(yīng)理解為此術(shù)語不能將苯酚的芳香基限制為苯。
氨基苯酚最好用下面的分子式表示
其中R、a、b、c和Ar如前定義。
在一優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明的氨基苯酚只帶前述的一種取代基(即a、b和c分別為1)且芳基是一個單個芳香環(huán)，最好是苯。這種較好的氨基苯酚種類可由下式表示
其中R如前定義;R′選自如下的一組基團(tuán)低烷基、低烷氧基、羰烷氧基、硝基、亞硝基和鹵代基;X是0或1;Z是0或1。R基一般在羥基的鄰位或?qū)ξ?，Z一般是0。在本發(fā)明中所用的氨基苯酚中最常見的只有一個氨基，即X＝1。
氨基苯酚能通過若干種合成法制備。如，一個芳香烴或苯酚可進(jìn)行烷基化，再進(jìn)行硝化形成一個中間體。中間體可由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行還原。這種烷基化芳香烴硝基中間體可與水反應(yīng)形成羥基-硝基烷基化芳族化合物，用本領(lǐng)域已知的方法可將這種芳族化合物還原成氨基苯酚。
在本發(fā)明中所用的氨基苯酚一般是在如前討論的金屬催化劑存在下用肼或氫還原硝基苯酚來獲得。此還原反應(yīng)通常在大約15°-250℃，典型是在約50°-150℃的溫度下進(jìn)行。使用氫氣時，氫氣壓力大約是0-2000磅/吋2表壓，典型的約是50-250磅/吋2表壓。還原反應(yīng)時間通常在大約0.5-50小時變化。可使用基本惰性液體稀釋劑和溶劑，如乙醇、環(huán)已烷等以促進(jìn)反應(yīng)。氨基苯酚產(chǎn)品可用熟悉的技術(shù)如蒸餾、過濾、萃取等回收。
還原反應(yīng)進(jìn)行到直到至少約50%，通常約80%的硝基中間產(chǎn)品混合物中的硝基轉(zhuǎn)化為氨基。本發(fā)明的硝基苯酚典型的上述合成路線可綜合為(1)用至少一種硝化劑硝化至少一種式(R)a-Ar-(OH)c的化合物，其中a，c，R和Ar定義同上，且Ar有0到3個任選的取代基R1(如上定義)和(2)將第一步反應(yīng)混合物中至少約50%的硝基轉(zhuǎn)化為氨基。
(E)硝基苯酚和氨基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物添加劑也可以是硝基苯酚和氨基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。硝基苯酚可由下式表示
其中a，b，c，R和Ar定義同上。在優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明的硝基苯酚含有單個芳環(huán)，最好是苯環(huán)。這類優(yōu)選的硝基苯酚可由下式表示
其中R，R′和z定義同上。
用于本發(fā)明的硝基苯酚可通過大量的已知合成方法制備。制備硝基苯酚的各種方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。
與硝基苯酚反應(yīng)的氨基化合物可以是一個或多個上述的胺或上述的含氮添加劑。
為制備硝基苯酚和氨基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，至少一種硝基苯酚與至少一種上述的胺縮合。該反應(yīng)是一個連續(xù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)直到反應(yīng)產(chǎn)物基本上無硝基為止。該反應(yīng)通常在25℃到高達(dá)各個組分反應(yīng)混合物的分解溫度下進(jìn)行。通常該溫度低于250℃，最好在50-175℃。
當(dāng)硝基苯酚含低于約15個碳原子/硝基/分子時，最好縮合開始部分在較低溫度(例如0℃到50℃)下進(jìn)行且要小心，因為劇烈的反應(yīng)是有可能發(fā)生的。通常，對于一當(dāng)量氨基化合物使用至少半當(dāng)量硝基苯酚。通常對于一當(dāng)量氨基化合物使用高于3當(dāng)量硝基化合物或每當(dāng)量硝基苯酚使用8當(dāng)量氨基化合物都是不利的。
在一典型的實施方案中，用于縮合反應(yīng)中的硝基苯酚和氨基化合物的總量是每摩爾硝基苯酚為0.5-10當(dāng)量的氨基化合物，最好約1。0-5。
(F)堿性含氮聚合物可用于本發(fā)明的堿性含氮聚合物是通過與胺源反應(yīng)官能化的聚合物骨架。真或正常的嵌段聚合物或無規(guī)聚合物，或兩者的組合可加以使用。它們在用于本發(fā)明前進(jìn)行加氫以除去基本上所有烯屬雙鍵。進(jìn)行加氫的技術(shù)對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。簡言之，加氫作用可通過聚合物與氫氣在高于大氣壓的壓力下和在金屬催化劑如載于活性炭上的膠態(tài)鎳、鈀等存在下接觸來完成。
通常，考慮氧化穩(wěn)定性，優(yōu)選的嵌段共聚合含有不超過約5%且最好不超過約0.5%殘余烯屬不飽和鍵(以平均分子中的碳-碳共價鍵總數(shù)為基)。這樣的不飽和度可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的大量方法來測定如紅外，NMR等。最好這些共聚物含有用上述分析技術(shù)檢測不出的不飽和度。這些聚合物包括苯乙烯-異戊二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物。
嵌段共聚物通常數(shù)均分子量(Mn)在約10，000到約500，000，優(yōu)選約30，000到約200，000之間。這些共聚物的重均分子量(Mn)通常在約50，000到約500，000，優(yōu)選約30000到約300，000之間。重均分子量通過凝膠滲透色譜法測量。
上述聚合物可以與如上所述的作為烴取代的和聚羧酸?；瘎┑牟伙柡汪人嵩噭┓磻?yīng)。這些官能化聚合物然后可以與含伯胺的化合物反應(yīng)。在另一個實施方案中，上述聚合物可以與含不飽和胺的化合物反應(yīng)?？膳c上述聚合物直接反應(yīng)的化合物例子包括N-(3，6-二氧雜庚基)馬來酰亞胺，N-(3-二甲基氨基丙基)馬來酰亞胺和N-(2-甲氧基乙氧基乙基)馬來酰亞胺。
不飽和羧酸試劑通常含α，β-烯屬不飽和鍵且如上所述。優(yōu)選的α，β-烯屬不飽和羧酸試劑是馬來酸酐。
含伯胺化合物的例子包括氨，N，N-二甲基肼，甲胺，乙胺，丁胺，2-甲氧基乙胺，N，N-二甲基-1，3-丙二胺，N-乙基-N-甲基-1，3-丙二胺，N-甲基-1，3-丙二胺，N-(3-氨基丙基)嗎啉，3-甲氧基丙胺，3-異丁氧基丙胺和4，7-二氧代辛胺，N-(3-氨基丙基)-N-1-甲基哌嗪，N-(2-氨基乙基)哌嗪，(2-氨基乙基)吡啶，氨基吡啶，2-氨基乙基吡啶，2-氨基甲基呋喃，3-氨基-2-氧雜四氫呋喃，N-(2-氨基乙基)吡咯烷，2-氨基甲基吡咯烷，1-甲基-2-氨基甲基吡咯烷，1-氨基吡咯烷，1-(3-氨基丙基)-2-甲基哌嗪，4-氨基甲基哌嗪，N-(2-氨基乙基)嗎啉，1-乙基-3-氨基哌嗪，1-氨基哌嗪，N-氨基嗎啉，等。這些化合物中，N-(3-氨基丙基)嗎啉和N-乙基-N-甲基-1，3-丙二胺是優(yōu)選的，最優(yōu)選的是N，N-二甲基-1，3-丙二胺。
另一組含伯胺化合物是各種胺封端聚醚。胺封端聚醚可從Texaco化學(xué)公司以總商標(biāo)名“Jeffamine ”來商購。這些物質(zhì)的具體例子包括Jeffamine M-600;M-1000;M-2005和M-2070胺。
堿性含氮聚合物的例子給出在下列參考文獻(xiàn)中EP 171，167 3，687，9053，687，849 4，670，1733，756，954 4，320，0124，320，019(在此將公開的有關(guān)含氮聚合物內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)并入此處)。
(G)芳族羧酸或其衍生物可用于本發(fā)明中的添加劑也可以是芳族羧酸或其衍生物。這些可用的芳族羧酸如前面所述。
芳族羧酸或其衍生物的例子包括水楊酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和苯甲酸或它們的衍生物。最好芳族羧酸或其衍生物是上述的水楊酸或其衍生物之一。
(H)肟添加劑也可以是一種肟。該肟最好由下式表示
其中R4、R5和R6各自為氫或烴基，Y是芳基或取代芳基，條件是羥基連到與肟基間隔不超過3個碳原子的碳原子上。
可用于本發(fā)明的肟的例子包括2-羥基-3-甲基-5-乙基二苯甲酮肟、5-庚基水楊醛肟、5-壬基水楊醛肟、2-羥基-3，5-二壬基二苯甲酮肟、5-十二烷基水楊醛肟、2-羥基-5-壬基二苯甲酮肟、5-C16到C200聚丁烯基水楊醛等或它們的混合物。上述肟的制備在文獻(xiàn)中已有描述且公開在美國專利3，981，966;3，925，472;4，020，106;4，043，882和4，142，952，公開的有關(guān)肟及其制備并入此作為參考。大部分肟通過用羥胺或其前體，像它們的各種鹽例如鹽酸鹽轉(zhuǎn)化相應(yīng)的酮或醛以生成所要的肟來制備。
(I)高堿性或膠態(tài)高堿性金屬鹽本發(fā)明的方法也可使用高堿性或膠態(tài)高堿性金屬鹽。這些物質(zhì)在本發(fā)明中可作為懸浮助劑、燒結(jié)助劑、分散劑、粘合劑、潤滑劑和/或觸變膠。這些物質(zhì)可將無機(jī)料粉分散在按本發(fā)明制備的料漿中。高堿性金屬鹽通常稱為牛頓膠體分散體系，膠態(tài)高堿性物質(zhì)通常稱為非牛頓膠體分散體系。分散液中存在金屬鹽也有助于在長期放置而沉淀出的固體的再料漿化或再懸浮。
在另一個實施方案中，鹽是堿性鹽，通常稱為高堿性鹽。高堿性物質(zhì)被認(rèn)為且通常具有準(zhǔn)單相、均質(zhì)牛頓體系，其特征在于金屬含量過量、它超過了按化學(xué)計量與具體有機(jī)化合物反應(yīng)的量。
過量金屬的量通常表示為金屬比。術(shù)語“金屬比”是金屬總當(dāng)量數(shù)與酸性有機(jī)化合物當(dāng)量數(shù)之比。中性金屬鹽的金屬比為1。當(dāng)一種鹽的金屬含量是正常鹽的4.5倍時，該鹽金屬過量3.5當(dāng)量或稱金屬比為4.5。本發(fā)明的堿性鹽的金屬比從約1.1，優(yōu)選從約1.5，再優(yōu)選從約3到約40，優(yōu)選到約30，再優(yōu)選到約20。
高堿性物質(zhì)是通過一種酸性物質(zhì)，通常為二氧化碳，與一混合物反應(yīng)來制備，所述混合物包括一種酸性有機(jī)化合物，一種包括至少一種對有機(jī)物質(zhì)呈惰性的有機(jī)溶劑的反應(yīng)介質(zhì)和一種促進(jìn)劑?？捎糜谥苽浔景l(fā)明高堿性組份的酸性有機(jī)化合物包括羧酸、磺酸、磷酸、苯酚或它們的兩個或多個的混合物。最好酸性有機(jī)化合物是羧酸或磺酸，優(yōu)選磺酸。羧酸或磺酸可有從上述所述的聚鏈烯衍生的取代基。
羧酸可以是脂肪或芳族、單或多羧酸或產(chǎn)酸化合物。這些羧酸是如上所述的羧酸酰化劑和芳族酸或它們的衍生物。除非另有特別說明，產(chǎn)酸化合物包括酸酐、低級烷基酯、?；u、內(nèi)酯和其混合物。
適宜用于制備高堿性金屬鹽的羧酸是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的且有詳細(xì)描述，例如在下列美國、英國和加拿大專利中美國專利3，024，237;3，172，892;3，219，666;3，245，910;3，271，310;3，272，746;3，278，550;3，306，907;3，312，619;3，341，542;3，367，943;3，374，174;3，381，022;3，454，607;3，470，098;3，630，902;3，755，169;3，912，764和4，368，133;英國專利944，136;1，085，903;1，162，436和1，440，219;和加拿大專利956，397。這些專利由于其公開了羧酸及其制備方法而并入此作為參考。
示例性羧酸包括棕櫚酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、亞油酸、山萮酸、三十六烷酸、四聚丙烯基取代的戊二酸、聚丁烯基(Mn＝200-1，500，優(yōu)選300-1，000)取代的丁二酸，聚丙烯基(Mn＝200-1，000，300-900)取代的丁二酸、十八烷基取代的已二酸、氯代硬酯酸、9-甲基硬脂酸、二氯代硬脂酸、硬脂酰苯甲酸、二十烷取代的萘甲酸、二月桂基-十氫化萘羧酸，這些酸的混合物、它們的堿金屬和堿土金屬鹽和/或它們的酸酐。脂肪酸包括含約12到約30個碳原子的飽和和不飽和高級脂肪酸。這些酸的示例是月桂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、油硬脂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸和十一酸、α-氯代硬脂酸和α-硝基月桂酸。
在另一個實施方案中，羧酸是烷基烷二醇-乙酸，優(yōu)選烷基聚乙二醇-乙酸。這些化合物的一些具體例子包括異硬脂酰五乙二醇-乙酸、異硬脂酰-O-(CH2CH2O)5CH2CO2Na、月桂基-O-(CH2CH2O)2.5-CH2CO2H;月桂基-O-(CH2CH2O)3.3CH2CO2H、油基-O-(CH2C-H2O)4-CH2CO2H、月桂基-O-(CH2CH2O)4.5CH2CO2H、月桂基-O-(CH2CH2O)10-CH2CO2H、月桂基-O-(CH2CH2O)16CH2CO2H、辛基-苯基-O-(CH2CH2O)8CH2CO2H、辛基-苯基-O-(CH2CH2O)19CH2CO2H、2-辛基-癸基-O-(CH2CH2O)6CH2CO2H。這些酸可從Sandoz Chemical以商標(biāo)名Sandopan酸商購。
可用于制備高堿性鹽的磺酸包括磺酸和硫代磺酸。通常它們是磺酸鹽。這些磺酸包括單或多核芳族或環(huán)脂肪化合物。油溶性磺酸鹽大部分可用下式之一來表示R7-T-(SO3)d和R8-(SO3)e，其中T是環(huán)核如苯、萘、蒽、氧化聯(lián)苯、硫化聯(lián)苯、石油環(huán)烷烴等;R7是脂肪基如烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基烷基等;(R7)+T含總共至少約15個碳原子;R8是含至少約15個碳原子的脂肪烴基;d和e各自為1到約3的整數(shù)，優(yōu)選1。R8的例子是烷基、鏈烯基、烷氧烷基、羰烷氧烷基等。R8的具體例子由礦脂、飽和及不飽和石蠟和上述聚鏈烯衍生的基團(tuán)。上式中的基團(tuán)T、R7和R8也可含有除了上述所例舉的以外的其它無機(jī)或有機(jī)基團(tuán)，例如，羥基、巰基、鹵素、硝基、氨基、亞硝基、硫基、二硫基等。在上式中，d和e至少是1。
這些磺酸的示例包括單二十烷基取代的萘磺酸、十二烷基苯磺酸、二-十二烷基苯磺酸、二壬基苯磺酸、十六烷基氯代苯磺酸、二月桂基-β-萘磺酸、通過用氯代磺酸處理數(shù)均分子量(Mn)約500，優(yōu)選約800到約5000，較好約2000，最好約15000的聚丁烯基獲得的磺酸、硝基萘磺酸、石蠟磺酸、十六烷基環(huán)戊烷磺酸、月桂基環(huán)已烷磺酸、聚乙烯基(Mn＝300-1000，優(yōu)選750)磺酸等。通常脂肪基團(tuán)應(yīng)該是脂肪碳原子數(shù)至少約為8，優(yōu)選至少為12的烷基和/或鏈烯基。
優(yōu)選的磺酸是單一、雙一和三烷基化苯和萘(包括其加氫型)磺酸。合成制得的烷基化苯和萘磺酸的示例是那些含有約8到約30個碳原子、優(yōu)選約12到約30個碳原子、最好約24個碳原子的烷基取代基的酸。這些酸包括二-異十二烷基苯磺酸、聚丁烯基取代的磺酸、Mn＝300-1000，優(yōu)選500-700的聚丙烯基取代的磺酸，十六烷基氯代苯磺酸、二-十六烷基萘磺酸、2-月桂基二苯基醚磺酸、二異壬基苯磺酸、二-異十八烷基苯磺酸、硬脂?；粱撬岬?。
油溶性磺酸的具體例子是石油磺酸;光亮油磺酸;由賽氏粘度從約100秒(100°F時)到約200秒(在210°F時)的潤滑油餾分獲得的磺酸;單和多蠟取代的磺酸和多磺酸，例如苯、萘、苯酚、聯(lián)苯醚、二硫化萘等的單和多蠟取代的磺酸和多磺酸，其它的取代磺酸如烷基苯磺酸(其中烷基有至少8個碳原子)，十六烷基苯酚單硫磺酸、二月桂基-β-萘磺酸和烷芳基磺酸如十二烷基苯“殘渣”磺酸。
十二烷基苯“殘渣”磺酸是除去用作日常洗滌劑的十二烷基苯磺酸后的剩余物。這些物質(zhì)通常用高級齊聚物烷基化。該殘渣可以是直鏈或支鏈烷基化物，優(yōu)選直鏈二烷基化物。
由制備洗滌劑的付產(chǎn)品通過與例如SO3進(jìn)行反應(yīng)來制備磺酸鹽是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如參見the article“Sulfonates”in Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，Second Edition，Vol.19，pp.291 et seq.published by John Wiley & Sons，N.Y.(1969)。
可用于制備高堿性鹽的含磷的酸包括任何磷酸如磷酸或磷酸酯，和硫代磷酸及其酯，包括單和二硫代磷酸及其酯。最好，磷酸或酯含至少一個，優(yōu)選2個烴基，該烴基含1到約50個碳原子，通常為1，優(yōu)選3，更好約4到約30，優(yōu)選約18，再優(yōu)選約8個碳原子。
在一實施方案中，含磷的酸是可通過五硫化二磷與醇或苯酚反應(yīng)獲得的硫代磷酸。該反應(yīng)包括在約20℃到約200℃下將4摩爾醇或苯酚與1摩爾五硫化二磷進(jìn)行反應(yīng)。在該反應(yīng)中放出硫化氫。這些酸的含氧類似物可方便地通過硫代酸與水或水蒸汽反應(yīng)來制備，實際上該反應(yīng)是用氧代替一個或兩個硫原子。
在一優(yōu)選的實施方案中，含磷的酸是上述聚鏈烯和硫化磷的反應(yīng)產(chǎn)物?？捎玫暮蚧自窗ㄎ逖趸住⑷蚧牧?、七硫化磷等。
聚鏈烯與硫化磷的反應(yīng)通?？赏ㄟ^在80℃以上，優(yōu)選在100℃到300℃之間將兩者進(jìn)行簡單混合來進(jìn)行實現(xiàn)。通常，產(chǎn)品磷含量從約0.05%到約10%，優(yōu)選從0.1%到約5%。硫化磷與烯烴聚合物的相對比通常為每100份烯烴聚合物有從0.1份到50份硫化磷。
可用于本發(fā)明的含磷的酸描述在授予Le Suer的美國專利3，232，883中。該文獻(xiàn)由于其公開了含磷酸及其制備方法而并入此作為參考。
可用于制備本發(fā)明的高堿性鹽類的酚可用式(R)f-Ar-(OH)g表示，其中R和Ar定義同上;f和g各自為至少是1的數(shù)，f和g的總和的范圍為從2到高達(dá)在芳核或Ar核上可取代的氫原子的數(shù)。較好是，f和g數(shù)的范圍各自為1到大約4，更好是1到大約2。R和f優(yōu)選使得對于每個酚化合物由R基團(tuán)提供平均至少8個脂肪碳原子。酚的例子包括辛基酚、壬基酚、聚丙烯四聚體取代的酚、三(丁烯)取代的酚，聚丁烯基取代的酚和聚丙烯基取代的酚。
可用于制備高堿性物質(zhì)的金屬化合物通常是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬的鹽或其混合物。該鹽的陰離子部分可以是羥基、氧基、碳酸根、乙酸根、甲酸根、碳酸氫根、硝酸根、亞硫酸根、亞硫酸氫根、鹵根、酰胺基、硫酸根等。金屬的例子包括堿金屬、堿土金屬和過渡金屬如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋇、釔、鉛、鋁，優(yōu)選鈣或釔，再優(yōu)選鈣。優(yōu)選的高堿性物質(zhì)是由金屬氧化物、氫氧化物、醇化物如堿土金屬，例如鈣的氧化物、氫氧化物和醇化物包括有1到7個碳原子的低級烷氧化物。
促進(jìn)劑即促使過量金屬摻入到高堿性物質(zhì)中的物質(zhì)也有相當(dāng)多種且在本領(lǐng)域是公知的。適宜促進(jìn)劑的詳細(xì)討論可在美國專利2，777，874;2，695，910;2，616，904;3，384，586和3，492，231中找到。這些專利由于其對促進(jìn)劑的公開而并入此作為參考。在一實施方案中，促進(jìn)劑包括醇和酚促進(jìn)劑。醇類促進(jìn)劑包括1到約12個碳原子的烷醇如甲醇、乙醇、戊醇、辛醇、異丙酚及其混合物等。酚類促進(jìn)劑包括各種羥基取代的苯和萘。特別可用的一類酚是列舉在美國專利2，777，874中的烷基化酚，例如，庚基酚、辛基酚和壬基酚。各種促進(jìn)劑的混合物有時也可用。
與酸性有機(jī)化合物、促進(jìn)劑、金屬化合物和反應(yīng)介質(zhì)的混合物進(jìn)行反應(yīng)的酸性物質(zhì)也在上述專利中加以公開，例如美國專利2，616，904。已知的可用酸性物質(zhì)是液態(tài)酸如甲酸、乙酸、硝酸、硼酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸、氨基甲酸、取代的氨基甲酸等。盡管無機(jī)酸性物質(zhì)如HCl，SO2，SO3，CO2，H2S，N2O3等通常用作酸性物質(zhì)，但乙酸是很有用的酸性物質(zhì)。優(yōu)選的酸性物質(zhì)是二氧化碳和乙酸，再優(yōu)選的是二氧化碳。
制備高堿性物質(zhì)如同各種高堿性物質(zhì)一樣在先有技術(shù)中是已知的且公開在例如下列美國專利中2，616，904;2，616，905;2，616，906;3，242，080;3，250，710;3，256，186;3，274，135;3，492，231和4，230，586中。這些專利公開了方法、高堿性物質(zhì)、適宜的金屬堿、促進(jìn)劑和酸性物質(zhì)及各種具體的可用于制備本發(fā)明分散體系的高堿性產(chǎn)物，因此將其公開的有關(guān)內(nèi)容并入此作為參考。
酸性物質(zhì)與反應(yīng)物的其它物質(zhì)接觸的溫度在很大程度取決于所用的促進(jìn)劑。對于酚類促進(jìn)劑，該溫度范圍通常從約80℃到約300℃，且優(yōu)選從約100℃到約200℃。當(dāng)醇或硫醇用作催化劑時，溫度通常不超過反應(yīng)混合物的回流溫度且優(yōu)選不超過約100℃。
根據(jù)上述，很顯然，高堿性物質(zhì)可以留存所有的或部分促進(jìn)劑。即，如果促進(jìn)劑是不揮發(fā)的(例如烷基苯酚)或其它不易從高堿性物質(zhì)中除去的，至少某些促進(jìn)劑留存在高堿性產(chǎn)品中。因此，由這些產(chǎn)品制備的分散體系也可含有促進(jìn)劑。
如前所述，高堿性物質(zhì)是單相均質(zhì)體系。然而，依據(jù)制備高堿性物質(zhì)的反應(yīng)條件和所選擇的反應(yīng)物，在產(chǎn)品中有時有不溶性雜質(zhì)。這些雜質(zhì)通常是未反應(yīng)的堿性物質(zhì)如氧化鈣、氧化鋇、氫氧化鈣、氫氧化鋇或其它在制備高堿性物質(zhì)中用作反應(yīng)物的金屬堿性物質(zhì)。如果這些雜質(zhì)在用轉(zhuǎn)化劑將高堿性物質(zhì)均質(zhì)化之前除去，發(fā)現(xiàn)可形成更均勻膠態(tài)分散體系。因此，優(yōu)選將高堿性物質(zhì)中任何不溶性雜質(zhì)在膠態(tài)分散體系中轉(zhuǎn)化該物質(zhì)之前除去之。除去這些雜質(zhì)可用常規(guī)技術(shù)如過濾或離心分離來完成。在另一個實施方案中，這些雜質(zhì)可通過將膠態(tài)高堿性鹽與酸性物質(zhì)如二氧化碳或酸性有機(jī)化合物如羧酸或磺酸混合來除去。但應(yīng)該明白，除去這些雜質(zhì)，雖然由于上述理由是希望的，但不是本發(fā)明絕對必須的內(nèi)容且當(dāng)含不溶性雜質(zhì)的高堿性物質(zhì)被轉(zhuǎn)化為膠態(tài)高堿性金屬鹽時，可獲得可用的產(chǎn)品。
泛泛地說，本發(fā)明的膠態(tài)高堿性金屬鹽可通過用轉(zhuǎn)化劑，通常是含活性氫的化合物處理高堿性有機(jī)化合物來制備。膠凝操作是通過將高堿性鹽和轉(zhuǎn)化劑充分混合即均質(zhì)化作用來完成的。這種處理將這些高堿性金屬鹽轉(zhuǎn)化成在本發(fā)明組合物中使用的膠態(tài)高堿性金屬鹽。
均質(zhì)化作用通過劇烈攪拌兩組份來完成，優(yōu)選在回流溫度或稍低于回流溫度下進(jìn)行攪拌。回流溫度通常取決于轉(zhuǎn)化劑的沸點。但均質(zhì)化作用可在約25℃到約200℃或稍高的范圍內(nèi)完成。通常，反應(yīng)溫度不超過約150℃。
為完成高堿性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化所需的轉(zhuǎn)化劑濃度通常在約1%到約80%(以高堿性物質(zhì)的重量為基，但不包括其中所用的惰性有機(jī)溶劑和任何促進(jìn)劑的重量)。優(yōu)選使用至少約10%且通常小于約60%(重量計)的轉(zhuǎn)化劑。
轉(zhuǎn)化劑包括低級脂肪羧酸或酸酐，水，脂肪醇，環(huán)脂肪醇，芳基脂肪醇，酚，酮，醛，胺包括烷基、環(huán)烷基和芳基胺，硼酸，磷酸和二氧化碳。兩種或多種這些轉(zhuǎn)化劑的混合物也是可用的。特別可用的轉(zhuǎn)化劑將在下面討論。
低級脂肪羧酸是分子中含少于8個碳原子的酸。這類酸的例子是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，優(yōu)選甲酸、乙酸或丙酸，再優(yōu)選乙酸。
可用的醇包括脂肪、環(huán)脂肪和芳基脂肪單和多羥基醇。具有少于約12個碳原子的醇是特別可用的，但由于經(jīng)濟(jì)和在方法中有效性的原因少于約8個碳原子的鏈烷醇是優(yōu)選的。通常，醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、叔丁醇和戊醇，優(yōu)選甲醇和異丙醇。
使用水和一個或多個醇的混合物對于轉(zhuǎn)化高堿性物質(zhì)成膠態(tài)高堿性物質(zhì)是特別有效的。這樣的組合物通?？山档凸に囁钑r間。任何水-醇組合物都是有效的但很有效的組合物是一種或多種醇和水以重量比(醇比水)從約0.05∶1到約24∶1而形成的混合物。最好至少一種低級鏈烷醇，優(yōu)選甲醇和異丙醇作為這些水-鏈烷醇混合物的醇組分。水-鏈烷醇混合物其中醇部分是一種或多種低級鏈烷醇是特別適宜的。
轉(zhuǎn)化劑或其一部分可以殘留在膠態(tài)分散體系中。但分散劑不是這些分散體系的必須成分。從均勻分散的效果來講，通常希望殘留在分散體系中轉(zhuǎn)化劑盡可能少。因為這些轉(zhuǎn)化劑不與高堿性物質(zhì)以形成永久性聯(lián)結(jié)的方式來反應(yīng)，通常除去大部分轉(zhuǎn)化劑且一般大體上除去全部轉(zhuǎn)化劑是一個簡單的事情。因為液態(tài)轉(zhuǎn)化劑通常比分散體系的其余組分更易揮發(fā)，它們很容易利用常規(guī)的脫去揮發(fā)份技術(shù)例如加熱，減壓加熱等方法來除去。
高堿性金屬鹽、膠態(tài)高堿性金屬和其制備方法公開在美國專利3，384，586和3，492，231中。這些專利由于其對這些鹽及制備方法的公開而并入此作為參考。
下列實施例說明本發(fā)明的高堿性和膠態(tài)高堿性金屬鹽。其中每個實施例的有關(guān)部分(a)說明高堿性金屬鹽，部分(b)說明膠態(tài)高堿性金屬鹽。
實施例1(a)在一個裝有加熱罩、熱電偶、金屬攪拌器、氣體進(jìn)口管和冷凝器的帶玻璃襯里的反應(yīng)器中制備3185份甲醇、28.25份氯化鈣和226.5份自來水的混合物。在攪拌下，將該混合物加熱到48℃。將坑內(nèi)熟化的石灰(644.5份，94°氫氧化鈣)加到該混合物中以形成一料漿?；旌衔餃囟冉档?5℃，并將7075份聚丙烯(Mw＝337)取代的苯磺酸歷時1小時加到混合物中。混合物溫度達(dá)46℃。將混合物攪拌0.5小時。將SC Solvent100(6275份，一種由Ohio Solvents供應(yīng)的高沸點烷基化芳香溶劑)加到混合物中，并攪拌混合物15分鐘。將177.75份坑內(nèi)熟化的石灰分三次加到混合物中。在每次加入后以每小時5標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的速率鼓二氧化碳到混合物中。總共鼓二氧化碳約10.5小時，混合物從40℃變到50℃。通過以每小時2標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的速率鼓氮?dú)庖云旌衔?，同時在9小時期間將其加熱到回流，在所述期間溫度從47℃增到160℃。將混合物冷卻到室溫并經(jīng)Gyro Tester澄清器過濾。將固體含量相對于SC Solvent 100調(diào)節(jié)到70%(固體)。
(b)向裝有加熱罩、熱電偶、氣體進(jìn)氣管、冷凝器和金屬攪拌器的帶玻璃襯里的反應(yīng)器中加入15000份(a)中制備的產(chǎn)品并將其在攪拌下加熱到40℃。以每小時1立方英尺的速率向混合物中鼓二氧化碳3.75小時，在鼓二氧化碳期間混合物溫度從38℃變到46℃。將847.8份異丙醇，847.8份甲醇和1304份蒸餾水歷時5分鐘加到混合物中。混合物放熱升溫到45℃，然后加熱到67℃。將2500份SC Solvent 100加到混合物中。將混合物加熱到78℃并維持在所述溫度0.5小時。以每小時2標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的速率鼓氮?dú)鈿v時5.5小時以汽提混合物，在汽提期間混合物溫度從77℃增到155℃。用冷卻水冷卻混合物，得16700份固體含量為62.5%(重量計)的膠態(tài)產(chǎn)品。
實施例2將1200份實施例3的產(chǎn)品置于裝有加熱罩、金屬攪拌器、特氟隆襯里、氣體進(jìn)口管、熱電偶、收集器和冷凝器的樹脂反應(yīng)器中。將聚丙烯(M11＝337)取代的苯磺酸(225.5份)歷時10分鐘加到混合物中，混合物放熱升溫到34℃。將其在34℃維持20分鐘。通過以每小時2標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的速率鼓氮?dú)獾交旌衔镏?，以汽提其中的水。在收集器中充入SC Solvent 100以防止溶劑的損失。在汽提期間歷時2小時溫度增到162℃。然后在162℃下維持0.5小時。收集到7.5立方厘米的水。冷卻混合物到室溫，得1413份低油高堿性零堿數(shù)的磺酸鹽。
實施例3將由780份(1當(dāng)量)的烷基化苯磺酸(Mn＝385)和19份在442份礦物油中的聚丁烯基丁二酸酐組成的溶液與800份(20當(dāng)量)的氫氧化鈉和704份(22當(dāng)量)甲醇混合。以7cfh(每小時立方英尺)的速率向混合物中鼓二氧化碳11分鐘，期間溫度緩慢升到97℃。將二氧化碳流率降到6cfh，在約40分鐘溫度緩慢降到88℃。二氧化碳速率降到5cfh進(jìn)行約35分鐘，溫度緩慢降到73℃。以2cfh的速率向碳酸鹽化的混合物中鼓氮?dú)?05分鐘以汽提揮發(fā)性物質(zhì)，其間溫度緩慢增到160℃。汽提完畢后，將混合物在160℃再保持45分鐘，然后過濾得有金屬比約19.75的所要堿性磺酸鈉油溶液。該溶液含18.7%的油。
實施例4向反應(yīng)器中加入318份(0.32當(dāng)量)的Sandopan RA-12(一種從Sandoz Chemical商購的烷基聚乙二醇乙酸)，12份(0.32當(dāng)量)五氧化釔，50份甲苯。將混合物加熱到回流并保持3小時，同時收集到20份水。反應(yīng)物冷卻到60℃并經(jīng)硅藻土過濾。將濾液減壓汽提到120℃和25毫米汞柱。殘留物的溴酚鹽中和堿數(shù)為54，酚酞的中和酸數(shù)為42。
向反應(yīng)器中加入272份(0.26當(dāng)量)上述產(chǎn)品，39.8份(1.05當(dāng)量)三氧化釔，400份甲苯，和25份甲醇。將混合物在45℃下加熱，其間向其中加入2份乙酸和25份水。向溶液中鼓二氧化碳。汽提反應(yīng)混合物以除去甲醇、水和乙酸。向混合物加入氫氧化銨(5份)并連續(xù)鼓二氧化碳。除去溶劑并將反應(yīng)物升溫到115℃。產(chǎn)品的溴酚藍(lán)的中和堿數(shù)為150(理論值為206)并有11.4%灰份(理論值13.8)。
上述添加劑可用一種或多種選自下列的后處理試劑進(jìn)行后處理三氧化二硼，硼酸酐，鹵化硼，硼酸，硼酰胺，硼酸的酯，二硫化碳，硫化氫，硫，氯化硫，氰化烯烴，羧酸?；瘎?，醛，酮，脲，胍，二氰基二酰胺，磷酸烴酯，亞磷酸烴酯，硫代磷酸烴酯，硫代亞磷酸烴酯，硫化磷，氧化磷，磷酸，硫代氰酸烴酯，異氰酸烴酯，異硫代氰酸烴酯，環(huán)氧化物，環(huán)硫化物，甲醛或帶苯酚的生產(chǎn)甲醛的化合物，和帶苯酚的硫。
下列美國專利由于其對后處理方法和后處理試劑的公開而并入此作為參考，美國專利3，087，936;3，254，025;3，256，185;3，278，550;3，282，955;3，284，410;3，338，832;3，533，945;3，639，242;3，708，522;3，859，318;3，865，813等。英國專利1，085，903和1，162，436也描述了這樣的工藝過程。
在一實施方案中，添加劑用至少一種硼化合物后處理。添加劑與硼化合物的反應(yīng)可通過在要求的溫度下對反應(yīng)物進(jìn)行簡單拌和來實現(xiàn)。通常，優(yōu)選在約50℃到約250℃之間。在某些情況下，該溫度也可為25℃甚或更低。溫度的上限是具體反應(yīng)混合物和/或產(chǎn)品的分解溫度。
與添加劑之一進(jìn)行反應(yīng)的硼化合物的數(shù)量，對每當(dāng)量的該添加劑如添加劑的氮或羥基原子份而言提供從大約0.1到大約2原子份的硼，一般就足夠了。優(yōu)選的反應(yīng)物量如對每當(dāng)量添加劑提供從約0.5到約2原子份硼。為說明起見，用于與每分子有5個碳原子的1摩爾胺反應(yīng)的每分子有1個硼原子的硼化合物量在從約0.10摩爾;優(yōu)選約0.5摩爾到約500摩爾，優(yōu)選到約70摩爾的范圍內(nèi)。
下列實施例說明可用于本發(fā)明的后處理組分及其制備方法。
實施例5實施例3的碳酸鈉高堿性(20∶1當(dāng)量)的磺酸鈉與稀釋油在一適宜的反應(yīng)器中混合。稀釋油是100號中性礦物油。將碳酸鈉高堿性磺酸鈉和稀釋油混合物加熱到75℃。然后在基本上不改變混合物溫度下緩慢加入硼酸。
將反應(yīng)混合物歷時約1小時緩慢加熱到100℃，同時除去幾乎所有的餾出物。在基本上不起泡的情況下，觀察到除去二氧化碳。產(chǎn)品然后歷時3小時進(jìn)一步加熱到150℃，同時除去所有的餾出物。在后一溫度下觀察到，幾乎所有的水被除去并且很少的二氧化碳從產(chǎn)品中逸出。產(chǎn)品在150℃下再保持1小時直至產(chǎn)品的水含量小于約0.3%。
通過將產(chǎn)品冷卻到100℃-120℃隨后過濾回收之?；厥盏那宄簽V液就是產(chǎn)品。
有機(jī)粘合劑無論坯體是用擠出法或注模法、壓模法或注漿法或其它方法來制備，粘合劑都可包含在組合物中以有利于燒結(jié)制品的制備。
包括在本發(fā)明組合物中粘合劑的量應(yīng)對生坯和燒結(jié)制品提供所要求性能。通常，組合物將含從約5%(重量計，以無機(jī)料粉重量為基準(zhǔn))的粘合劑，雖然更大的量如到30%(重量計)也可用于某些應(yīng)用中。粘合劑基于無機(jī)粉料的量可以大于約0.5%(重量計)。
在先有技術(shù)中已建議和使用了各種粘合劑，并可用于本發(fā)明的方法和組合物中。這些粘合劑的例子包括淀粉，纖維素衍生物，聚乙烯醇，聚乙烯基丁醛等。合成樹脂粘合劑的例子包括熱塑性材料如聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯和其混合物。
可用于本發(fā)明的組合物中其它粘合劑包括植物油，石油凍和各種蠟型粘合劑，它們可以是烴蠟或含氧烴蠟。烴蠟的例子包括石油蠟如石蠟、結(jié)晶蠟、軟石蠟等，合成烴蠟如Fisher-Tropsch蠟、低分子量聚乙烯等。含氧蠟的例子包括高級脂肪酸和酯，和高級脂肪酸與高級醇的甘油酯，以及通過空氣氧化正常的鏈烷屬烴或異鏈烷屬烴獲得的含氧化合物如醇、酮、羧酸、氧化羧酸、酮基羧酸、酯、內(nèi)酯等。含氧蠟型粘合劑可以是天然蠟和/或動物蠟如蜂蠟、鯨蠟、中國蠟、羊脂蠟;植物蠟如小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、日本蠟、甘蔗蠟等;和礦物蠟如地蠟、地石蠟、褐煤蠟等。合成含氧蠟型粘合劑的例子包括改性蠟如地蠟衍生物、石蠟衍生物、微晶蠟衍生物等;高級單羥基醇如十六烷醇，硬脂酰醇，肉豆蔻醇，月桂醇等，高級脂肪酸如癸酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸等。上述蠟的混合物也可作為粘合劑用于本發(fā)明。
燒結(jié)助劑燒結(jié)助劑可以是改進(jìn)最終燒結(jié)產(chǎn)品性能的有機(jī)或無機(jī)材料。這些材料的例子包括堿金屬、堿土金屬和過渡金屬(特別包括烯土元素)的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽。無機(jī)燒結(jié)助劑的具體例子包括氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋅、碳酸鋅、氧化釔、碳酸釔、氧化鋯、碳酸鋯、氧化鑭、氧化銣、氧化釤等。在另一個實施方案中，上述的高堿性和膠態(tài)高堿性金屬鹽也可用作燒結(jié)助劑。少量的燒結(jié)助劑通常足以對燒結(jié)制品在強(qiáng)度，導(dǎo)熱性和/或密度方面提供所希望的改進(jìn)，這樣基于無機(jī)料粉，從約0.05%，優(yōu)選約0.1%到約10%，優(yōu)選約5%(重量計)的燒結(jié)助劑的量是足夠的。
液體分散介質(zhì)本發(fā)明的組合物也可含且通常也確實含液體分散介質(zhì)。這是本發(fā)明的一個重要方面，盡管用本發(fā)明組合物制備的混合物、分散液和/或料漿是均質(zhì)、基本上無結(jié)塊的無機(jī)料粉顆粒且穩(wěn)定。最好是，液體分散介質(zhì)在干燥條件下會揮發(fā)，在燒結(jié)的早期階段之前粘結(jié)劑就燒掉了，因此該介質(zhì)不妨礙壓實的無機(jī)坯體的制備，在所希望的密度、無裂紋，無其它缺陷方面有明顯特色。該介質(zhì)可有特征為有相對低的沸點如從約25℃到約120℃的組分以有利于后續(xù)從本發(fā)明組合物中除去部分或基本全部介質(zhì)。另外，該介質(zhì)可含有有較高沸點的組分以防止在靜置或初步加熱時該介質(zhì)從這樣的組合物中除去。除了上面所述外，對這些液體沸點上限沒有嚴(yán)格的限制，該液體應(yīng)該在開始燒結(jié)工藝之前被除掉。
液體分散介質(zhì)可以是氧化烴或天然烴。氧化的溶劑包括醇、酯、酮和水及其乙氧基化變體。也可使用這些物質(zhì)的組合物。醇包括有小于12個碳原子的醇，特別是低級鏈烷醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。酯包括由有2到20個碳原子的羧酸和有1到22個碳原子的醇制備的羧酸酯。羧酸酯的例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯。酮包括甲乙酮、甲基異丁基酮及酮基醇如二丙酮醇、羥基丙酮、羥基甲基戊酮等。四氫呋喃也可用作液體分散劑。
氧化的分散介質(zhì)包括其特征為有醚鍵且可用有2到約10個碳原子的環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等制備的烷氧基醇。烷氧基醇可從Ulnion Carbide商購商標(biāo)名為如CellosolveTM、propasolTM、Carbitol
溶劑。這些物質(zhì)的例子包括乙二醇-乙基、-丙基、-丁基或-已基醚，丙二醇-甲基、-乙基、-丙基、-丁基和-已基醚等。烷氧基醇也包括聚氧化烷二醇如從Union Carbide商購的Carbowax
PEG300、600、1000和1450。聚氧化丙二醇也是可用的如從Union Carbide商購的Nyax425和Nyax1025和從Dow Chemical商購的PPG-1200和PPG2000。聚氧化烷多醇如從Rohm ＆Hass Company商購的TRITON ，從Union Carbide商購的CARBOWAX 和TERGITOL ，從Conoco Chemical Company商購的ALFONIC 和從Shell Chemical商購的NEODOL 也可用作液體分散介質(zhì)。
烷基、環(huán)烷基和芳基烴及石油餾分也可在本發(fā)明中用作液體介質(zhì)。它們包括苯和烷基化苯、環(huán)烷和烷基化環(huán)烷、環(huán)烯和烷基化環(huán)烯如在環(huán)烷屬烴基石油餾分中發(fā)現(xiàn)的，和在石蠟基石油餾分中發(fā)現(xiàn)的鏈烷烴。石油醚、石腦油、礦物油、Stoddard Solvent、甲苯、二甲苯等和其混合物是適宜液體分散劑經(jīng)濟(jì)來源的例子。
雖然通常希望制備含最大量無機(jī)料粉和最小量分散介質(zhì)的組合物，但用于本發(fā)明組合物中液體分散介質(zhì)的量可以在很寬的范圍變化。本領(lǐng)域技術(shù)人員依據(jù)無機(jī)料粉的性質(zhì)、分散劑以及在本發(fā)明中的其它組分的類型和量很容易確定用于任何具體組合中的液體分散介質(zhì)量。液體分散介質(zhì)的量通常為從低達(dá)約1-2%，通常約5%，優(yōu)選約10%，再優(yōu)選約15%到約40%，優(yōu)選約35%，再優(yōu)選約30%(重量計，以無機(jī)料粉(A)為基準(zhǔn))。
其它添加劑其它物質(zhì)也可加到本發(fā)明的組合物中。例如增塑劑可以加到組合物中以提供更容易加工的組合物。通常用于無機(jī)配方的增塑劑實例包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、芐基丁基鄰苯二甲酸酯和磷酸酯。
制備使用本發(fā)明的方法制備無機(jī)坯體通常包括將無機(jī)料粉與添加劑(B)混合?；旌衔锟稍谟谢驘o液體分散介質(zhì)下制備。在該階段任何上述的組分都可與無機(jī)料粉及聚合物混合?；旌虾蟮慕M合物然后在例如球磨機(jī)中摻混，此間補(bǔ)充組分可加入并按要求摻到混合物中。摻混后的混合物然后在一模具中，靜水壓力機(jī)上或板式模具中成型。另外，摻混后的混合物也可采用擠或注入成型，或混合物也可通過澆鑄該混合物到一帶上以制備之。生坯體也可通過噴霧干燥旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來制備，等等。在混合物形成所希望的坯體形狀后，將成型好的坯體進(jìn)行高溫?zé)崽幚?燒結(jié))。
熱處理是高溫處理，期間將無機(jī)料粉進(jìn)行燒結(jié)，結(jié)果形成了有希望性能包括適宜密度的制品。對于粉末冶金而言，燒結(jié)通常發(fā)生在約260℃到約2100℃之間，通常到1000℃。對于陶瓷工藝來說，燒結(jié)通常發(fā)生在從600℃，優(yōu)選約700℃到高達(dá)約1700℃。當(dāng)無機(jī)料粉(A)是氧化物料粉時，焙燒和燒結(jié)可在空氣或氧氣存在下進(jìn)行。然而，當(dāng)無機(jī)料粉是非氧化物料粉如氮化物和碳化物時，燒結(jié)是在非氧化氣氛如氫氣、氬氣或氮?dú)夥障逻M(jìn)行的。
在一實施方案中，將成型好的坯體進(jìn)行加熱到足以從生坯體中除去有機(jī)物的溫度，即生坯體被加熱到足以使有機(jī)物從其中蒸發(fā)和/或分解的溫度。該加熱步驟常稱為干燥或燒掉粘合劑步驟，發(fā)生在中等高溫且通常在低于約700℃下完成。
除去有機(jī)物通常在無機(jī)料粉受到燒結(jié)之前達(dá)到除去有機(jī)物的條件下進(jìn)行。
在另一個實施方案中，有機(jī)材料(包括粘合劑)可通過溶劑萃取除去。溶劑萃取也可以是超臨界萃取，例如在高溫和高壓下。通常，將生坯體加熱到高于粘合劑流動點并暴露到溶劑蒸汽中。生坯體也可浸沒在溶劑浴中。在一實施方案中，生坯體進(jìn)行溶劑萃取，然后烘干(燒掉)以除去有機(jī)物。對于萃取可用的溶劑包括如上所述的液體分散介質(zhì)。醇、鏈烷烴如已烷、戊烷、辛烷等和芳香餾分包括甲苯和二甲苯是特別可用的。
美國專利4，961，913和4，197，118描述了用于陶瓷溶劑萃取方法，因此并入此作為參考。
雖然本發(fā)明以其優(yōu)選的實施方案作了解釋，但很清楚，本發(fā)明的各種改動對閱讀過本說明書的本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。因此，公開在此的發(fā)明也應(yīng)該將這樣的改動包括在后附的權(quán)利要求書范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種制備燒結(jié)制品的方法，該方法包括下列步驟(1)由一種混合物成型成生坯體，所述混合物包括主要量的至少一種無機(jī)料粉；一種或多種選自(A)～(J)的添加劑(A)至少一種羥基化合物與一種羧酸?；瘎┑囊环N反應(yīng)產(chǎn)物；(B)至少一種曼尼期反應(yīng)產(chǎn)物；(C)至少一種烴基取代的胺；(D)至少一種氨基苯酚；(E)至少一種硝基苯酚與氨基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；(F)至少一種堿性含氮聚合物；(G)至少一種羧酸酰化劑；(H)至少一種芳香酸或其衍生物，(I)至少一種芳香肟和(J)至少一種有機(jī)酸化合物的高堿性或膠態(tài)高堿性金屬鹽，條件是當(dāng)羧酸酰化劑是烴基取代的羧酸?；瘎┣覠N基含小于平均40個碳原子，則羧酸?；瘎┚褪蔷埕人狨；瘎?；和(2)燒結(jié)該生坯體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中添加劑是反應(yīng)產(chǎn)物(A)和羧酸?；瘎┦晴晁狨；瘎?。
3.權(quán)利要求1的方法，其中添加劑是反應(yīng)產(chǎn)物(A)和羧酸酰化劑是烴基取代的琥珀酸?；瘎?，其中烴基衍生自數(shù)均分子量從約600到約5000的聚鏈烯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中添加劑是反應(yīng)產(chǎn)物(A)和羧酸?；瘎┦且环N通過將鏈烯基芳族單體或烯烴與α，β-不飽和羧酸或其衍生物聚合制得的羧酸?；瘎?br> 5.權(quán)利要求1的方法，其中添加劑是反應(yīng)產(chǎn)物(A)和羧酸酰化劑是通過將不飽和羧酸或衍生物接枝到烴聚合物上而制得的一種羧酸?；瘎?，所述的烴聚合物是加氫的苯乙烯-異丙烯或加氫的苯乙烯-丁二烯聚合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中添加劑是反應(yīng)產(chǎn)物(A)和羥基化合物是一種有從2到40個碳原子及從1到約10個羥基的醇。
7.權(quán)利要求1的方法，其中添加劑是反應(yīng)產(chǎn)物(A)和羥基化合物是季戊四醇、丙二醇、丙二醇或乙二醇。
8.權(quán)利要求1的方法，其中添加劑是氨基苯酚(D)或硝基苯酚和氨基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(E)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中添加劑是羧酸酰化劑(G)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中羧酸酰化劑是烴基取代的羧酸?；瘎?，烴基是由數(shù)均分子量從約600到約5000的聚鏈烯衍生的。
11.權(quán)利要求9的方法，其中羧酸?；瘎┦峭ㄟ^將不飽和羧酸或其衍生物接枝到烴聚合物上而制得的，所述烴聚合物是加氫苯乙烯-異丙烯或加氫的苯乙烯-丁二烯聚合物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中添加劑是芳香酸或其衍生物(H)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中芳香酸或其衍生物(H)是水楊酸或其衍生物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中添加劑是芳香肟(I)。
15.權(quán)利要求1的方法，其中添加劑是(J)一種磺酸、羧酸、磷酸、苯酚或其混合物的高堿性金屬鹽或至少一種膠態(tài)高堿性金屬鹽。
16.權(quán)利要求15的方法，其中高堿性金屬鹽或膠態(tài)高堿性金屬鹽是一種含硼高堿性金屬鹽或含硼膠態(tài)高堿性金屬鹽。
17.權(quán)利要求1的方法，其中添加劑的量為從約0.05%到約30%(重量計)(以無機(jī)料粉為基準(zhǔn))。
18.一種制備燒結(jié)制品的方法，該方法包括下列步驟(1)由一種混合物成型成生坯體，所述混合物含有主要量的至少一種無機(jī)料粉;和從0.5%到30%(重量計)(以無機(jī)料粉為基準(zhǔn))的一種或多種選自(A)～(J)的添加劑;(A)至少一種羥基化合物與一種聚羧酸?；瘎┑囊环N反應(yīng)產(chǎn)物;(B)至少一種曼尼期堿反應(yīng)產(chǎn)物，(C)至少一種烴基取代的胺;(D)至少一種氨基苯酚;(E)至少一種硝基苯酚與氨基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物;(F)至少一種堿性含氮聚合物;(G)至少一種聚羧酸?；瘎?(H)至少一種芳香酸或其衍生物;(I)至少一種芳香肟;和(J)至少一種酸性有機(jī)化合物的高堿性或膠態(tài)高堿性金屬鹽;和(2)燒結(jié)該生坯體。
19.一種制品，它包括一種含主要量至少一種無機(jī)料粉，和一種或多種選自(A)～(Z)的添加劑(A)至少一種羥基化合物與一種羧酸酰化劑的一種反應(yīng)產(chǎn)物;(B)至少一種曼尼期反應(yīng)產(chǎn)物，(C)至少一種烴基取代的胺，(D)至少一種氨基苯酚，(E)至少一種硝基苯酚與氨基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，(F)至少一種堿性含氮聚合物，(G)至少一種羧酸?；瘎?H)至少一種芳香酸或其衍生物，(I)至少一種芳香肟和(J)至少一種有機(jī)酸化合物的高堿性或膠態(tài)高堿性金屬鹽，條件是當(dāng)羧酸?；瘎┦菬N基取代的羧酸酰化劑且烴基含小于平均40個碳原子，則羧酸酰化劑就是聚羧酸?；瘎?。
20.一種由權(quán)利要求1的方法制備的燒結(jié)型材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備燒結(jié)型材的方法，該方法包括下列步驟(1)由一種混合物成型成生坯體，所述混合物包括主要量的至少一種無機(jī)料粉和一種或多種添加劑；和(2)坯體的燒結(jié)。由本發(fā)明組合物制備的燒結(jié)制品有比較高的燒結(jié)密度和粒徑和比較低的孔體積。
文檔編號C04B35/632GK1075668SQ9210286
公開日1993年9月1日 申請日期1992年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月22日
發(fā)明者W·A·西金斯, R·H·沃什, S·A·迪邦斯, F·E·黑勒, R·E·科恩布來克 申請人:魯布里佐爾公司