專利名稱：生產(chǎn)具有均勻?qū)雍竦墓鈱W(xué)層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于生產(chǎn)厚度均勻的光學(xué)層的方法，尤其是關(guān)于如在平面玻璃或在活化或鈍化光學(xué)元件上的透明成形制品上生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)光學(xué)層膜的方法。
因為對光學(xué)層的均勻性有著嚴(yán)格的要求，所以，生產(chǎn)光學(xué)層時，幾乎全部使用氣相沉積法(PVD/CVD)或浸漬法。利用浸漬法時可獲得非常均勻的層，這是由于采用具有均勻牽引速率的無振動浸漬法。根據(jù)Landau和Lewitsch的公式和James和Strawbridge的研究，由涂覆溶液和牽引速度的參數(shù)，能極精確地計算出層的厚度。如果在無塵環(huán)境下，以非常均勻的牽引速度引出基質(zhì)的話，可獲得非常好的層膜。為了獲得適宜的光學(xué)效果，對于這樣的層膜，則要求精度達(dá)到幾個納米(nm)。借助于旋轉(zhuǎn)涂覆法，只是在較小的面積上能獲得同等質(zhì)量的效果，這種方法是將涂覆溶液涂覆在旋轉(zhuǎn)的基質(zhì)上，然后通過離心力將該溶液均勻分布在表面上。
為獲得光學(xué)效果，要求層厚度一般低于所用光的波長(如，λ/4層)，因為在此范圍內(nèi)，可通過干涉，特別是在具有不同折射率的多層情況下，可以獲得相應(yīng)的光學(xué)效果(反射、抗反射、干涉)。
上述方法的缺點(diǎn)在于旋轉(zhuǎn)涂覆法是僅限于非常小的基質(zhì)，而浸漬涂覆法的工藝相當(dāng)復(fù)雜。對于具有光學(xué)效果的涂覆方法，過去所進(jìn)行的許多研究，已進(jìn)入到眾所周知的溶膠-凝膠法。這種方法通常涉及納米級的無機(jī)顆粒的膠體懸浮液，這種納米級顆粒懸浮在適宜的溶劑中(例如水或醇類)，并在浸漬涂覆過程中，在表面上形成納米級顆粒狀薄膜。就SiO2來說，所涉及的結(jié)構(gòu)也可以不同，更像聚合物。然后用熱處理將這些薄膜致密化而成為氧化物層，一般在玻璃表面上形成高阻抗均勻薄膜。由于它們是以納米級范圍的微結(jié)構(gòu)大小，所以這些層膜實際上不呈現(xiàn)光散射，因此是透明的。用這種方法帶來的技術(shù)問題是溶膠只有有限的使用期，對潮濕敏感，一般要求用酸穩(wěn)定，尤其是，就廣泛應(yīng)用來說，容許非常小的產(chǎn)額(所用溶膠量與表面沉積層的比率)。一般情況下，這種產(chǎn)額小于10％，結(jié)果是，除了高成本外，而且由于溶膠的處置而產(chǎn)生環(huán)境問題。
進(jìn)入到其他涂覆方法的早期研究已經(jīng)表明，用這些方法不可能用于有效獲得均勻?qū)幽?，因為這種層膜厚度很低，因此不可能在薄膜內(nèi)流動以對不同的層厚度進(jìn)行補(bǔ)償。例如，不可能設(shè)想一種層補(bǔ)償過程能在有限的期間內(nèi)，在幾m2的面積上進(jìn)行。
針對這種情況，本發(fā)明的一個目的是提供一種生產(chǎn)光學(xué)層的方法，該方法能夠通過上述流動方法在很大面積上調(diào)整層膜厚度的均勻性，以致只需要在基質(zhì)表面上有少量物料轉(zhuǎn)移，而最終效果就能獲得很均勻的層膜厚度。
根據(jù)本發(fā)明即可達(dá)到這一目的，即，通過溶膠-凝膠法制備涂覆組合物，它包括利用工業(yè)上通用的平面噴射裝置將高沸點(diǎn)溶劑(該組合物以下稱作溶膠-凝膠涂覆材料)噴射到基質(zhì)上，隨后進(jìn)行熱處理。這結(jié)果達(dá)到出乎意料的驚人程度，在公知的文獻(xiàn)或?qū)嶋H技術(shù)中都沒有這種暗示，即利用溶膠-凝膠材料，通過噴射方法獲得光學(xué)質(zhì)量，而層厚度大大低于1μm的層膜。
利用平面噴射裝置對基質(zhì)噴射，應(yīng)在確保層厚度的最大均勻性的條件下進(jìn)行。已發(fā)現(xiàn)，在應(yīng)用噴射溶膠-凝膠涂覆材料時，如果將濕膜厚度調(diào)整到至少8倍于最終干膜厚度的話，即通過干燥去除各種溶劑后的層厚度，就可達(dá)到這一目的。
就此而論，濕膜厚度范圍優(yōu)選為800nm～100μm，而干膜厚度范圍優(yōu)選為100nm～10μm。
用溶膠-凝膠涂覆材料涂覆基質(zhì)獲得高均勻性涂覆的另一個方面，是設(shè)定平面噴射裝置的參量，如噴嘴型式，噴嘴壓力和噴嘴移動。尤其是噴嘴距基質(zhì)表面的大距離(如，30cm或更大)。通過噴嘴產(chǎn)生的空氣移動(如渦流)，其效果要這樣產(chǎn)生質(zhì)量流動密度的補(bǔ)償，以致當(dāng)噴射液滴撞擊在基質(zhì)表面上時，就可獲得所要求的高均勻性。在本發(fā)明方法的一個特定實施方案中，可以使用專門的噴射槍，例如，選擇具有HVLP(高容量低壓力)的槍。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如，用0.47～1.67m·min-1的橫向基質(zhì)轉(zhuǎn)移速度和適宜的技術(shù)參量(在固體含量＜15％質(zhì)量份額下，層應(yīng)用＜5g·m-2)，可獲得100nm到幾μm(如5μm)的層厚度，并具有＜±5％的偏差范圍。這些值足以使其根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行涂覆平面玻璃，例如，為了拋光目的。
另一個重要方面是這種裝置的通風(fēng)，就工作場所安全和環(huán)境保護(hù)的原因，在實施工業(yè)生產(chǎn)時，這種裝置是必需的。為防止由使用溶劑引起的對健康有害，并防止溶劑液滴排入大氣中，這種類型的噴射裝置，可以僅用有效的廢氣裝置運(yùn)行。必需提供新鮮空氣，但它與噴射裝置的極小液滴尺寸相關(guān)，會引起溶劑迅速離開液滴，以致這些液滴，又導(dǎo)致需要噴嘴和基質(zhì)之間的均質(zhì)流動和噴嘴與基質(zhì)的更大距離，就撞擊表面來說，當(dāng)使用通常的溶膠時(在水或有機(jī)溶劑，如一羥基醇中形成的納米顆粒懸浮液)則以粒狀固體到達(dá)，因此，不能在表面上誘導(dǎo)所需要層厚的補(bǔ)償。
根據(jù)本發(fā)明解決了這個問題，即，除了所使用的或在溶膠-凝膠法中形成的溶劑外，將溶膠與高沸點(diǎn)溶劑混合，該溶劑在涂覆條件下或在環(huán)境溫度中不會導(dǎo)致液滴干枯。本文中的高沸點(diǎn)溶劑是指沸點(diǎn)在120℃以上，最好在150℃以上的溶劑。適用的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的優(yōu)選實例是二元醇和二元醇醚，如乙二醇、丙二醇或丁二醇和相應(yīng)的二聚物，三聚物、四聚物、五聚物或六聚物，還有相應(yīng)的單醚或二醚，其中的一個或二個羥基基團(tuán)可以被取代，例如由甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基取代；萜類，例如，萜品醇；和多元醇，例如，2-甲基-2,4-戊烷二醇。具體的高沸點(diǎn)溶劑是聚乙二醇及其醚，如二甘醇、三甘醇和四甘醇、二甘醇二乙醚，四甘醇二甲醚或二甘醇單丁醚。其中，二甘醇、四甘醇和二甘醇單丁醚尤其好，當(dāng)然，這些溶劑可以以兩種或多種混合使用。
根據(jù)本發(fā)明，以所用溶膠-凝膠涂覆材料的液相體積計算，高沸點(diǎn)溶劑的用量優(yōu)選為1～50體積％，特別好的為10～40體積％。
作為溶膠-凝膠涂覆材料的固體成分，可以使用適用于溶膠-凝膠法的無機(jī)的或有機(jī)改性的無機(jī)成分，優(yōu)選是氧化物或有機(jī)改性的氧化物成分。這種類型的溶膠-凝膠體系的實例描述于WO 95/13249,WO 95/28663和DE19714949中，這里以其整文列入作為參考。
無機(jī)涂覆成分例如是形成玻璃或陶瓷元素的氧化物成分，例如SiO2、TiO2、ZrO2、PbO、B2O3、Al2O3、P2O5，堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物，還有氧化烯、氧化鉬、氧化鎢和氧化釩。對它們的制備，上述元素通常以化合物的形式使用，如醇鹽，絡(luò)合物或溶解性鹽。用這些體系，在溶劑如水、醇、羧酸或其混合物中，在添加或不添加縮合催化劑(如酸或堿)的情況下進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)。
可以使用的有機(jī)改性無機(jī)成分的一種特定方案包括在DE 19746885中描述的溶膠，其中溶膠顆粒具有另外的可聚合的或可縮聚的表面基團(tuán)(例如，環(huán)氧基團(tuán)或(甲基)丙烯酸基團(tuán))。
除了上述提到的無機(jī)或有機(jī)改性的無機(jī)成分外，溶膠-凝膠涂覆材料還可包括的成分有，例如在WO 93/06508中描述的預(yù)先制備的納米顆粒的實例。這種納米顆粒可以以粉末或溶膠形式添加。另外適宜的添加劑例如包括染料、顏料或顏料的前體，和表面活性劑。如果有機(jī)改性的成分包括另外的可聚合的或可縮聚的基團(tuán)，為了熱固化和/或光化學(xué)固化，也可添加相應(yīng)的催化劑/引發(fā)劑。
溶膠-凝膠涂覆材料的固體含量，以質(zhì)量份額計，通常低于15％，但在特殊情況下，也可以使用更高的質(zhì)量份額。優(yōu)選為1-15％，更好為5-10％。
用于本發(fā)明方法的適宜基質(zhì)材料的實例是玻璃、陶瓷、塑料、金屬(如不銹鋼或鋁)和紙，優(yōu)選是透明的基質(zhì)。
用溶膠-凝膠涂覆材料噴涂基質(zhì)的熱處理，至少包括層的干燥(去除溶劑)，但也可以包括熱固化(例如用IR照射)和/或光化學(xué)固化(例如用紫外(UV)照射)或熱致密(燒結(jié))。也可適當(dāng)使用高溫?zé)崽幚恚ㄟ^燒掉有機(jī)化合物，而使有機(jī)改性層轉(zhuǎn)變成無機(jī)的玻璃質(zhì)層。
在熱處理之前或干燥后，施加到基質(zhì)上的涂覆材料，如果需要，例如可通過模壓法、光刻法、全息照相術(shù)、電子束光刻法或激光直接書寫法，形成微結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，也可以對基質(zhì)連續(xù)施加兩層或更多層。
本發(fā)明的方法適于制造裝飾或功能性的溶膠-凝膠涂覆層，特別是，光致變色體系、電致變色體系、有色涂層、反射或抗反射層或多層，它可用于建筑領(lǐng)域中(如正面構(gòu)件)、汽車領(lǐng)域(如玻璃窗)、鏡子生產(chǎn)業(yè)、光學(xué)元件生產(chǎn)業(yè)，建筑內(nèi)裝飾領(lǐng)域(如磚瓦、玻璃窗)，用于家具和設(shè)備，用于顯示器，和用于所有類型的保護(hù)涂層。
下面的實施例說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明，所用縮寫如下DIAMO:3-(2-氨基乙氨基)丙基三甲氧硅烷GPTS:3-縮水甘油基氧丙基三甲氧硅烷TEOS四乙氧硅烷實施例1含金膠體的PbO2-SiO2層的制備在30ml的乙醇和1.16g DIAMO中溶解1.88g H[AuCl4]·3H2O，在該溶液中添加50ml予水解的GPTS/TEOS堿性溶膠(描述于WO 95/13249的制備實例中)。再將該混合物滴加到含有4.25g Pb(ac)2,30ml甲醇和2.91gDIAMO的第二溶液中，將該體系攪拌10分鐘。
將獲得的含有金膠體的溶膠用溶劑混合物稀釋，該溶劑混合物由120ml乙醇、120ml異丙醇、120ml n-丁醇、24ml丁二醇和24ml四甘醇所組成。使用Veniakob生產(chǎn)的平面噴射裝置，用上述稀釋溶膠涂覆35×35cm的浮法玻璃板。在中軸線上將2個標(biāo)準(zhǔn)槍(從Devilbiss購得)垂直固定于玻璃基體上，使其2個噴槍的霧化罩偏置90°以便獲得交叉噴射。靶基質(zhì)和噴頭之間的距離為30cm，物料的噴入壓力設(shè)定在0.7巴，霧化器壓力為4.2巴。帶速可在0.47～1.67m/min之間變動。將層在150℃下干燥15分鐘，以150k/h加熱到450℃，并在450℃下致密30分鐘。
實施例2含金膠體的SiO2層的制備按照WO 95/13249的實施例8合成金溶膠。將獲得的溶膠，以1∶3的比率，用等份額的乙醇、異丙醇和n-丁醇進(jìn)行稀釋，在每種情況下添加5體積％的丁二醇和5體積％的四甘醇。平面噴射裝置的噴射參量，和致密條件，類似于實施例1。
實施例3電致變色WO3層的制備由通過鎢金屬與過氧化氫(30％濃度的水溶液)反應(yīng)而制備的醇化過鎢酸溶液(WO 95/28663)制備電致變色氧化鎢層，它是通過開始時導(dǎo)入過氧化物溶液，乙醇和醋酸，并添加金屬。借助于恒溫槽將反應(yīng)溫度控制在0℃。反應(yīng)后，將溶液在80℃下加熱90分鐘。在減壓(50～300毫巴)下將清徹的溶液濃縮到幾乎干燥。利用在乙醇中的溶解，制備含有20重量％過氧酸的溶液，隨后，以每摩爾鎢添加0.10摩爾鋰濃度的氫氧化鋰，再用每ml溶液以0.57ml的n-丁醇溶液進(jìn)一步稀釋，最后，以每ml總?cè)芤禾砑?.06ml的四甘醇。
使用由Venjakob生產(chǎn)的平面噴射裝置，并裝有Krautzberger的自動噴射裝置(A-14型、HVLP、雙流噴嘴、噴嘴設(shè)定0.5)，進(jìn)行基質(zhì)的噴涂(35×35cm FTO-涂覆玻璃，F(xiàn)TO摻氟氧化錫)?；虿捎脤嵤├?中描述的方法。在240℃下將涂覆的基質(zhì)進(jìn)行熱的后處理60分鐘。
實施例4硅酸鈉溶膠+膠體在30ml的乙醇和1.16g DIAMO中溶解1.88g H[AuCl4]·3H2O，向上述溶液中加入50ml的按照DE 19714949的實施例2制備硅酸鈉溶膠。
按照實施例1進(jìn)一步進(jìn)行加工，應(yīng)用和致密。
實施例5SiO2溶膠+顏料按照DE 19714949的實施例1合成堿性溶膠，向50ml該溶膠中攪拌加入5g顏料(得自Merck的Iriodin 103)。
進(jìn)一步處理，即稀釋該溶膠，以實施例1中描述的方式添加四甘醇，和應(yīng)用隨后在500℃靶溫度的隧道式爐內(nèi)將涂覆層密實。
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)厚度均勻的光學(xué)層的方法，特征是，利用溶膠-凝膠法制備涂覆組合物，包括高沸點(diǎn)溶劑，并基于無機(jī)的或有機(jī)改性的無機(jī)成分，使用平面噴射裝置將上述組合物噴涂在基質(zhì)上，隨后進(jìn)行熱處理。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征是，在向基質(zhì)上噴射的涂覆組合物時，將濕的薄膜厚度要調(diào)整到使其厚度至少8倍于最終干膜厚度的厚度。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征是，濕薄膜的厚度設(shè)定為800nm～100μm。
4．根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的方法，特征是，干膜的厚度設(shè)定為100nm～10μm。
5．根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項的方法，特征是，高沸點(diǎn)溶劑可使用選自二元醇、乙二醇醚、聚乙二醇、聚乙二醇醚、多元醇、萜類，及其二種或多種混合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的方法，特征是，以涂覆組合物的液相體積計算，高沸點(diǎn)溶劑的量為1～50％。
7．根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項的方法，特征是，涂覆組合物的固體成分是無機(jī)的或有機(jī)改性的無機(jī)氧化物成分。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，特征是，氧化物成分選自SiO2、TiO2、ZrO2、PbO、B2O3、Al2O3、P2O5、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、氧化鈰、氧化鉬、氧化鎢和氧化釩。
9．根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，特征是，有機(jī)改進(jìn)的氧化物成分選自鈉米級氧化物顆粒，該顆粒具有另外可聚合的或可縮合的表面基團(tuán)。
10．根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項的方法，特征是，涂覆組合物包括，選自納米顆粒、固化催化劑、染料、顏料、顏料前體和表面活性劑的另外成分。
11．根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項的方法，特征是，熱處理包括層的干燥，如果需要的話，固化和/或致密(燒結(jié))和/或煅燒。
12．根據(jù)權(quán)利要求1～11中任一項的方法，特征是，在熱處理前或干燥后，施加到基質(zhì)上的層，可通過模壓法、光刻法、全息照相術(shù)、電子束光刻法或激光直接書寫法等方法形成微觀結(jié)構(gòu)。
13．根據(jù)權(quán)利要求1～12中任一項的方法，特征是，可向基質(zhì)上依次施加二層或更多層。
全文摘要
一種生產(chǎn)具有均勻?qū)雍竦墓鈱W(xué)層的方法，通過溶膠－凝膠法制備涂覆組合物，它含有高沸點(diǎn)溶劑和基于無機(jī)的或有機(jī)改性的無機(jī)成分，使用平面噴射裝置將涂覆組合物噴射到基質(zhì)上，隨后進(jìn)行熱處理，在向基質(zhì)噴涂涂覆組合物時，優(yōu)選調(diào)整濕膜的厚度，使之至少8倍于所要求的干膜厚度。
文檔編號C03C17/25GK1316980SQ99810624
公開日2001年10月10日 申請日期1999年9月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月6日
發(fā)明者克勞迪婭·芬克－斯特勞伯, 阿克塞爾·卡萊德, 托馬斯·科克, 馬丁·曼尼格, 赫爾穆特·施米特 申請人:新材料公共服務(wù)公司研究所