三維打印具有立體通道的蜂窩型電催化膜反應(yīng)器的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三維打印具有立體通道的蜂窩型電催化膜反應(yīng)器的方法，屬于固體氧化物電解池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]電催化膜反應(yīng)器，又名固體氧化物燃料電解池，它是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的電化學(xué)裝置，其原理是固體氧化物燃料電池的逆過(guò)程。微管式固體氧化物電解池具有易密封、較高的長(zhǎng)徑比、快速升降溫等特點(diǎn)備受廣泛關(guān)注，其制備方法主要是通過(guò)擠出成型法、相轉(zhuǎn)化紡絲法等制備直徑小于2_的陶瓷支撐體，大大提高了固體氧化物電解池的表面積。
[0003]中國(guó)專利CN103319182A公開(kāi)了一種新型高性能固體氧化物電解池支撐體。此支撐體具有連續(xù)梯度孔道結(jié)構(gòu)，孔隙率為60 %?80 %，是以8YSZ粉體或Ni0-8YSZ為固體原料，選用聚丙烯酸銨類分散劑、水基乳液狀粘結(jié)劑配制水基漿料，利用冷凍澆注法結(jié)合冷凍干燥法制備成型，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到目標(biāo)支撐體。所示支撐體由于具有連續(xù)梯度孔道結(jié)構(gòu)，三相界面面積大大增加，同時(shí)降低了氣體由電極表面向電解質(zhì)表面擴(kuò)散的阻力，因此能大大降低固體氧化物電池的極化阻抗，從而改善其性能。本方法具有操作簡(jiǎn)單、靈活，孔道形貌可控等諸多優(yōu)點(diǎn)。但其制備的是單根支撐體，而且多孔、強(qiáng)度低，將其組裝成電池堆時(shí)，必須采用粘結(jié)、固定、密封等復(fù)雜的工藝進(jìn)行組裝，難于工業(yè)化。
[0004]中國(guó)專利CN201608235U公開(kāi)了一種微管狀陶瓷膜燃料單電池堆，包括數(shù)個(gè)微管狀陶瓷膜燃料單電池以及各電池之間的金屬電連接裝置;所述的每個(gè)微管狀陶瓷膜燃料單電池包括有中心導(dǎo)電棒，中心導(dǎo)電棒環(huán)壁固定有數(shù)個(gè)陶瓷膜燃料單電池微管;所述的陶瓷膜燃料單電池微管包括3層，環(huán)狀外層非支撐體電極、內(nèi)層環(huán)狀支撐體電極、以及非支撐體電極和支撐體電極之間的環(huán)狀電解質(zhì)層;所述的中心導(dǎo)電棒與金屬電連接裝置將各微管狀陶瓷膜燃料單電池的兩個(gè)電極并聯(lián)，構(gòu)成電池堆。具有制備簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高，啟動(dòng)加熱速度快、電流導(dǎo)出快的優(yōu)點(diǎn)。但是此結(jié)構(gòu)用中心導(dǎo)電棒固定單電池，使得傳質(zhì)效率降低，因此電池輸出性能偏低。此外將單根電池組裝的過(guò)程中要采用一定的技術(shù)手段進(jìn)行粘結(jié)、固定、密封而成堆，這些技術(shù)耗時(shí)費(fèi)力，成本高昂，批次性能不穩(wěn)定，人工依賴性強(qiáng)，不利于固體氧化物電池的工業(yè)化。當(dāng)將此技術(shù)用于電解池堆時(shí)，由于高溫高壓高電流的驅(qū)動(dòng)是的電極極易脫落和分層，不利于電解池的發(fā)展。
[0005]中國(guó)專利CN103349918A和中國(guó)專利CN101456744分別公開(kāi)了制備蜂窩型無(wú)機(jī)膜的方法，但制備的蜂窩型無(wú)機(jī)膜主要是通過(guò)擠出成型技術(shù)一步加工而成的多條微管的并聯(lián)膜組件，因?yàn)榭椎赖谋诨ハ噙B在一起，不能直接接觸外部介質(zhì)，這種蜂窩型多通道無(wú)機(jī)膜的每一條蜂窩孔道與外界的傳質(zhì)都嚴(yán)重地受限，只能依靠蜂窩壁的多孔性能與外界進(jìn)行物質(zhì)交換。因此蜂窩型無(wú)機(jī)膜的孔道不能做很多，否則造成蜂窩中心孔道的傳質(zhì)效率大大降低。
[0006]三維打印技術(shù)作為一種新型的材料成型技術(shù)，在制造領(lǐng)域中引起廣泛關(guān)注。利用三維打印技術(shù)可以制備塑料型材，金屬型材以及陶瓷型材等，但是真正的工業(yè)應(yīng)用還沒(méi)有開(kāi)始，尤其是在固體氧化物燃料電池的制備領(lǐng)域還沒(méi)有受到關(guān)注。
[0007]目前采用三維打印具有立體通道的蜂窩型電解池電解質(zhì)支撐體的方法未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種三維打印具有立體通道的蜂窩型電催化膜反應(yīng)器的方法，得到的蜂窩型電催化膜反應(yīng)器體積功率密度高，傳質(zhì)、傳熱效率高，機(jī)械性能強(qiáng)，更容易保溫和密封。
[0009]本發(fā)明所述的三維打印具有立體通道的蜂窩型電催化膜反應(yīng)器的方法，包括以下步驟:
[0010](I)以電解質(zhì)陶瓷粉體為原料，使用三維繪圖軟件設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，利用陶瓷三維打印機(jī)輸出，一步法打印制備成具有立體通道結(jié)構(gòu)的蜂窩型電解質(zhì)支撐體生坯；
[0011](2)生坯經(jīng)過(guò)燒結(jié)后，獲得電解質(zhì)支撐體；
[0012](3)采用乳液浸漬法，在電解質(zhì)支撐體上內(nèi)側(cè)、外側(cè)分別沉積陰極和陽(yáng)極或者沉積陽(yáng)極和陰極，形成具有立體通道的蜂窩型電催化膜反應(yīng)器。
[0013]電解質(zhì)陶瓷粉體為氧化鋯基、氧化鈰基或鎵酸鑭基中的一種或多種;氧化鋯基、氧化鈰基的結(jié)構(gòu)為XaY1-a02—S;其中，
[0014]X為鈣、釔、鈧、釤、釓、鐠金屬元素的一種或多種；
[0015]Y為鋯、鈰、鉍金屬元素的一種或多種；
[0016]δ為氧缺位數(shù)，O < a仝I;
[0017]陽(yáng)極材料為Ni基電解質(zhì)陶瓷粉體，且所有電解質(zhì)陶瓷粉體的種類相同；
[0018]陰極材料為結(jié)構(gòu)為ABO3-S的摻雜的鈣鈦礦型陶瓷、結(jié)構(gòu)為A2B2Ow的雙鈣鈦礦型陶瓷或結(jié)構(gòu)為A2BOu的尖晶石型陶瓷中的一種或多種;其中，
[0019]A為鑭、鋪、鐠、釹、釤、銪、IL、鋪、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿、镥、媽、鎖、鋇中的一種或多種；
[0020]B為鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭、鎢、錸中的一種或多種；
[0021]δ為氧缺位數(shù)，O < a仝I;
[0022]電解質(zhì)陶瓷粉體、陽(yáng)極材料、陰極材料的粒度均為0.02?10微米。陽(yáng)極和陰極材料選用與電解質(zhì)相匹配的材料均可。
[0023]所述的三維繪圖軟件優(yōu)選ug，catia，pre，3Dmax等。
[0024]具有立體通道的蜂窩型電催化膜反應(yīng)器包括相互平行排列的多組陶瓷微管，每組陶瓷微管均設(shè)置在各自的陶瓷筋板上，每組陶瓷微管包含陶瓷微管管口呈直線排列的多個(gè)陶瓷微管，平行排列的多組陶瓷微管之間彼此分離，形成管間流體通道;陶瓷微管兩端均由陶瓷管板將陶瓷微管固定連接成束，端面為蜂窩狀，兩塊陶瓷管板的兩側(cè)分別由兩塊陶瓷支撐板相連，陶瓷支撐板與陶瓷管板垂直，陶瓷管板、陶瓷支撐板、陶瓷微管與陶瓷筋板均為一體化形成。
[0025]所述的管間流體通道為直通道或S型曲折通道。所述的直通道是相鄰的兩組陶瓷微管的任意兩條陶瓷微管的中心線在同一條直線上;所述的S型曲折通道是指相鄰的兩組陶瓷微管的任意三條陶瓷微管呈三角形分布，即其中一組選I條陶瓷微管，另外一組選2條陶瓷微管。無(wú)論怎么排列都可以，只要相鄰的兩組陶瓷微管之間形成管間流體通道即可。
[0026]所述的具有立體通道的蜂窩型電催化膜反應(yīng)器是指，具有成束的管通道，但是和擠出成型的反應(yīng)器的最大不同之處是:該結(jié)構(gòu)還擁有與管束方向垂直的管間流體通道，整體結(jié)構(gòu)由三維打印一步成型。
[0027]所述的燒結(jié)是將具有立體通道結(jié)構(gòu)的蜂窩型電解質(zhì)支撐體生坯，在1200?1600°C，一定氣氛中熱處理2?1h后，獲得燒結(jié)成型的電解質(zhì)支撐體。
[0028]所述的氣氛優(yōu)選氧化性氣氛或普通大氣氣氛。
[0029]所述的電解質(zhì)陶瓷粉體中添加有機(jī)物粘結(jié)劑或造孔劑，有機(jī)物粘結(jié)劑或造孔劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)選擇。
[0030]所述的乳液浸漬是將陰極或陽(yáng)極材料與溶劑和添加劑配制成穩(wěn)定的懸浮乳液，然后將電解質(zhì)支撐體涂敷浸漬該懸浮乳液，經(jīng)過(guò)烘干、燒結(jié)或還原熱處理后，獲得陰極層或陽(yáng)極層。陰極層、陽(yáng)極層的厚度均為5?20微米。
[0031]所述的添加劑為造孔劑，包括球狀石墨、淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚苯乙烯微球。
[0032]三維打印技術(shù)成型的電催化膜反應(yīng)器直接由粉體材料成型為大面積多通道的組件，節(jié)省流程，降低成本;性能高，可由三維打印技術(shù)直接設(shè)計(jì)并成型出微管間的立體通道，使得微管外壁的快速傳質(zhì)成為可能;全程設(shè)計(jì)智能化，制造自動(dòng)化，批次穩(wěn)定，降低了人為因素對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。
[0033]本發(fā)明的有益效果如下:
[0034]本發(fā)明以電解質(zhì)陶瓷粉體為原料，利用三維打印機(jī)直接打印成型電解質(zhì)支撐體，解決了電解質(zhì)支撐體制備過(guò)程的幾個(gè)重要難題:
[0035](I)不需要經(jīng)過(guò)單根中空纖維陶瓷膜的制備程序，直接由粉體材料成型為大面積多通道的電解質(zhì)支撐體，節(jié)省流程，大大提高了生產(chǎn)效率并節(jié)約制備成本。本發(fā)明制得的電解質(zhì)支撐體用于固體氧化物燃料電池的制備；
[0036](2)現(xiàn)有的蜂窩型電解質(zhì)支撐體，通道和通道之間是固體膜壁相連，傳質(zhì)性能差，單個(gè)蜂窩體不能擁有太多通道。三維打印技術(shù)可以設(shè)計(jì)并成型出微管間的立體通道，使得微管外壁的快速傳質(zhì)成為可能，提高了電解質(zhì)支撐體的傳質(zhì)效能。立體通道的設(shè)計(jì)既可以提尚電解質(zhì)支撐體強(qiáng)度，又可以大大提尚傳質(zhì)速率；
[0037](3)自動(dòng)化程度高，批次穩(wěn)定。三維打印技術(shù)可以使用繪圖軟件一次繪制膜組件的結(jié)構(gòu)圖，然后由打印設(shè)備輸出。一步法成型大面積膜組件，免去了中空纖維陶瓷膜逐條制備和膜組件組裝過(guò)程帶來(lái)的批次不穩(wěn)定，生產(chǎn)過(guò)程全部自動(dòng)化，降低了人為因素對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。
【附圖說(shuō)明】
[0038]圖1是計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)的電解質(zhì)支撐體模型的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0039]圖2是圖1橫截面結(jié)構(gòu)示意圖；
[0040]圖3是本發(fā)明制備的電解質(zhì)支撐體的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0041 ]圖中:1、陶瓷微管管口； 2、陶瓷管板；3、陶瓷支撐板;4、陶瓷微管；5、管間流體通道;6、陶瓷筋板。
【具體實(shí)施方式】
[0042]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0043]實(shí)施例1
[0044]將300g YSZ(YQ.Q8ZrQ.9202—O陶瓷粉體與1g糊精利用混料機(jī)均勻混合，過(guò)60目篩后置于三維打印機(jī)原料盒中。三維打印機(jī)采用美國(guó)Zcorp公司Z510型陶瓷三維打印機(jī)，用Ug軟件繪制電催化膜反應(yīng)器的三維實(shí)體模型結(jié)構(gòu)圖，見(jiàn)圖1，用計(jì)算機(jī)控制三維打印機(jī)將YSZ陶瓷粉體按照設(shè)計(jì)好三維實(shí)體模型結(jié)構(gòu)圖打印成型，得到具有立體通道結(jié)構(gòu)的蜂窩型電解質(zhì)支撐體生坯。該模型外部尺寸為長(zhǎng)、寬、高均為4cm，縱向有45條陶瓷微管，提供管程流體通道，橫向有8條通道，提供管間流體通道，成型后的坯體照片見(jiàn)圖3。該坯體吹掃干凈表面粉體殘留，置入程序控溫電爐，先在80°C干燥2小時(shí)，再以2°C/min的升溫速度加熱到500°C，保溫2小時(shí)以除去有機(jī)物粘結(jié)劑。然后以2°C/min的升溫速度加熱到1500°C，保溫4小時(shí)使其充分燒結(jié)，最后以2°C/min的降溫速率降到室溫，獲得致密電解質(zhì)支撐體。
[0045]在電解質(zhì)支