專利名稱：一種用于生物柴油合成的固體堿催化劑、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及綠色、可再生能源技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種用于催化脂肪酸 甘油酯與甲醇進行酯交換反應合成生物柴油的高效、廉價固體堿催化劑、 制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
目前，生物柴油制備方法主要有直接混合法、微乳化法、高溫裂解法和 酯交換法。微乳化法是將動植物油、溶劑和微乳化劑混合，制成較原動植 物油粘度低的微乳狀液體的方法。該方法制備的生物柴油雖能降低動植物 油的粘度，但十六垸值不高，燃燒中積炭及潤滑油污染等問題難以解決。 直接混合法是將植物與礦物柴油直接混合進行燃燒方法，該型燃料的粘度 過高而被淘汰。高溫裂解法過程簡單，沒有污染物產(chǎn)生，缺點是在高溫下 進行，需催化劑，裂解設備昂貴，反應程度難控制，產(chǎn)量也不高。
工業(yè)上生產(chǎn)生物柴油主要采用酯交換法。酯交換法是將動植物油與各種 短鏈醇在催化劑作用下發(fā)生酯交換反應得到分子量較小的脂肪酸酯和甘 油。這些分子量較小的脂肪酸酯由于粘度較低，可以直接作為柴油機燃料。 目前用于制備生物柴油的酯交換法大體可分為均相催化酯交換法、酶催化 酯法、超臨界酯交換法和非均相催化酯交換法。
均相催化法是目前最常用的方法，采用的催化劑一般為氫氧鈉或氫氧化 鉀，優(yōu)點是對反應條件要求不高，反應效率較好。但缺點是容易發(fā)生皂化 副反應，反應產(chǎn)物難于分離，催化劑不能重復利用，特別是在精制過程中 需要水洗，從而產(chǎn)生較多污水，對環(huán)境污染性大。酶催化和超臨界合成法 對反應條件要求高，成本大，目前還與實際生產(chǎn)應用存在很大距離。非均 相催化酯交換法實際上就是采用固體催化劑催化的方法。采用固體催化劑的最主要優(yōu)點是，催化劑分離容易，后處理簡單，對環(huán)境污染性小。
用于生物柴油合成的固體催化劑主要分為固體酸和固體堿大類，固體 酸類催化劑一般對采用低碳醇與脂肪酸合成生物柴油的催化效果比較好， 但對于采用低碳醇與脂肪酸甘油酯合成生物柴油的催化效果比較差。由于 動植物油的最主要成分為脂肪酸甘油酯，只有廢棄的動植物油中才含有部 分游離脂肪酸，因此固體酸類催化劑一般只用在利用廢棄動植物油作為制 備生物柴油原料時的前處理上。而固體堿類催化劑對催化低碳醇與脂肪酸 甘油酯合成生物柴油的效果較好，因此固體堿類催化劑是目前開發(fā)的重點。
目前，固體堿類催化劑種類己經(jīng)比較多，如負載型催化劑、強堿性陰離 子交換樹脂、各種不溶于低碳醇的金屬氧化物或氫氧化物等等。但是這些 催化劑存在要么價格較高，制備工藝復雜，要么催化效果不佳等問題。
直接采用碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣作為生物柴油合成的堿性固體催化 劑報道已經(jīng)較多，優(yōu)點是制備催化劑的原料來源豐富，價格低廉，但最重 要的問題是在常壓反應條件下催化效果過差，為了提高生物柴油的轉(zhuǎn)化率，
就需要采用延長反應時間或者采用高溫、高壓等反應條件(特許公開2 0 0 1 — 2 7 1 0 9 0 、特許公開2004 — 35873)，因此實用性比較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用甲醇和動植物油合成生物柴油的固體堿 催化劑。
本發(fā)明的目的還提供一種利用甲醇和動植物油合成生物柴油的固體堿 催化劑的制備方法，該催化劑制作工藝簡單，原料價格低廉，回收再生利 用方便、催化效果好。
本發(fā)明的另一 目的是提供上述固體堿催化劑的用途，該催化劑用于甲醇 和動植物油合成生物柴油。
本發(fā)明的固體堿催化劑是由高溫煅燒碳酸^、氧化鈣氫或氧化l丐，然后 用甲醇或甲醇蒸汽直接冷卻制得的表面含有甲醇的氧化鈣的固體堿催化劑。
本發(fā)明的固體堿催化劑的制備方法包括以下步驟
1. 將碳酸鈣、氧化鈣或氫氧化鈣在600-IOO(TC的高溫爐中煅燒O. 5-4小時。
2. 將煅燒的碳酸鈣或氧化鈣、氫氧化鈣直接取出或在高溫爐中自然降溫到 400-950。C取出。
3. 將步驟2中取出的煅燒物用甲醇液體澆注或?qū)㈧褵锓湃爰状家后w中冷 卻到室溫，得到本發(fā)明制備的催化劑。也可將步驟2中的煅燒物連同盛 裝煅燒物的容器直接放入充滿甲醇蒸汽的密閉容器中自然冷卻到室溫， 得到本發(fā)明制備的催化劑。使密閉容器充滿甲醇蒸汽的措施，可采用預 先在密閉容器中放入甲醇液體，然后抽真空等多種方法。
4. 將步驟3得到的催化劑密封包裝保存，或直接用于甲醇或甲醇和動植物 油合成生物柴油反應。
實驗表明，根據(jù)以上步驟制備的固體堿催化劑對甲醇和脂肪酸甘油 酯進行酯交換為脂肪酸甲酯(生物柴油)具有很高的催化效率。為弄清 本發(fā)明制備的固體堿催化劑催化效率高的原因，用紅外光譜檢測了其組 成，如圖1所示。并且通過X光散射檢測儀比較了普通氧化鈣與本發(fā)明 的催化劑的衍射特征，如圖2所示。本發(fā)明制備的固體堿催化劑具有甲 醇鈣特征。這可能是本發(fā)明制備的固體堿催化劑催化效率遠遠高于普通 碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化轉(zhuǎn)的重要原因。 本發(fā)明的優(yōu)點是
1. 采用本方法制備的催化劑催化效率高，相當于文獻導報中通過金屬 鈣制備的甲醇鈣。
2. 制備催化劑的工藝路線和使用的設備簡單，原料豐富且價格低廉， 催化劑生產(chǎn)成本低。
3. 制備的催化劑可再生，再生方法簡單。
4. 制備的催化劑對環(huán)境沒有任何污染，是綠色環(huán)保型催化劑。


圖1是本發(fā)明的固體催化劑的紅外光譜圖。
圖2是本發(fā)明的固體催化劑和普通氧化鈣的X光散射對比圖。
圖2中，A為本發(fā)明的固體催化劑，B為氧化鈣試劑。
具體實施例方式
下述結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳細描述，但是不能限制本發(fā)明的內(nèi)谷。
稱取Ca0 10g， (NH4)m 25g，到800ml燒杯中，加入200ml水，添加 乳化劑(吐溫)2g，放入冷水浴冷卻，同時高速攪拌l小時，生成CaC03。 將制得的碳酸鈣進行抽濾，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小時，待干 透后研磨細碎，放入干燥器中保存待用。稱取1.786gCaC03于坩堝中，在高 溫電阻爐里升溫至90(TC，煅燒燒2小時，降溫至65(TC，取出后用無水甲 醇冷卻制得催化劑。
將50g大豆油(密度為0.92g/cm3)， lg上述催化劑和21. 5ml甲醇(密 度為0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫磁力攪拌 器上攪拌加熱至67-68°C，反應2小時后，停止攪拌和加熱。將反應液移至 離心機，將催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分為上下兩層。 將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測得轉(zhuǎn)化率為97.3%。
實施例2
稱取碳酸鈣試劑(分析純)3 g于坩堝中，在高溫電阻爐里升溫至90(TC， 煅燒燒2小時，降溫至65(TC，取出后用無水甲醇冷卻制得催化劑。
將50g大豆油(密度為0.92g/cm3)， lg上述催化劑和21. 5ml甲醇(密 度為0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫磁力攪拌
器上攪拌加熱至67-68°C，反應2小時后，停止攪拌和加熱。將反應液移至 離心機，將催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分為上下兩層。 將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測得轉(zhuǎn)化率為95. 6%。
實施例3
稱取Ca(Ac)2 40g， (NH4)2C03 30g，到800ml燒杯中，加入300ml水， 添加乳化劑(吐溫)3g，放入冷水浴冷卻，同時高速攪拌1小時，生成CaC03。 制得的碳酸鈣進行抽濾，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小時，待干透 后研磨細碎，放入干燥器中保存待用。稱取1.786gCaC03于坩堝中，在高溫 電阻爐里升溫至900。c，煅燒2小時，降溫至50(TC，取出后用無水甲醇冷 卻制得催化劑。
將50g大豆油(密度為0.92g/cm3)， lg上述催化劑和21. 5ml甲醇(密 度為0. 792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫磁力攪拌 器上攪拌加熱至67-68。C，反應2小時后，停止攪拌和加熱。將反應液移至 離心機，將自制催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分為上下 兩層。將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測得轉(zhuǎn)化率為93.5%。
實施例4
稱取Ca(Ac)2 40g， (NH4)2C03 30g,到800ml燒杯中，加入300ml水， 放入冷水浴冷卻，同時高速攪拌l小時，生成CaC03。制得的碳酸鈣進行抽 濾，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小時，待干透后研磨細碎，放入干 燥器中保存待用。稱取1.786gCaC03于坩堝中，在高溫電阻爐里升溫至950 °C，煅燒3小時，降溫至70(TC，取出后用無水甲醇冷卻制得催化劑。
將50g大豆油(密度為0.92g/cm3)， lg上述固體催化劑和20. 5ml甲 醇(密度為0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫磁
力攪拌器上攪拌加熱至67-68'C，反應2小時后，停止攪拌和加熱。將反應 液移至離心機中將自制催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分 為上下兩層。將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測得轉(zhuǎn)化率為98.4%。
稱取Ca(Ac)2 40g， (NH》2C03 30g，到800ml燒杯中，加入300ml水， 添加乳化劑(吐溫)3g，放入冷水浴冷卻，同時高速攪拌1小時，生成CaC03。 制得的碳酸鈣進行抽濾，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小時，待干透 后研磨細碎，放入千燥器中保存待用。稱取1.786gCaC03于坩堝中，在高溫 電阻爐里升溫至90(TC，煅燒2小時，取出后，放入下層剩有甲醇的干燥器 中，抽真空O. 5小時。
將50g大豆油(密度為0.92g/cm3)， lg上述催化劑和20. 5ml甲醇(密 度為0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫磁力攪拌 器上攪拌加熱至67-68°C，反應2小時后，停止攪拌和加熱。將反應液移至 離心機，將自制催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分為上下 兩層。將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測得轉(zhuǎn)化率為96.7%。
實施例6
稱取Ca(Ac)2 40g， (NH4)2C03 30g，到800ml燒杯中，加入300ml水， 加乳化劑(吐溫)3g，同時高速攪拌l小時，生成CaC03。制得的碳酸鈣進 行抽濾，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小時，待干透后研磨細碎，放 入干燥器中保存待用。稱取1.786gCaC03于柑堝中，在高溫電阻爐里升溫至 900°C，灼燒2小時，降溫至650'C，取出后用無水甲醇冷卻制得催化劑。
將50g菜籽油，lg上述催化劑和21.5ml甲醇(密度為0.792g/cm3) 混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫磁力攪拌器上攪拌加熱至 67-68°C，反應2小時后，停止攪拌和加熱。將反應液移至離心機，將自制
催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分為上下兩層。將上層水
浴蒸餾除去甲醇后，測得轉(zhuǎn)化率為97.4%。
實施例7
稱取Ca(Ac)240g， (NH4)2C03 30g，到800ml燒杯中，加入300ml水， 添加乳化劑(吐溫)3g，放入冷水浴冷卻，同時高速攪拌1小時，生成CaC03。 制得的碳酸鈣進行抽濾，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小時，待干透 后研磨細碎，放入干燥器中保存待用。稱取1.786gCaC03于坩堝中，在高溫 電阻爐里升溫至90CTC，煅燒2小時，降溫至65(TC，取出后用無水甲醇冷 卻制得催化劑。
將50g經(jīng)過濾的油炸用廢油，lg上述催化劑和21. 5ml甲醇(密度 為0. 792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫磁力攪拌器 上攪拌加熱至67-68°C，反應2小時后，停止攪拌和加熱。將反應液移至離 心機，將自制催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分為上下兩 層。將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測得轉(zhuǎn)化率為97.3%。
實施例8
將實施例4中分離出來的催化劑，每次加入新鮮的大豆油50g (密度為 0. 92g/cm3)和21. 5ml甲醇(密度為0. 792g/cm3)混合液放入250ml三角磨 口燒瓶中，放在恒溫磁力攪拌器上攪拌加熱至67-68°C，反應2小時后，停 止攪拌和加熱。將反應液移至離心機，將催化劑分離出去。按上述操作步 驟反復使用催化劑10次后，將反應液倒入分液漏斗中，靜置，分為上下兩 層。將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測得轉(zhuǎn)化率為90.3%。
實施例9
將實施方式4中分離出來的催化劑烘干，置于坩堝中，在高溫電阻爐
里升溫至90(TC，煅燒2小時，降溫至65CTC，取出后用無水甲醇冷卻制得 催化劑。
將50g大豆油(密度為0. 92g/cm3)， lg上述再生催化劑和20. 5ml甲醇 (密度為0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫磁力 攪拌器上攪拌加熱至67-68T:，反應2小時后，停止攪拌和加熱。將反應液 移至離心機，將自制催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分為 上下兩層。將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測得轉(zhuǎn)化率為97.3%。
比較例
將50g大豆油(密度為0. 92g/cm3)， lg藥品氧化鈣(分析純)和20. 5ml 甲醇(密度為0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫 磁力攪拌器上攪拌加熱至67-68°C，反應2小時后，停止攪拌和加熱。將反 應液移至離心機，將自制催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置， 分為上下兩層。將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測得轉(zhuǎn)化率為14.3%。
以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方 案所作的任何等效變換，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1、一種用于生物柴油合成的固體堿催化劑，其特征在于所述的固體堿催化劑是由高溫煅燒碳酸鈣、氧化鈣或氫氧化鈣，然后用甲醇或甲醇蒸汽直接冷卻制得的表面含有甲醇鈣的固體堿催化劑。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的用于生物柴油合成的固體堿催化劑的制備方 法，其特征在于高溫煅燒碳酸鈣、氧化鈣或氫氧化鈣；將上述的煅燒物冷卻至400-950°C，然后用甲醇或在甲醇蒸汽中冷卻到室溫獲得 的固體堿催化劑;所述的煅燒溫度為600-1000°C，煅燒時間為0.5-4 小時。
3、 如權(quán)利要求2所述的一種用于生物柴油合成的固體堿催化劑的制備方 法，其特征在于所述的碳酸f丐為天然碳酸鈣或合成碳酸轉(zhuǎn)。
4、 如權(quán)利要求2所述的一種用于生物柴油合成的固體堿催化劑的制備方法，其特征在于所述的煅燒溫度為700-95(TC。
5、 如權(quán)利要求2所述的一種用于生物柴油合成的固體堿催化劑的制備方法，其特征在于所述的煅燒時間為1-2小時。
6、 如權(quán)利要求2所述的一種用于生物柴油合成的固體堿催化劑的制備方 法，其特征在于所述的煅燒物在用甲醇或甲醇蒸汽直接冷卻前的溫度為600-800°C。
7、 一種如權(quán)利要求1所述的用于生物柴油合成的固體堿催化劑用于催化合成生物柴油。
8、 如權(quán)利要求7所述的用于生物柴油合成的固體堿催化劑的應用，其特 征在于用于催化以甲醇和動植物油為原料的生物柴油合成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于生物柴油合成的固體堿催化劑、制備方法及其用途。采用本發(fā)明的方法具有工藝簡單，原料豐富，催化劑生產(chǎn)成本低。制得的催化劑催化效率高，并具有良好的再生性和環(huán)保性。
文檔編號B01J31/04GK101185903SQ20071017190
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日
發(fā)明者周家春, 沈曉燕, 鄭國生 申請人:華東理工大學