專利名稱：采用納米固體酸或堿催化制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用納米級固體酸或堿催化制備脂肪酸低碳烷基酯——生物柴油的方法，屬油脂化學(xué)和化工應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
生物柴油是一種綠色可再生能源，可以作為優(yōu)質(zhì)的石化柴油替代品。它是以動物油、植物油、廢棄食用油等為原料，與低碳醇(碳原子數(shù)1-4)在一定條件下進行酯交換反應(yīng)，得到的產(chǎn)品即為生物柴油(脂肪酸低碳烷基酯)，副產(chǎn)品為甘油。傳統(tǒng)的均相催化劑通常采用的是液體酸堿，主要有濃硫酸，NaOH、KOH等，這些液體催化劑存在的顯著缺陷是反應(yīng)后產(chǎn)品需要中和洗滌，造成環(huán)境污染，副產(chǎn)品甘油相含雜質(zhì)較多，不易提純，催化劑也不能回收反復(fù)使用。
因此，固體催化轉(zhuǎn)化生物柴油的研究報道越來越多，在中國油脂[.2004，29(12)68～70]中郭萍梅等發(fā)表的“四氯化錫對高酸值油脂酯化催化作用的實驗研究”一文中，使用的四氯化錫一次酯化率達到97％以上，但反復(fù)使用性能較差。在已公開的專利技術(shù)中，如CN1580190A、CN1664072A所述，采用普通的固體酸、堿催化制備生物柴油的方法，可簡化工藝、避免對環(huán)境的污染，但反復(fù)使用性能是需要考慮的問題。因此，迫切需要開發(fā)催化活性高、反復(fù)使用性能好的固體催化劑來制備生物柴油。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種用納米固體酸或堿催化制備生物柴油的方法，它具有催化劑催化活性高、反復(fù)使用性能好的特點。
本發(fā)明為解決上述問題所采用的技術(shù)方案如下采用納米固體酸或堿催化劑，催化劑加入量為動植物油重量的1～20％，低碳醇與動植物油摩爾比為3.5～40∶1，加熱攪拌反應(yīng)，反應(yīng)罐的壓力常壓～25Mp，溫度40-100℃，反應(yīng)后離心分離出粗甲酯和甘油相，將粗甲酯和甘油相分別蒸餾出低碳醇，即得到中性的生物柴油和甘油。
按上述方案，所述納米固體酸或堿催化劑是采用真空冷凝法、機械球磨法、溶膠-凝膠法、原位生成法、化學(xué)沉淀法、水熱合成法等納米材料制備方法制備而成。離心分離后可回收再重復(fù)循環(huán)使用。
所述納米固體酸催化劑包括納米級的氧化物及復(fù)合氧化物Al2O3、SiO2、TiO2、Al2O3-SiO2、TiO2-SiO2等；納米固體超強酸ZrSO4、ZrO2/SiO2、SO42-/TiO2、SO42-/Al2O3、SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3、SO42-(S2O82-)/CoFe2O4、SO42-/ZrO2-Fe3O4、SO42-/ZnFe2O4等；納米級稀土固體超強酸SO42-/ZrO2/Ce4+、SO42-/ZrO2-CeO2、SO42-/TiO2/La3+、SO42-/Ti-La-O、SO42-/Fe2O3-Dy2O3等。其中，特別是SO42-/TiO2、SO42-/Al2O3、ZrO2/SiO2、TiO2-SiO2表現(xiàn)出極好的催化活性。
所述的納米固體堿催化劑為納米級的無機化學(xué)品ZnO、MgO、CaO、SrO、和BaO、納米水滑石(MgAl(O)/MgFe2O4)及類水滑石；納米級復(fù)合物Mg-Al、MgO-NaOH、MgO-Na等；納米級稀土氧化物L(fēng)a2O3、Y2O3、Nd2O3、Ce2O3；載體或負(fù)載物(金屬氧化物)為納米微粒的負(fù)載型納米固體堿，如在納米級Al2O3、SiO2、TiO2等載體上浸漬K2CO3或KHCO3、NaOH、KOH等，或者將上述納米微粒的金屬氧化物負(fù)載在各種載體上。其中，特別是納米水滑石(MgAl(O)/MgFe2O4)、K+/Al2O3、K+/SiO2、K+/活性炭表現(xiàn)出極好的催化活性。
所述的動植物油為動物油和/或植物油，包括豬油、牛油、羊油、菜籽油、大豆油、芝麻油、花生油、棕櫚油、廢棄食用油；所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或任意兩者的混合，反應(yīng)后蒸餾出的多余低碳醇可回收重復(fù)循環(huán)使用。
按上述方案，加入催化劑和低碳醇后的酯交換反應(yīng)催化時間為0.1～10小時。
本發(fā)明的有益效果是1、采用納米固體酸或堿催化劑催化動植物油脂酯交換反應(yīng)，生物柴油轉(zhuǎn)化率達到96％以上，得率99％以上，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)符合ASTM D 6751-02標(biāo)準(zhǔn)。
2、與普通固體催化劑相比，采用納米固體酸或堿催化劑的反復(fù)使用性得到大大提高，不經(jīng)任何活化處理，可反復(fù)使用3～100次后生物柴油轉(zhuǎn)化率仍在96％左右。
3、采用納米固體酸或堿作為動植物油與低碳醇的酯交換反應(yīng)催化劑，得到的產(chǎn)品不需要中和洗滌等后處理，無污水排放。解決了傳統(tǒng)液相酸或液相堿催化劑制備生物柴油中，存在的對設(shè)備的腐蝕性、后處理繁瑣、副產(chǎn)品甘油難提純等問題。
在催化領(lǐng)域，納米催化材料呈現(xiàn)出極好的催化活性，納米材料是指晶粒和晶界等顯微結(jié)構(gòu)都能達到納米級尺度的材料，納米微粒粒徑一般在1～100nm之間。其表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米粒子尺寸的減少而大幅度增加，粒子表面能及表面張力也隨著增加，龐大的比表面積和鍵態(tài)的嚴(yán)重失配，出現(xiàn)許多活性中心，從而比普通催化材料表現(xiàn)出強得多的化學(xué)催化活性。


圖1為本發(fā)明一個實施例的工作流程框圖。
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明的實施例。
實施例1原料冷軋菜籽毛油，甲醇，納米水滑石(MgAl(O)/MgFe2O4)；按重量將200g冷軋菜籽毛油和60g甲醇加入500ml三口圓底燒瓶中，置于電加熱恒溫套中，攪拌均勻，再加入5g納米水滑石(MgAl(O)/MgFe2O4)，加熱至70℃，甲醇回流攪拌反應(yīng)5小時后，停止加熱攪拌。然后將反應(yīng)物倒入離心杯中，離心分出粗甲酯和粗甘油，減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除甲醇得到198.67g生物柴油，得率99.34％，得到甘油19.87g，采用GB/T 13216.6-91測得甘油含量98％，理論甘油產(chǎn)量為20g，即生物柴油轉(zhuǎn)化率97.36％以上。采用氣相色譜測定得到的生物柴油產(chǎn)品中脂肪酸甲酯絕對含量，測定結(jié)果與用甘油含量評價得到的生物柴油轉(zhuǎn)化率接近，為97.11％。
按照附圖中工藝流程對納米水滑石不經(jīng)任何活化處理反復(fù)使用8次，用甘油得率評價生物柴油轉(zhuǎn)化率，8次后其催化活性仍在96％以上。結(jié)果如下。

與美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 6751-02比較，測定方法均按照ASTM D 6751上的要求進行測定。

從測定結(jié)果可以看出，得到的生物柴油產(chǎn)品指標(biāo)均達到ASTM D 6751-02標(biāo)準(zhǔn)。
實施例2原料脫膠大豆油，甲醇，K+/納米Al2O3，K+/普通Al2O3；按重量將200g脫膠大豆油和60g甲醇加入500ml三口圓底燒瓶中，置于電加熱恒溫套中，攪拌均勻，再加入5g納米固體催化劑K+/納米Al2O3，加熱至70℃，甲醇回流攪拌反應(yīng)5小時后，停止加熱攪拌。然后將反應(yīng)物倒入離心杯中，離心分出粗甲酯和粗甘油，減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除甲醇得到199.50g生物柴油，得率99.75％，得到甘油19.69g，采用GB/T 13216.6-91測得甘油含量97.98％，理論甘油產(chǎn)量為20g，即生物柴油轉(zhuǎn)化率96.46％。采用氣相色譜測定生物柴油產(chǎn)品中脂肪酸甲酯絕對含量，測定結(jié)果與用甘油含量評價得到的生物柴油轉(zhuǎn)化率接近，為96.05％。
催化劑K+/納米Al2O3反復(fù)使用10次后，得到生物柴油產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率仍在96％左右。
各項質(zhì)量指標(biāo)測定同實施方式1，經(jīng)測定達到ASTM D 6751-02標(biāo)準(zhǔn)。
在相同的反應(yīng)條件下，以K+/普通Al2O3為催化劑，一次轉(zhuǎn)化率達到96.68％，但在反復(fù)使用2次后轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)明顯下降，為89％左右。
實施方式3
原料酸價24mgKOH/g的廢棄食用油，甲醇，納米固體超強酸ZrO2/SiO2，普通固體超強酸ZrO2/SiO2按重量將收集的廢棄食用油先經(jīng)過沉降、過濾得到雜質(zhì)含量小于0.1％的原料油脂，測定其酸價，為24mgKOH/g。在500ml三口圓底燒瓶中加入200g處理好的廢棄食用油和60g甲醇，攪拌均勻，再加入5g納米固體超強酸ZrO2/SiO2，加熱至甲醇回流溫度，攪拌反應(yīng)5小時后停止加熱攪拌，倒出反應(yīng)物離心分離，得到的粗甲酯和粗甘油除去甲醇，得到生物柴油產(chǎn)品199.86g，得率99.93％，副產(chǎn)品甘油19.81g，甘油含量97.08％，生物柴油轉(zhuǎn)化率96.16％。氣相色譜測定生物柴油產(chǎn)品中甲酯絕對含量96.09％。
納米固體超強酸ZrO2/SiO2反復(fù)使用9次后，生物柴油產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率仍在96％左右。各項質(zhì)量指標(biāo)評價同實施方式1，均達到ASTM D 6751標(biāo)準(zhǔn)。
相同條件下對普通催化劑進行反復(fù)實驗，結(jié)果表明在反復(fù)使用第3次后生物柴油轉(zhuǎn)化率下降到90％。
實施方式4原料豬油，甲醇，納米K+/活性炭，普通K+/活性炭按重量將200g豬油和60g甲醇加入500ml三口圓底燒瓶中，邊攪拌邊加入5g納米K+/活性炭，加熱至甲醇回流溫度開始計時，反應(yīng)5小時后停止加熱攪拌，倒出反應(yīng)物離心分離，得到的粗甲酯和粗甘油除去甲醇，得到生物柴油產(chǎn)品198.95g，得率99.48％，副產(chǎn)品甘油19.79g，甘油含量97.19％，生物柴油轉(zhuǎn)化率96.17％。氣相色譜測定生物柴油產(chǎn)品中甲酯絕對含量96.04％。
納米K+/活性炭反復(fù)使用8次后，生物柴油產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率仍在96％左右。各項質(zhì)量指標(biāo)評價同實施方式1，均達到ASTM D 6751標(biāo)準(zhǔn)。
相同條件下對普通K+/活性炭進行反復(fù)實驗，結(jié)果表明在反復(fù)使用第3次后生物柴油轉(zhuǎn)化率下降到89％。
權(quán)利要求
1.一種采用納米固體酸或堿催化制備生物柴油的方法，其特征是采用納米固體酸或堿催化劑，催化劑加入量為動植物油重量的1～20％，低碳醇與動植物油摩爾比為3.5～40∶1，加熱攪拌反應(yīng)，反應(yīng)罐的壓力常壓～25Mp，溫度40-100℃，反應(yīng)后離心分離出粗甲酯和甘油相，將粗甲酯和甘油相分別蒸餾出低碳醇，即得到中性的生物柴油和甘油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用納米固體酸或堿催化制備生物柴油的方法，其特征在于所述納米固體酸或堿催化劑是采用真空冷凝法、機械球磨法、溶膠-凝膠法、原位生成法、化學(xué)沉淀法、水熱合成法等納米材料制備方法制備而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用納米固體酸或堿催化制備生物柴油的方法，其特征在于所述納米固體酸或堿催化劑是晶粒和晶界顯微結(jié)構(gòu)都能達到納米級尺度的材料，納米微粒粒徑在1～100nm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用納米固體酸或堿催化制備生物柴油的方法，其特征在于所述納米固體酸催化劑包括納米級的氧化物及復(fù)合氧化物Al2O3、SiO2、TiO2、Al2O3-SiO2、TiO2-SiO2；納米固體超強酸ZrSO4、ZrO2/SiO2、SO42-/TiO2、SO42-/Al2O3、SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3、SO42-(S2O82-)/CoFe2O4、SO42-/ZrO2-Fe3O4、SO42-/ZnFe2O4；納米級稀土固體超強酸SO42-/ZrO2/Ce4+、SO42-/ZrO2-CeO2、SO42-/TiO2/La3+、SO42-/Ti-La-O、SO42-/Fe2O3-Dy2O3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用納米固體酸或堿催化制備生物柴油的方法，其特征在于所述的納米固體堿催化劑為納米級的無機化學(xué)品ZnO、MgO、CaO、SrO、和BaO、納米水滑石(MgAl(O)/MgFe2O4)及類水滑石；納米級復(fù)合物Mg-Al、MgO-NaOH、MgO-Na；納米級稀土氧化物L(fēng)a2O3、Y2O3、Nd2O3、Ce2O3；載體或負(fù)載物(金屬氧化物)為納米微粒的負(fù)載型納米固體堿。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用納米固體酸或堿催化制備生物柴油的方法，其特征在于所述的動植物油為動物油和/或植物油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用納米固體酸或堿催化制備生物柴油的方法，其特征在于所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或任意兩者的混合，蒸出的低碳醇再回收循環(huán)使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用納米固體酸或堿催化制備生物柴油的方法，其特征在于加入催化劑和低碳醇后的酯交換反應(yīng)催化時間為0.1～10小時。。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用納米固體酸或堿催化制備生物柴油的方法，離心分離后的納米固體酸或堿催化劑回收再重復(fù)循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用納米級固體酸或堿催化制備脂肪酸低碳烷基酯——生物柴油的方法，它采用納米固體酸或堿催化劑，催化劑加入量為動植物油重量的1～20％，低碳醇與動植物油摩爾比為3.5～40∶1，加熱攪拌反應(yīng)，反應(yīng)罐的壓力常壓～25Mp，溫度40－100℃，反應(yīng)后離心分離出粗甲酯和甘油相，將粗甲酯和甘油相分別蒸餾出低碳醇，即得到中性的生物柴油和甘油。本發(fā)明采用納米固體酸或堿催化劑催化動植物油脂酯交換反應(yīng)，生物柴油轉(zhuǎn)化率達到96％以上，得率99％以上，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)符合ASTM D 6751－02標(biāo)準(zhǔn)。采用納米固體酸或堿催化劑可反復(fù)使用3～100次后生物柴油轉(zhuǎn)化率仍在96％左右。得到的產(chǎn)品不需要中和洗滌等后處理，無污水排放。解決了傳統(tǒng)液相酸或液相堿催化劑制備生物柴油中，存在的諸多問題。
文檔編號C10G3/00GK1858160SQ20061001924
公開日2006年11月8日 申請日期2006年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月2日
發(fā)明者黃鳳洪, 郭萍梅, 黃慶德, 李文林, 黃沁潔, 楊湄, 夏伏建, 王江薇, 鈕琰星, 劉昌盛, 程小英 申請人:中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院油料作物研究所