專利名稱：在水和氧氣的存在下通過(guò)氧化破壞有毒殘余物的方法,以及用于處理危險(xiǎn)化合物的連續(xù) ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在水和氧氣的存在下通過(guò)均勻相中的氧化過(guò)程破壞含有多氯聯(lián)苯、吡啶和其它危險(xiǎn)化合物的有毒殘余物方法，以及便于移動(dòng)到不同的流出物或被污染介質(zhì)的位置。
背景技術(shù)：
有毒殘余物或廢料是指那些具有腐蝕性、反應(yīng)性、爆炸性、毒性、可燃性、感染性或放射性等性質(zhì)，會(huì)對(duì)人體健康以及生存環(huán)境造成危險(xiǎn)或破壞的物質(zhì)。同樣，那些曾與有毒殘余物或廢料接觸過(guò)的容器、包裝、和包裝用品也被認(rèn)為是危險(xiǎn)殘余物或廢料。現(xiàn)行的環(huán)境學(xué)術(shù)語(yǔ)范圍內(nèi)，危險(xiǎn)殘余物是所有金屬?gòu)U料或者含有銻、砷、鈹、鎘、鉛、汞、硒、碲、鉈等金屬的廢料；例如放射性玻璃和催化劑等含有金屬或有機(jī)物質(zhì)的主要含無(wú)機(jī)成分的廢料；和例如熱液廢料、硝基纖維素、酚化合物、醚、來(lái)自皮革鞣制過(guò)程的廢料、鹵化有機(jī)溶劑，來(lái)自脂族鹵化烴生產(chǎn)的廢料，焦油殘余物，和被多氯聯(lián)苯(PCB)、多氯三苯(PCT)、多氯萘(PCN)、或多溴聯(lián)苯(PBB)以高于或等于50mg/kg的濃度污染的物質(zhì)或制品等可能含金屬和無(wú)機(jī)物質(zhì)的主要含有機(jī)組分的廢料。為了破壞各種不同的危險(xiǎn)有機(jī)化合物，比如多氯聯(lián)苯(PCBs)和吡啶，通過(guò)焚化進(jìn)行溶劑處理。然而，眾所周知對(duì)這些化合物的焚化會(huì)產(chǎn)生不完全燃燒后的副制品，而它們將比原先的化學(xué)物質(zhì)更加具有危害性，所以近來(lái)已引起社會(huì)上不同部門(mén)對(duì)這種處理方法的抵制。此外，焚化是成本很高的處理方式，所以許多發(fā)展中國(guó)家不大可能采取這種處理方法。 因此，這些國(guó)家傾向于出口危險(xiǎn)殘余物到他國(guó)去以此配合國(guó)際環(huán)境條約。目前發(fā)展了不少銷(xiāo)毀來(lái)自工業(yè)的具有高有機(jī)負(fù)載的化學(xué)殘余物的處理方式，其中一些在超臨界條件下的處理方式顯示了可觀的結(jié)果。一些先前的與我們的發(fā)明最接近的預(yù)期散布在現(xiàn)有技術(shù)中的一些文獻(xiàn)內(nèi)，例如歐洲專利0898985，其公開(kāi)了一種處理有機(jī)廢料的方法，其中包括第一步在超臨界條件下分解有機(jī)物質(zhì)，使其形成低分子量的產(chǎn)物；然后采用氧化步驟和將低分子量產(chǎn)物分解成二氧化碳和水，在亞臨界狀態(tài)期間維持氧化劑和低分子量產(chǎn)物混合。歐洲專利0755361揭示一種在超臨界條件下019大氣壓，高溫在288 °C度至 649°C度)在過(guò)氧化氫存在下處理含有有機(jī)物的廢水的方法。此外，其包括一個(gè)產(chǎn)生該過(guò)程的系統(tǒng)，該體系包括一拉長(zhǎng)的反應(yīng)室，其包括前部、后部、在前部和后部之間的初級(jí)反應(yīng)區(qū)和二級(jí)反應(yīng)區(qū)。該系統(tǒng)還包括用于確定初級(jí)液流和二級(jí)液流中對(duì)氧氣的總體需要的介質(zhì)， 控制注入反應(yīng)器中的氧氣量的控制裝置，以及能夠測(cè)定反應(yīng)器輸出流中總有機(jī)碳的裝置。美國(guó)專利7329395展示了一個(gè)處理有機(jī)殘余物的設(shè)備，它包括收集有機(jī)殘余物的容器，一個(gè)過(guò)氧化氫儲(chǔ)器，一個(gè)壓力調(diào)節(jié)器，一個(gè)液氣冷凝器，一個(gè)收集器，一個(gè)負(fù)壓調(diào)節(jié)器。這套處理殘余物的設(shè)備還包括一條管線，來(lái)引入氧氣和臭氧之類(lèi)的氧化劑。對(duì)液體進(jìn)行的處理包括首先加入氫氧化鈉，然后加入甲酸或者銨，然后分離反應(yīng)物中產(chǎn)生的氣體，再加入堿溶液。然后，再加入臭氧或者過(guò)氧化氫，或者使混合物接觸UV射線，通過(guò)離子交換、沉淀或抽提方法從液態(tài)分解產(chǎn)物中分離氣態(tài)分解產(chǎn)物和核素等。一旦完成全部處理過(guò)程之后，將形成穩(wěn)定的固態(tài)殘余物，另一方面形成可作為干凈殘余物排入海水的另一個(gè)液相。最近有些研究者提議對(duì)那些危險(xiǎn)的有機(jī)化合物，例如多氯聯(lián)苯(PCBs)，吡啶 (Pyridine)，可通過(guò)在超臨界條件水中采用氧化破壞，使它們成為無(wú)害產(chǎn)品，不需要額外處理就可以直接排入環(huán)境。日本專利2000005594公示了一種在含有乙氧化鈉、甲醇、碳酸鹽和氫氧化鈉作為催化劑的反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)分解PCB的方法。反應(yīng)條件相當(dāng)于100°C度至 250°C度之間溫度中值水平，以使接近幾乎98%的氯酸化合物反應(yīng)；特別優(yōu)選278°C -350°C 度之間的溫度和100至120個(gè)大氣壓之間的壓力。同樣，美國(guó)專利616四58揭示了分解PCB的氧化分解過(guò)程，包括使有機(jī)物與氧化劑(例如氫氧化鈉)在二氧化碳和水的存在下，發(fā)生反應(yīng)的步驟。最為理想的反應(yīng)溫度為 3501，通過(guò)加入妝0!1使反應(yīng)？!1維持在7.5。獲得的產(chǎn)物具有高度腐蝕性，用氧、空氣或過(guò)
氧化氫進(jìn)行二次處理。本發(fā)明的破壞多氯聯(lián)苯(PCBs)以及其他的危險(xiǎn)化合物的方法是在比焚化法低得多的溫度下進(jìn)行的，并且可以在連續(xù)可移動(dòng)單元中進(jìn)行，該單元可直接運(yùn)到確定存在危險(xiǎn)化合物的地點(diǎn)，消除特殊運(yùn)輸?shù)囊笠约芭c之相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明的連續(xù)可移動(dòng)單元可以通過(guò)在超臨界水中水和氧的存在下，在均相中完全氧化的過(guò)程破壞被來(lái)自化學(xué)、化妝品、和藥物學(xué)工業(yè)的有害殘余物污染的流出物或介質(zhì)，尤其是在所述水相流出物中有機(jī)物質(zhì)濃度相當(dāng)?shù)?，不可能通過(guò)焚化過(guò)程破壞這些化合物，通常需要延長(zhǎng)處理期和高昂成本的技術(shù)時(shí)。因此，為處理有害殘余物和廢料開(kāi)發(fā)的技術(shù)對(duì)發(fā)展中國(guó)家是可行的，可以解決由于缺乏遵循消除有害有機(jī)污染物(包括多氯聯(lián)苯(PCB)和吡啶)的嚴(yán)格安全要求的焚燒設(shè)施而引起的技術(shù)問(wèn)題。另一方面，這個(gè)經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的新穎而具有創(chuàng)造性的方法與現(xiàn)有技術(shù)揭示的那些在介質(zhì)的理化條件以及反應(yīng)物特征上都有所不同，比如使用超臨界條件下的水消除具有不同化學(xué)和功能特征的廢料，又比如在處理那些根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在消除上有技術(shù)問(wèn)題的有機(jī)殘余物及其混合物(PCB和吡啶)。此外，該方法是在絕熱條件下在一個(gè)氧化階段中進(jìn)行的，也就是說(shuō)，不需要用水來(lái)冷卻也不需要第二階段的氧化過(guò)程；因此整個(gè)過(guò)程的完成時(shí)間相比之下就更短暫，可實(shí)現(xiàn)由99. 999%總有機(jī)碳代表的有機(jī)物質(zhì)的破壞。同樣，通過(guò)乳化階段，確保均勻反應(yīng)，其中污染性產(chǎn)物經(jīng)歷完全的氧化；從而確保產(chǎn)生(X)2和氣體，從而提高反應(yīng)效率。通過(guò)聯(lián)合控制需要的壓力，幾直到達(dá)到最大240個(gè)atm至少30秒，以及在過(guò)程中加入乳化劑，將溫度控制在350°C至530°C之間，確保鹵化和雜芳烴以及其它被認(rèn)為是有害廢料的物質(zhì)完全轉(zhuǎn)化，從而避免污染進(jìn)行處理的水源和周?chē)h(huán)境。而且，該新穎和具有創(chuàng)造性的方法使得污染性物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化，而不需要為了氧化過(guò)程而降低物質(zhì)分子量，也就是說(shuō)，減少了所需的進(jìn)行污染性混合物氧化的階段，以及導(dǎo)致其破壞所需的時(shí)間。最后，可認(rèn)為使用非均相催化劑，例如常見(jiàn)金屬氧化物或負(fù)載金屬，例如 F%04、MnO2, CuO、NiO、A1203、Cu3O4、和鉬可提高過(guò)程效率。因此，本公開(kāi)的創(chuàng)新方法不需要采加入氫氧化鈉、甲酸或者銨來(lái)轉(zhuǎn)化離子，或者來(lái)分離反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體；也不需要添加堿溶液或介質(zhì)來(lái)收集在氣體中所產(chǎn)生和形成的離子。
附圖簡(jiǎn)述

圖1展示在本發(fā)明的連續(xù)可移動(dòng)單元中破壞有毒殘余物的過(guò)程的示意圖。發(fā)明的目的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種在超臨界水中，在水和氧的存在下在均勻相中充分氧化，以破壞以多氯聯(lián)苯(PCB)和吡啶的核為代表的有毒物質(zhì)和其它有害有機(jī)污染物的過(guò)程。第二個(gè)方面，本發(fā)明提供一種連續(xù)可移動(dòng)單元，其包括一個(gè)反應(yīng)器，能夠方便地運(yùn)到被污染的流出物或介質(zhì)的位置。發(fā)明的具體闡述為了方便對(duì)發(fā)明目的及其組成部分的闡述，我們將對(duì)闡述發(fā)明所使用的一些術(shù)語(yǔ)建立以下的一些定義。表述“多氯聯(lián)苯(PCBs)，，的表述是指合成的芳香化合物，其由兩個(gè)苯環(huán)的核構(gòu)成， 其中氫原子被氯原子部分或完全取代，其化學(xué)式是C12H1(l_nCln，η可以在1至10之間變化。 其中，就理論上而言總共有209種可能的同類(lèi)物，這其中的130種已在商業(yè)產(chǎn)品中確認(rèn)。它們還可以根據(jù)其氯含量，按照IUPAC命名法，可分類(lèi)為例如單、二、三、四、五、六、七、八、九和十氯聯(lián)苯(Ballschmiter 和 Zell，1980，K. Ballschmiter 和 Μ· Zell，多氯聯(lián)苯(PCB)的玻璃毛細(xì)管氣相層析分析，F(xiàn)resenius Z.分析化學(xué)(Anal. Chem. 302 (1980)，20-31頁(yè))。表述“廢料或有毒殘余物”是指制造、準(zhǔn)備和利用藥物產(chǎn)品時(shí)產(chǎn)生的含有可溶于水或不可溶于水的有機(jī)或無(wú)機(jī)組分的廢料；由于醫(yī)藥、護(hù)理、牙科、獸醫(yī)或者其他類(lèi)似的工作過(guò)程中產(chǎn)生的廢料；一些醫(yī)院或者其他設(shè)施由于研究工作或?qū)Σ∪说闹委煻a(chǎn)生的廢料； 在制造加工和使用殺菌劑和農(nóng)藥藥劑后所產(chǎn)生的廢料；在生產(chǎn)，制造和使用木料防腐的化學(xué)產(chǎn)品中產(chǎn)生的廢料；油和水或烴類(lèi)和水的混合物和乳液廢料；在生產(chǎn)，制造和使用顏料、 著色劑、、色素、涂料漆或清漆中導(dǎo)致的廢料；來(lái)自酸性或堿性溶液的廢料；由于使用工業(yè)污染控制設(shè)備以進(jìn)化工業(yè)廢氣產(chǎn)生的廢料，本發(fā)明特別考慮的是含有有機(jī)組分但也含有金屬和/或無(wú)機(jī)物的廢料。作為非限制性的例子，還有來(lái)自熱液、硝化纖維、酚化合物、醚、吡啶及其衍生物的廢料；來(lái)自皮革鞣制的、鹵化有機(jī)溶劑的廢料；來(lái)自脂族鹵化烴生產(chǎn)的廢料，焦油殘余物，浙青固化殘余物，多氯聯(lián)苯(PCB)、多氯三苯(PCT)、多氯萘(PCN)、和多溴聯(lián)苯(PBB)。表述“被污染的介質(zhì)”是指固體介質(zhì)、水相液體介質(zhì)、油性液體環(huán)境、被一種或多種有毒廢料或殘余物污染的容器、包裝、包裝用品、或設(shè)備。表述“以破壞為目的的處理”是指通過(guò)改變有害廢料或殘余物的性質(zhì)，盡可能減少對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)的一組整體操作。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，有毒殘余物或廢料等，特別是對(duì)該處理過(guò)程敏感的存在于污染介質(zhì)中的多氯聯(lián)苯和吡啶以及其它化學(xué)物質(zhì)以均勻相進(jìn)行氧化反應(yīng)，作為總的破壞有毒殘余物的轉(zhuǎn)化過(guò)程的第一階段，該處理過(guò)程包括以下階段a)安置被有毒廢料或殘余物污染的流出物；b)安置氧化劑，優(yōu)選水相過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、二氧化錳、溶解空氣或溶
解氧氣；c)使來(lái)自階段a)的被污染流出物和氧化劑b)經(jīng)歷至少240個(gè)大氣壓的高壓；
d)在第一階段中預(yù)熱來(lái)自階段a)的被污染流出物和氧化劑b)至至少350°C的溫度，在第二階段中加熱到至少530°C ；e)在一個(gè)反應(yīng)單元中，使來(lái)自階段a)的被污染流出物和來(lái)自階段b)的氧化劑在至少530°C的溫度下和240個(gè)大氣壓的壓力下反應(yīng)至少30秒鐘；f)冷卻來(lái)自階段e)的流出物至至少25°C的溫度；g)將來(lái)自階段f)的相分別分離并儲(chǔ)存在氣流和液流中。存在于被污染介質(zhì)中的有毒廢料或殘余物在反應(yīng)裝置中形成混合物之后，與水和氧氣發(fā)生反應(yīng)，得到氧化。氧氣是作為水相過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、二氧化錳、溶解空氣或溶解的氧氣提供的，優(yōu)選在水的超臨界條件下(溫度至少在374°C度，氣壓至少為 220大氣壓)，其量?jī)?yōu)選高于或相當(dāng)于有機(jī)化合物完全氧化所需的化學(xué)計(jì)量數(shù)?；旌衔镌?74°C或以上以及至少220個(gè)大氣壓的壓力下形成均勻相，其中重量濃度為0. 5-25%的有機(jī)化合物與氧密切接觸，以迅速氧化。在過(guò)程的超臨界條件下，氧和氮完全與水按照完全比例混溶，消除兩相流動(dòng)，因此不需要機(jī)械混合。不過(guò)，當(dāng)被污染介質(zhì)是油性液體，比如介電質(zhì)油時(shí)，就需要添加一種非陰離子乳化劑，其HLB在10-20之間，以形成氧化所需的均勻相；所以，由于這個(gè)過(guò)程的需要，要確定當(dāng)有毒殘余物、氧化劑和水進(jìn)行混合時(shí)，后者以至少40%的比例存在。同樣，當(dāng)被污染介質(zhì)是油性液體且加入乳化劑時(shí)，對(duì)混合物進(jìn)行手工、機(jī)械、磁性、或者通過(guò)超聲探針(頻率高于10赫茲至少1分鐘，)攪拌，以保證均勻乳液的形成。由于在有毒殘余物、氧化劑以及水組成的反應(yīng)體系中，只存在一個(gè)均勻相，因此可以考慮使用非均相催化劑，例如常用金屬氧化物或負(fù)載金屬，例如狗304、MnO2, CuO, NiO, A1203、CU3O4以及鉬。由于氧化過(guò)程非常迅速，也可以說(shuō)明在絕熱操作條件下在反應(yīng)器中產(chǎn)生了化學(xué)轉(zhuǎn)化。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，在5分鐘以內(nèi)在可攜帶連續(xù)單元中進(jìn)行不完全限于PCB 或吡啶型殘余物的有毒殘余物的充分完全氧化a)可容納有機(jī)污染物的容器(C)；b)攪動(dòng)裝置(Z)，其可以是超聲探針或其它裝置，以產(chǎn)生乳液；c)用于容納一種或多種氧化劑的多個(gè)容器㈧和⑶；d)將壓力從環(huán)境水平升到超臨界條件的升壓裝置，提供有高壓氮源(D)和通過(guò)高壓泵(E)和(F)；e)將溫度從正常條件升到超臨界條件的升溫裝置，由浸在恒溫浴中，被許多電阻包圍的預(yù)熱器(G)、H和(H1)構(gòu)成；f)使有機(jī)污染物與氧化劑接觸的反應(yīng)裝置，尤其可以是管狀反應(yīng)器(J)，其中完全或部分填有催化劑床；g)同心管交換型(0)熱交換裝置；h)針閥型(T)的壓力和流量調(diào)節(jié)裝置；和i)分離氣流和液流的裝置(R)；和j)儲(chǔ)存裝置，其允許采樣和收集樣品來(lái)分析有機(jī)污染物(S)。我們將舉出以下的幾個(gè)例子，其目的在于闡述這個(gè)發(fā)明的幾個(gè)優(yōu)選方面，但不是用來(lái)規(guī)范這個(gè)發(fā)明的范圍。實(shí)施例1
被濃度為7500毫克/升多氯聯(lián)苯(PCB)污染的介電質(zhì)油通過(guò)市售乳化劑 Arkopal (壬基酚基聚乙二醇醚)在蒸餾和去離子水中乳化，并用25千赫的超聲攪動(dòng)10 分鐘。得到的乳液的有機(jī)物含量為3%重量，PCB濃度為100mg/l。乳液粘度與水相似。將乳液裝入罐(C)，同時(shí)在罐(A)和罐(B)中加入50%重量的工業(yè)過(guò)氧化物制備的8%過(guò)氧化物溶液。利用來(lái)自儲(chǔ)器(D)中的氮(50psi)給這些罐加壓。通過(guò)(E)和(F)的高壓泵以 MO (大氣壓)對(duì)乳化和氧化過(guò)程加壓。氧化劑進(jìn)料比理論上所要求的完全破壞乳液中有機(jī)成分所需的超出300%。乳劑以2. 3mL/分鐘泵入，氧化劑的泵入速度為IOmL/分鐘。在加熱器(G)中在350°C下，然后在預(yù)熱器(H)中預(yù)熱氧化劑的高壓流，其浸在恒溫浴里，四周?chē)@著大量的電阻器，能控制溫度在350°C度至530°C度之間；與此同時(shí)，PCB乳液的高壓流流入預(yù)熱器(H1)，從25°C度加熱至530°C度。對(duì)于恒溫浴的設(shè)置，可用烘箱或簡(jiǎn)單用鉗式電阻加熱器替代，只要這些設(shè)備能夠提供過(guò)程所需的快速加熱。高壓高溫流在進(jìn)入反應(yīng)裝置(J)前，先在一個(gè)T形的裝置里進(jìn)行混合。反應(yīng)器中停留的時(shí)間為530°C，240大氣壓下 30秒。在同心管熱交換器(0)中冷卻反應(yīng)器流出物至25°C。用針閥(T)調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力和輸出流量。然后在罐(R)和(S)中分離相和收集分析樣品。在這些試驗(yàn)條件下收集的樣品進(jìn)行的分析顯示，由總有機(jī)碳表示的有機(jī)物質(zhì)有 99. 999%的破壞。通過(guò)電子俘獲檢測(cè)儀氣相層析進(jìn)行水相樣品中PCB分析。在液體樣品分析之前，根據(jù)分析這些類(lèi)型的樣品所規(guī)范的程序提取二氯甲烷，以濃縮PCB，促進(jìn)鑒定。在這些條件下，在流出物中獲得1. 4微克/升的PCB濃度，這個(gè)值符合最嚴(yán)格的PCB排放標(biāo)準(zhǔn)。PCB破壞率為99. 999%。根據(jù)日本的規(guī)范，比較推薦的破壞含有多氯聯(lián)苯的介電質(zhì)油的效率至少為99. 5%;其還禁止了焚化PCB們因?yàn)闀?huì)大量產(chǎn)生二嚼英和呋喃，這些成分已被認(rèn)為有劇毒。(Weber, R. , Takasuga, Τ.，T.Nagai，K.，Shiraishi，H.， Sakurai，T.，Matuda, T.和Hiraoka M.，2002，來(lái)自城市廢料焚燒的所選飛灰的PCDD、PCDF 和PCB的脫氯和破壞，化學(xué)團(tuán)雜志，46，1255-1262頁(yè))。實(shí)施例2在本發(fā)明的第二個(gè)非限制性實(shí)施例中，處理了濃度為0. 124mol/L總有機(jī)碳的類(lèi)似吡啶殘余物。要處理的污染物的混合物被送入罐(C)，以8%重量比的過(guò)氧化物被送入罐㈧和(B)。利用儲(chǔ)器⑶中的氮(50psi)給這些罐加壓。通過(guò)(E)和(F)的高壓泵以 MO (大氣壓)對(duì)吡啶殘余物和氧化劑加壓。氧化劑進(jìn)料比理論上所要求的完全破壞吡啶有機(jī)負(fù)載所需的超出250%。卩比啶水相殘余物以4. 6mL/分鐘泵入，氧化劑的泵入速度為IOmL/ 分鐘。在加熱器(G)中在350°C下，然后在預(yù)熱器(H)中預(yù)熱氧化劑的高壓流，其浸在恒溫浴里，四周?chē)@著大量的電阻器，能控制溫度在350°C度至530°C度之間；與此同時(shí)，PCB乳液的高壓流流入預(yù)熱器(H1)，從25°C度加熱至530°C度。如先前實(shí)施例說(shuō)明的，對(duì)于恒溫浴的設(shè)置，可用烘箱或簡(jiǎn)單用鉗式電阻加熱器替代，只要這些設(shè)備能夠提供過(guò)程所需的快速加熱。高壓高溫流在進(jìn)入反應(yīng)裝置(J)前，先在一個(gè)T形的裝置里進(jìn)行混合。反應(yīng)器中停留的時(shí)間為530°C，240大氣壓下30秒。在同心管熱交換器(0)中冷卻反應(yīng)器流出物至25°C。 用針閥(T)調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力和輸出流量。然后在罐(R)和( 中分離相和收集分析樣品。在化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程完成之后，采集500°C、530°C和550°C反應(yīng)溫度條件下的樣品作分析，獲得有機(jī)物質(zhì)的總轉(zhuǎn)化率，其以總有機(jī)碳分解表示分別為99.2 %，99. 5 %，和 99.9%。因此，當(dāng)對(duì)流出物進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)，可以達(dá)到哥倫比亞共和國(guó)的環(huán)境，居住和土地發(fā)展部2005年所頒布的4741號(hào)文件有關(guān)吡啶的排放標(biāo)準(zhǔn)。 雖然通過(guò)本發(fā)明非限制性揭示的優(yōu)選例描述了本發(fā)明，保持其必要和元素內(nèi)容的修改和變化應(yīng)理解也在權(quán)利要求所包括的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種在水和氧氣存在下通過(guò)氧化破壞有毒殘余物的方法，其特征在于，在水的臨界點(diǎn)以上，即374°C和220大氣壓的條件下進(jìn)行，包括以下階段a)安置具有有毒殘余物的被污染介質(zhì)；b)在室溫下產(chǎn)生污染的介質(zhì)與水的混合物；c)安置氧化劑；d)高壓洗滌來(lái)自階段b)的被污染介質(zhì)與水，以及來(lái)自c)階段的氧化劑的混合物；e)預(yù)熱來(lái)自階段b)的被污染介質(zhì)和水，以及來(lái)自c)階段的氧化劑的混合物；f)在一個(gè)反應(yīng)單元中，使來(lái)自階段b)的被污染介質(zhì)和水，以及來(lái)自階段c)的氧化劑的混合物發(fā)生反應(yīng)；g)冷卻來(lái)自階段f)的流出物；h)將來(lái)自階段g)的產(chǎn)物分別分離并儲(chǔ)存在氣流和液流中。
2.如權(quán)利要求1所述的在水和氧氣存在下通過(guò)氧化破壞有毒殘余物的方法，其特征在于在階段b)，當(dāng)被污染介質(zhì)是油性液體，在進(jìn)料罐中添加一種非陰離子乳化劑，其HLB在 10-20之間；然后，通過(guò)適合所述罐的超聲探針攪拌混合物至少1分鐘，所述探針產(chǎn)生強(qiáng)度至少為10千赫，或通過(guò)能在水中產(chǎn)生油性液體乳液的其它類(lèi)型的攪動(dòng)攪拌混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的在水和氧氣存在下通過(guò)氧化破壞有毒殘余物的方法，其特征在于在c)階段，氧化劑優(yōu)選是水相過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、二氧化錳、溶解空氣或溶解的氧氣。
4.如權(quán)利要求1所述的在水和氧氣存在下通過(guò)氧化破壞有毒殘余物的方法，其特征在于在d)階段，來(lái)自階段b)的被污染介質(zhì)和水與來(lái)自c)階段的氧化劑的混合物經(jīng)歷至少 240個(gè)大氣壓的壓力。
5.如權(quán)利要求1所述的在水和氧氣存在下通過(guò)氧化破壞有毒殘余物的方法，其特征在于在e)階段，加熱來(lái)自b)階段的被污染介質(zhì)與水的混合物，至至少530°C的溫度，在第一階段預(yù)熱來(lái)自階段c)的氧化劑使其溫度至少達(dá)到350°C，在第二階段加熱至至少530°C。
6.如權(quán)利要求1所述的在水和氧氣存在下通過(guò)氧化破壞有毒殘余物的方法，其特征在于在f)階段，使來(lái)自階段b)的被污染介質(zhì)和水與來(lái)自c)階段的氧化劑的混合物在溫度至少為530°C，和240個(gè)大氣壓的壓力下反應(yīng)至少30秒。
7.如權(quán)利要求1所述的在水和氧氣存在下通過(guò)氧化破壞有毒殘余物的方法，其特征在于在f)階段，提供的氧量?jī)?yōu)選相當(dāng)或高于存在于被污染介質(zhì)中的有機(jī)化合物完全氧化所需的化學(xué)計(jì)量量。
8.如權(quán)利要求1所述的在水和氧氣存在下通過(guò)氧化破壞有毒殘余物的方法，其特征在于在f)階段，可使用非均相催化劑，例如Fe3O4, MnO2, CuO, NiO, A1203、Cu3O4和Pt，所述催化劑可包裝在整個(gè)反應(yīng)器中或其一個(gè)區(qū)域內(nèi)。
9.如權(quán)利要求1所述的在水和氧氣存在下通過(guò)氧化破壞有毒殘余物的方法，其特征在于在反應(yīng)器中產(chǎn)生的f)階段的氧化過(guò)程近似于絕熱過(guò)程。
10.如權(quán)利要求1所述的在水和氧氣存在下通過(guò)氧化破壞有毒殘余物的方法，其特征在于在g)階段，反應(yīng)器的流出物冷卻至溫度為至少25°c。
11.如權(quán)利要求1所述的在水和氧氣存在下通過(guò)氧化破壞有毒殘余物的方法，其特征在于在b)階段或者在g)階段，可加入堿性劑如NaOH或Κ0Η，其中和有機(jī)氯酸化合物氧化過(guò)程中形成的酸，并減少設(shè)備腐蝕。
12.一種用于實(shí)施權(quán)利要求1所述的方法的破壞有毒殘余物的連續(xù)單元，其特征在于， 是便攜的，而且包含a)可容納有機(jī)污染物的容器；b)攪動(dòng)裝置；c)用于容納一種或多種氧化劑的多個(gè)容器；d)將壓力從正常條件升到超臨界條件的升壓裝置；e)將溫度從正常條件升到超臨界條件的升溫裝置；f)使有機(jī)污染物與氧化劑接觸的反應(yīng)裝置；g)熱交換裝置；h)壓力和流量調(diào)節(jié)裝置；i)分離氣流和液流的裝置；和j)儲(chǔ)存裝置。
13.如權(quán)利要求11所述的用于破壞有毒殘余物的連續(xù)單元，其特征在于攪動(dòng)裝置是超聲裝置。
14.如權(quán)利要求11所述的用于破壞有毒殘余物的連續(xù)單元，其特征在于所述加壓裝置安有高壓氮?dú)夤?yīng)裝置和高壓泵。
15.如權(quán)利要求11所述的用于破壞有毒殘余物的連續(xù)單元，其特征在于所述升溫裝置是浸在恒溫浴中，被多個(gè)電阻環(huán)繞的預(yù)熱器。
16.如權(quán)利要求11所述的用于破壞有毒殘余物的連續(xù)單元，其特征在于所述反應(yīng)裝置是管狀反應(yīng)器，可完全或部分填充有催化床。
17.如權(quán)利要求11所述的用于破壞有毒殘余物的連續(xù)單元，其特征在于所述熱交換裝置是同心管道交換器類(lèi)型的。
18.如權(quán)利要求11所述的用于破壞有毒殘余物的連續(xù)單元，其特征在于所述壓力和流量調(diào)節(jié)裝置是針閥型。
19.如權(quán)利要求11所述的用于破壞有毒殘余物的連續(xù)單元，其特征在于所述儲(chǔ)藏裝置允許采樣和收集樣品來(lái)分析有機(jī)污染物。
全文摘要
在374℃以上的高溫下和至少220大氣壓的壓力下發(fā)展成均勻相的水和氧氣存在下通過(guò)氧化破壞有毒殘余物的方法，以及一個(gè)連續(xù)移動(dòng)單元，它便于移動(dòng)處理流出物或被污染介質(zhì)。該移動(dòng)單元由反應(yīng)器組成，它包括以下幾個(gè)區(qū)域加壓、反應(yīng)、冷卻、減壓，以及取樣區(qū)域，以破壞多氯聯(lián)苯(polychlorinatedbiphenyl，PCBs)、吡啶(Pyridine)，以及其它的危險(xiǎn)化合物。
文檔編號(hào)A62D3/38GK102256669SQ200980152744
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2009年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者巴雷拉 G·E·博拉尼奧斯, 卡登納 V·F·馬魯蘭達(dá) 申請(qǐng)人:瓦爾大學(xué)