專利名稱：核-殼結(jié)構(gòu)的銦釔銻基復(fù)合磁性顆粒光催化劑、制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型光催化劑、制備及應(yīng)用，尤其粉末催化材料 Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)及“磁性顆粒核-光催化劑殼”結(jié)構(gòu)的Y-Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)、SiO2 (順磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5彡χ彡1)、MnO (反鐵磁性顆粒核)_Y3_xInxSb07 (0. 5彡χ彡1)，制備工藝，經(jīng)光催化去除水體中的有機(jī)污染物的應(yīng)用，及光催化分解水制取氫氣的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在水體環(huán)境中，難于生物降解的有機(jī)污染物的處理一直是水處理領(lǐng)域中的難點(diǎn)和熱點(diǎn)課題。難于生物降解的有機(jī)污染物對(duì)人體的健康有極大的危害，對(duì)生態(tài)環(huán)境擁有巨大的破壞作用，因此應(yīng)該尋找優(yōu)良的技術(shù)及工藝去除水體中的這類污染物。由于常規(guī)生化處理方法對(duì)這類物質(zhì)的去除效果差或基本無處理效果，必須采用光催化高級(jí)氧化技術(shù)及新型光催化材料對(duì)其有針對(duì)性的去除。進(jìn)而導(dǎo)致水中難降解性有機(jī)物的新型高級(jí)氧化處理技術(shù)的開發(fā)研究成為目前國(guó)際環(huán)境工程領(lǐng)域的熱點(diǎn)和前沿課題。此外，采用低廉的成本制備新型潔凈的能源氫氣也是目前的熱點(diǎn)課題，基于此，研制能夠利用太陽能且具有可見光相應(yīng)的新型光催化材料也迫在眉睫。新型半導(dǎo)體光催化材料及光催化高級(jí)氧化技術(shù)是各國(guó)科學(xué)家們公認(rèn)的處理水中難降解性有機(jī)物最有效、最有市場(chǎng)前景的催化材料和技術(shù)工藝，利用新型半導(dǎo)體光催化材料及光催化高級(jí)氧化技術(shù)可以高效率地降解水體中的難降解性有機(jī)污染物，光催化高級(jí)氧化技術(shù)在難生物降解性有機(jī)物的礦化分解等方面比電催化、濕式催化氧化技術(shù)具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，此外光催化高級(jí)氧化技術(shù)及半導(dǎo)體光催化材料也是目前分解水制取氫氣較廉價(jià)和最環(huán)保的技術(shù)和催化材料。但上述光催化技術(shù)及半導(dǎo)體粉末催化材料在去除水體中有機(jī)污染物方面與分解水制取氫氣方面尚未工業(yè)化，主要存在如下兩個(gè)問題(1)懸浮體系光催化體系光催化效率高，存在催化劑后處理問題，如果將光催化劑固定在玻璃等材料上可以解決光催化劑的分離回收問題，但其光催化效率卻明顯低于懸浮體系；(2) 二氧化鈦僅能吸收紫外光，在可見光范圍沒有響應(yīng)，對(duì)太陽光的利用率低)，而太陽光譜中紫外光部分只占不到5 %，而波長(zhǎng)為400-750nm的可見光則占太陽光譜的43 %，如果能將太陽光中的紫外光波段和可見光波段同時(shí)充分利用起來，光量子效率將會(huì)得到很大提高。因此，在保證較高的光催化效率的前提下解決光催化劑的回收和量子效率問題成了光催化去除水體中有機(jī)污染物及光催化分解水制取氫氣工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，提高光催化劑的光利用率主要有兩個(gè)方向。一是二氧化鈦可見光化，如N、 s、c等非金屬元素部分取代二氧化鈦中的氧元素，能夠降低半導(dǎo)體光催化材料的帶隙能，擴(kuò)展了其光響應(yīng)范圍，在一定程度上提高了光量子效率；二是研究開發(fā)高效的可見光光催化材料。近年來，科學(xué)家們開展了探索新型可見光光催化材料的研究工作，取得了很多成果 采用Bi12GeO^1粉末能有效降解甲基橙等有機(jī)物；采用Co3CVBiVO4可以降解苯酚；采用Tii3N5粒子可以降解亞甲基藍(lán)染料；采用Na2Ta2O6可以降解剛果紅染料；采用Bi2GaTaO7可以降解亞甲基藍(lán)染料；采用Ma9NiaiTaO4和可見光可以分解水制取氫氣。付希賢制備的LaFe03、 LaFe1^xCuxO3 (x = 0. 02,0. 05)具有較小的帶隙，可以有效利用可見光對(duì)水相中的有機(jī)物進(jìn)行光催化降解。鄒志剛等人成功地合成了 CaBi2O4等新型光催化材料，利用CaBi2O4等新型光催化材料和可見光可以有效地降解水和空氣中的甲醛、乙醛、亞甲基藍(lán)和H2S等有害物。 朱永法、趙進(jìn)才等利用自制的新型材料(如Bi2WO6等)快速有效地降解了水相中羅丹明B， 其效果較傳統(tǒng)方法有大幅度的提高。欒景飛課題組首次成功制備了 Ga2BiTaO7粉體光催化降解水體中亞甲基藍(lán)染料，140分鐘后亞甲基藍(lán)被完全降解。因此，擴(kuò)大光催化材料的光響應(yīng)范圍是提高光催化量子效率的一個(gè)有效方法。目前所報(bào)道的可見光光催化材料多是粉未狀，在懸浮體系中有很好的光催化活性，因此開發(fā)新型的粉末狀光催化材料去除水體中的有機(jī)污染物或分解水制取氫氣不但能產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益，而且還能產(chǎn)生巨大的環(huán)境效益和社會(huì)效益。此外，為了解決懸浮體系中粉末狀光催化材料的二次污染問題，急需制備核殼狀粉末狀光催化材料，目的旨在提高核殼狀粉末狀光催化材料的回收率，同時(shí)也保證核殼狀粉末狀光催化材料擁有高的光催化量子效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種粉末催化材料Y3_xInxSb07(0.5彡χ彡1)及制備工藝路線及方法、性能表征及應(yīng)用。尤其是提出一種“磁性顆粒核-光催化劑殼”結(jié)構(gòu)的Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 < χ < 1)(光催化劑殼)、 SiO2 (順磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 < χ < 1)(光催化劑殼)、MnO (反鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSb07(0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)、及制備工藝、性能表征及應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案是粉末催化材料，如下的結(jié)構(gòu)式Y(jié)3_JnxSb07(0. 5彡χ彡1)，粉末的粒徑為0. 04-0. 32微米。核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料、-Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)、SW2 (順磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)、MnO (反鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)。Y -Fe2O3^SiO2和MnO的粒徑為0. 06-2 微米，Y3-JnxSbO7 (0. 5彡χ彡1)包裹核后粒徑為0. 08-1. 2微米。粉末催化材料的應(yīng)用，通過Y3_xInxSb07(0. 5 ^ χ ^ 1)粉末為催化劑，或分別負(fù)載 Pt，、NiO和RuO2輔助催化劑，光源為氙燈或高壓汞燈，在密閉的由多個(gè)閥門控制的玻璃管路內(nèi)部照明反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行分解水制取氫氣。核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料的應(yīng)用，通過磁場(chǎng)裝置和核-殼結(jié)構(gòu)光催化材料構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)降解廢水中的有機(jī)污染物五氯苯酚、阿特拉津、敵草隆和染料羅丹明B等，，磁場(chǎng)裝置是強(qiáng)度可調(diào)式交變磁場(chǎng)發(fā)生器，磁場(chǎng)強(qiáng)度選取0. 5 5T (特斯拉)，光源為氙燈或高壓汞燈；采用核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)、Si& (順磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)和MnO (反鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)作為催化劑，上述三種磁性復(fù)合光催化材料的體積百分比各占體積比均為三分之一，上述三種磁性復(fù)合催化劑顆粒在水溶液中呈梯度分布，并且可使其均勻分布在水溶液內(nèi)上、中、下三層，采用截止濾光片(λ > 420nm), 并同時(shí)采用充氧曝氣。整個(gè)光照反應(yīng)在密閉不透光的環(huán)境下進(jìn)行。
1、核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料磁性顆粒核_Y3_xInxSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)的制備方法采用脈沖激光濺射沉積的方法a.靶材制備以固相燒結(jié)的方法制備Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)靶材，靶材直徑為 IOmm,厚度為2mm ；b.選取襯底選用上述尺寸的鐵磁性顆粒、-Fe2O3、順磁性顆粒SW2或反鐵磁性顆粒MnO作為襯底；c.采用脈沖激光濺射沉積，激光主波長(zhǎng)為248nm，激光功率密度為2 3J/cm2，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，氮?dú)夂脱鯕?純度為99. 99%)的壓力為8 10 ，沉積室內(nèi)初始?jí)毫?6 X 10_5Pa 2 X 10 ,靶材至襯底的距離為3 7厘米，襯底的溫度為300 700°C，濺射 Y3-JnxSbO7 (0.5^x^1)靶材至鐵磁性顆粒Y -Fe2O3、順磁性顆粒SW2或反鐵磁性顆粒MnO 襯底表面，在Y_Fe203、SiO2或MnO顆粒襯底上沉積厚度不同的膜，薄膜沉積時(shí)間為90 200分鐘，將上述三種膜分別于氮?dú)饣蛟跉鍤庵性?320士 10°C溫度下處理120士 lOmin， 使之晶化而得到所需的核殼結(jié)構(gòu)磁性催化材料、-Fe2O3-Y3-JnxSbO7 (0. 5彡χ彡1)、 SiO2-Y3-JnxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)、MnO-Y3-JnxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)。核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料磁性顆粒核-Y3_JnxSbO7(0. 5 ^ χ ^ 1)的制備方法其特征是采用多靶磁控濺射沉積的方法a.靶材制備準(zhǔn)備純金屬In、Sb和Y金屬靶材，靶材直徑為5 6厘米；b.選取襯底選用鐵磁性顆粒、-Fe2O3、、順磁性顆粒SW2或反鐵磁性顆粒MnO作為襯底；c.采用多靶磁控濺射以金屬Y、In和Sb均為靶材，濺射功率為60 200W，以氬氣為保護(hù)氣氛，氬氣和氧氣(純度為99. 99% )的壓力為4 32mT0rr，氧氣的流量比[O2/ (02+Ar)]為30 % 50 %，沉積室內(nèi)初始?jí)毫?. 3 X KT6Torr 1 X KT5Torr，靶材至襯底的距離為4 15厘米，襯底的溫度為O 400°C，薄膜沉積速率為1 2nm/min ；在氧氣和氬氣的混合氣體中共濺射純金屬Y、In和Sb靶材至鐵磁性顆粒Y-Fe2O3、順磁性顆粒SiO2或反鐵磁性顆粒MnO襯底表面，在襯底上沉積形成Y3_JnJb07(0.5 < x^l)膜層，將上述三種膜層于氮?dú)饣驓鍤庵性?320 士 10°C 處理120 士 IOmin ；使之晶化而得到所需的光催化劑核殼結(jié)構(gòu)Y_Fe203(鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)、SiO2 (順磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)或 MnO (反鐵磁性顆粒核)_Y3_xInxSb07 (0. 5 彡 χ 彡 1)。核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料磁性顆粒核-Y3_JnxSbO7(0. 5 ^ χ ^ 1)的制備方法其特征是采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)的方法MOCVD設(shè)備主要由源供給系統(tǒng)、反應(yīng)室、加熱系統(tǒng)、氣體輸運(yùn)和流量控制系統(tǒng)、真空和低壓控制部分、排氣系統(tǒng)、操作控制系統(tǒng)和安全保護(hù)系統(tǒng)構(gòu)成。系統(tǒng)采用立式不銹鋼反應(yīng)室，高純石墨包敷的襯底托盤直徑52mm，可旋轉(zhuǎn)，電阻加熱，溫度范圍200-900°C。采用英國(guó)歐陸808控溫儀控溫，精度士 1°C，反應(yīng)氣體和源蒸氣進(jìn)入反應(yīng)室，通過噴嘴與托盤之間的距離微調(diào)來控制襯底表面氣體氣流的均勻分布。固體金屬有機(jī)化合物源盛在鼓泡瓶?jī)?nèi)，溫度由HA8800型半導(dǎo)體熱阱控制，控溫精度士0. 1°C。生長(zhǎng)時(shí)由高純度的氬氣載氣流經(jīng)鼓泡瓶把源蒸氣攜帶到反應(yīng)室。所有源流經(jīng)的管路都采用加熱帶保溫，高于金屬有機(jī)化合物源工作溫度5 10°C，避免源蒸氣在管道中沉積。反應(yīng)氣體為高純O2，為了避免發(fā)生預(yù)反應(yīng)，金屬有機(jī)化合物源管路和反應(yīng)氣體管路分別進(jìn)入反應(yīng)室后再混合。催化劑薄膜在生長(zhǎng)過程中的低壓，由日本產(chǎn)的無油干泵(DVT-300)提供，系統(tǒng)在低壓條件下穩(wěn)定運(yùn)行，調(diào)節(jié)壓力精度小于1%。反應(yīng)體系前驅(qū)體原料乙酰丙酮釔[Y(CH3C0CHC0CH3)3]、三乙基銦[In(CH3CH2)3]、 三甲基溴化銻(V) [Trimethylantimony(V)bromide, Sb(CH3)3Br2]或 SbCl5 等蒸氣由載氣 Ar或N2稀釋輸運(yùn)至反應(yīng)室(或輸運(yùn)至反應(yīng)爐)，在反應(yīng)室內(nèi)利用激光或紫外光照射使上述原料蒸汽發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，加速前驅(qū)體分解，各前驅(qū)體在氣相充分混合，通過控制各氣相金屬源的流量來控制薄膜的組分。襯底基片由Y-Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)、SiO2 (順磁性顆粒核)、MnO(反鐵磁性顆粒核)構(gòu)成。本次實(shí)驗(yàn)MOCVD沉積過程涉及多種氣態(tài)反應(yīng)物，通過化學(xué)合成反應(yīng)和氧化反應(yīng)來完成。用氬氣或氮?dú)庾鳛檩d氣，氧化劑為氧氣。調(diào)整各種參數(shù)，反應(yīng)氣體乙酰丙酮釔、三乙基銦和三甲基溴化銻(或SbCl5)的摩爾比為 (3-x) χ 1(0. 5彡χ彡1)；襯底溫度為650士200°C ；薄膜生長(zhǎng)溫度為600士250°C ；反應(yīng)室內(nèi)壓力為133 15961 ；反應(yīng)室內(nèi)氧氣分壓力為25 798Pa ；載氣和氣態(tài)金屬有機(jī)化合物源的流動(dòng)速率為10 500cm7min ；氧氣的流動(dòng)速率為5 300cm7min ；薄膜的沉積速率為0. 5 10 μ m/h ；薄膜沉積時(shí)間為10 lOOmin。按照上述工藝成功地在襯底上沉積形成Y3-JnjbO7(0.51)膜層，將上述三種膜層于氮?dú)饣驓鍤庵性?320士 10°C處理 200 士 IOmin ；使之晶化而得到所需的Y _狗203 (鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1) (光催化劑殼)、SiO2 (順磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5彡X彡1)或MnO (反鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)。2、粉末催化材料Y3_xInxSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)的制備方法(1)粉末催化材料Y3_JnxSb07(0. 5 ^ χ ^ 1)的制備采用高溫固相燒結(jié)的方法制備Y3-JnxSbO7 (0.1)光催化粉末材料；以純度為99. 99%的&03、In2O3和Sb2O5為原材料，將Y、In和Sb以所述分子式的原子比的103、In2O3和Sb2O5充分混合，然后在球磨機(jī)中研磨，粉末的粒徑達(dá)到1.4-1. 8微米，在200士40°C烘干2士 1小時(shí)，壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中燒制。將爐溫升至750士20°C，保溫8士2小時(shí)后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為1. 3-1. 6微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)，最高爐溫為780士20°C， 保溫6士 1小時(shí)后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為1. 2-1. 5微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)，升溫條件如下a.由 20°C 升溫至 400°C，升溫時(shí)間為 40 士 IOmin ;b.在 400°C 保溫 40 士 IOmin ； c.由 400°C升溫至 800°C，升溫時(shí)間為 40士 IOmin ;d.在 800°C保溫 480_800min ;e.由 800°C 升溫至 1320士 10°C，升溫時(shí)間為 50士 IOmin ；f.在 1320士 10°C保溫 3900士200min，爐冷。粉末壓片經(jīng)最高溫度1320士 10°C保溫3900士200min后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0. 06-0. 32微米，最終制備成功純凈的Y3_xInxSb07(0. 5 ^ χ ^ 1)粉末光催化材料。(2)采用溶膠-凝膠法制備粉末光催化材料Y3_xInxSb07(0. 5 ^ χ ^ 1)利用改進(jìn)的Sol-Gel方法，采用有機(jī)金屬前驅(qū)物，制備Y3-JnjbO7 (0.5彡χ彡1)。前驅(qū)體乙酸釔水合物[Y(CH3CO2)3 · 4Η20]、乙酸銦[In(CH3CO2)3]和氯化銻(SbCl5)溶于異丙醇中，且以Y、 ^和Sb以所述分子式的原子比，利用上述前驅(qū)體按照分段式溶膠-凝膠制備方法，制備混合氧化物，然后在200士30°C烘干3士 1小時(shí)，壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中燒制，升溫條件如下a.由20°C升溫至400°C，升溫時(shí)間為40士 IOmin ;b.在400°C保溫60士 IOmin ;c.由 400°C升溫至 750°C，升溫時(shí)間為 40士 IOmin ；d.在 750°C保溫 480_600min ；e.由 750°C升溫至 1220士30°C，升溫時(shí)間為 40士 IOmin ；f.在 1220士30°C保溫 2200士400min，爐冷。粉末壓片經(jīng)最高溫度1220 士 30 V保溫2200 士 400min后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為 0. 04-0. 20微米，最終制備成功純凈的Y3_xInxSb07(0. 5 ^ χ ^ 1)粉末光催化材料。(3)采用水熱合成方法制備粉末光催化材料Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)利用前驅(qū)體原料硝酸銦水合物[In(NO3)3 · 9Η20]、硝酸釔水合物[Y(NO3)3 · 6Η20]、氯化銻(SbCl5)和硝酸(HNO3)，將Y、In和Sb以所述分子式的原子比的Y(N03)3、In(NO3)3和SbCl5充分混合， 即YUn和Sb的摩爾比為(3-χ) χ 1 (0. 5 ^ χ ^ 1)，然后將上述前驅(qū)體原料轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器高壓釜內(nèi)，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，聚乙二醇或乙二醇作為分散劑。溶液體積占高壓釜體積的60%。將反應(yīng)容器高壓釜放入高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)進(jìn)行加熱，加熱溫度為200士40°C，高壓釜內(nèi)壓強(qiáng)為120ΜΙ^士30MPa，保溫1800士 120min，最后冷卻至室溫，通過離心過濾，再經(jīng)過丙酮、去離子水和純乙醇的水洗處理，然后于室溫在真空中干燥，通過高溫和高壓反應(yīng)環(huán)境制備Y3_ JnxSbO7 (0.1)粉末。最后將上述粉末混合物壓成薄片后放入高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)，升溫條件如下a.由20°C升溫至400°C，升溫時(shí)間為40士 IOmin ；b.在400°C保溫40士 IOmin ；c.由400°C升溫至750°C，升溫時(shí)間為30士 IOmin ；d.在750°C保溫480 600min ；e.由 750°C 升溫至 1130 士 10°C，升溫時(shí)間為 50 士 IOmin ；f.在 1130 士 10°C 保溫 600士 lOOmin，爐冷。取出粉末壓片粉碎至粒徑為0. 04-0.沈微米，最終制備成功純凈的 Y3-JnxSbO7(0. 5彡χ彡1)粉末光催化材料。本發(fā)明的有益效果是通過物理方法、溶膠-凝膠方法或水熱合成方法成功制備了粉末催化材料Y3-JnxSbO7 (0. 5 < χ < 1)，同時(shí)制備了新型“磁性顆粒核-光催化劑殼”結(jié)構(gòu)的Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 < χ < 1)(光催化劑殼)、 SiO2 (順磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 < χ < 1)(光催化劑殼)、MnO (反鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0.51)(光催化劑殼)。并對(duì)其進(jìn)行了一系列表征，研究了上述新型光催化材料在可見光或紫外光照射下降解被污染水體中有機(jī)污染物(包括五氯苯酚、阿特拉津和敵草隆)的效率及降解機(jī)理，研究在可見光或紫外光照射下分解水制取氫氣的效率和光學(xué)活性，通過磁場(chǎng)-光催化反應(yīng)系統(tǒng)，促進(jìn)了復(fù)合磁性光催化材料在有機(jī)物廢水中的梯度分布，同時(shí)也促進(jìn)了磁性復(fù)合光催化材料的均勻分布，進(jìn)而促進(jìn)了光源和有機(jī)污染物的充分接觸，極大地提高了有機(jī)污染物的降解效率。


圖1為^hSbO7的透射電鏡圖譜圖2. Y2InSbO7的實(shí)測(cè)XRD數(shù)據(jù)與模擬XRD數(shù)據(jù)的Rietveld軟件結(jié)構(gòu)精修圖譜(_ XRD實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；...=XRD模擬數(shù)據(jù)；一=XRD實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)的差值；| 觀測(cè)到的反射位置)。圖3.利用IhSbO7在可見光下降解羅丹明B的光量子效率與入射光波長(zhǎng)關(guān)系圖譜(圖3中上圖)；YJnSbO7的漫反射吸收?qǐng)D譜(圖3中下圖)。圖4.針對(duì)thSb07(ahv)2和hv關(guān)系圖譜。圖5.可見光照射下，以IhSbO7為催化劑降解羅丹明B所獲得的吸光度與入射光波長(zhǎng)關(guān)系圖譜。圖6.可見光照射下，以IhSbO7為催化劑降解羅丹明B所獲得的羅丹明B濃度和入射光照射時(shí)間關(guān)系圖譜。圖7.可見光照射下，以IhSbO7等為催化劑降解羅丹明B所獲得的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線。圖8.可見光照射下，以IhSbO7為催化劑降解羅丹明B所獲得的CO2產(chǎn)率。圖9.可見光照射下，以IhSbO7為催化劑降解羅丹明B時(shí)，總有機(jī)碳TOC與入射光照射時(shí)間關(guān)系圖譜。圖10. Y2InSbO7的能帶結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式制備粉末催化材料Y3_xInxSb077(0.5彡χ彡1)；此外，制備“磁性顆粒核-光催化劑殼”結(jié)構(gòu)的、-Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 < χ < 1)(光催化劑殼)、 SiO2 (順磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 < χ < 1)(光催化劑殼)、MnO (反鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)。(1)制備能夠在可見光波段或紫外光波段響應(yīng)的新型光催化劑 Y3-JnxSbO7 (0.1)；制備能夠在可見光波段或紫外光波段響應(yīng)的新型“磁性顆粒核-光催化劑殼”結(jié)構(gòu)的Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)、SiO2 (順磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0.光催化劑殼)、MnO (反鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSb07(0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)。采用紫外-可見分光光度計(jì)和紫外-可見漫反射光譜儀對(duì)上述制備的新型催化劑在可見光(或紫外光)照射下產(chǎn)生的吸收譜進(jìn)行了測(cè)定，表征了其光吸收性質(zhì)。測(cè)定了上述新型催化劑X射線光電子能譜(XPQ，探討了上述新型催化劑表面的電子層結(jié)構(gòu)特征及在磁場(chǎng)作用下催化劑晶體內(nèi)電子和空穴的輸運(yùn)機(jī)制， 分析了磁性顆粒表面負(fù)載的催化劑各微區(qū)元素組成，并結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果分析了上述新型催化劑的能級(jí)結(jié)構(gòu)及電子態(tài)密度。(2)采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)上述本發(fā)明催化劑進(jìn)行了物相分析；采用透射電鏡(TEM)分析了上述本發(fā)明催化劑的微觀結(jié)構(gòu)特征；利用掃描電鏡(SEM)對(duì)上述本發(fā)明催化劑進(jìn)行了組織形貌分析，并結(jié)合掃描電鏡能譜(SEM-EDS)和X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定了它們的成分組成，揭示了催化劑表面的電子層結(jié)構(gòu)特征。深層次揭示了新型光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)光催化降解有機(jī)污染物效率的影響規(guī)律。在可見光(或紫外光)照射下降解水體內(nèi)染料、阿特拉津、敵草隆或五氯苯酚等難降解有機(jī)污染物的過程中，通過液相色譜/質(zhì)譜(LC/MQ聯(lián)用儀及離子色譜儀，測(cè)試跟蹤了降解上述有機(jī)污染物過程中的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物，獲得了在新型核-殼磁性復(fù)合催化劑顆粒作用下，在可見光(或紫外光)照射下降解水體內(nèi)多種有機(jī)污染物的可能途徑，揭示了水體內(nèi)染料、阿特拉津、敵草隆或五氯苯酚等有機(jī)污染物的降解機(jī)制。采用單波長(zhǎng)可見光(或紫外光)照射水體內(nèi)染料、阿特拉津、敵草隆或五氯苯酚等有機(jī)污染物，通過試驗(yàn)研究結(jié)果及理論計(jì)算成功推導(dǎo)出參與光催化降解反應(yīng)的光生電荷 (光生電子或者光生空穴)數(shù)量，進(jìn)而推導(dǎo)出參與反應(yīng)的可見光(或紫外光)光子數(shù)，結(jié)合計(jì)算出的入射光總光子數(shù)，最終得出在單波長(zhǎng)可見光(或紫外光)作用下降解水體中染料、阿特拉津、敵草隆或五氯苯酚等有機(jī)污染物的光量子效率。1.粉末催化材料Y3_xlnjb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)的制備工藝路線如下(1)粉末催化材料Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)的制備采用高溫固相燒結(jié)的方法制備Y3-JnxSbO7 (0. 5彡χ彡1)光催化粉末材料；以純度為99. 99%的&03、狗203和SId2O5為原材料，將Yle和Sb以所述分子式的原子比的t03、Fe203和Sb2O5充分混合，然后在球磨機(jī)中研磨，粉末的粒徑達(dá)到1.4-1. 8微米，在200士40°C烘干2士 1小時(shí)，壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中燒制。將爐溫升至750士20°C，保溫8士2小時(shí)后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為1. 3-1. 6微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)，最高爐溫為780士20°C， 保溫6士 1小時(shí)后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為1. 2-1. 5微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)，升溫條件如下a.由 20°C 升溫至 400°C，升溫時(shí)間為 40 士 IOmin ;b.在 400°C 保溫 40 士 IOmin ；
c.由400°C升溫至 800°C，升溫時(shí)間為 40士 IOmin ;d.在 800°C保溫 480_800min ;e.由 800°C 升溫至 1320士 10°C，升溫時(shí)間為 50士 IOmin ；f.在 1320士 10°C保溫 3900士200min，爐冷。粉末壓片經(jīng)最高溫度1320士 10°C保溫3900士200min后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0. 06-0. 32微米，最終制備成功純凈的Y3_xInxSb07(0. 5 ^ χ ^ 1)粉末光催化材料；(2)采用溶膠-凝膠法制備Y3-JnxSbO7 (0. 5彡χ彡1)改變由Garz-Tovar et al采用的Sol-Gel方法，利用改進(jìn)的Sol-Gel方法，采用有機(jī)金屬前驅(qū)物，制備 Y3-JnxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)。前驅(qū)體乙酸釔水合物[Y(CH3CO2)3 ·4Η20]、乙酸銦[In(CH3CO2)3] 和氯化銻(SbCl5)溶于異丙醇中，且以Y、^！和Sb以所述分子式的原子比，利用上述前驅(qū)體按照分段式溶膠-凝膠制備方法，制備混合氧化物，然后在200士30°C烘干3士 1小時(shí)， 壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中燒制，升溫條件如下a.由20°C升溫至400°C，升溫時(shí)間為 40士 IOmin ；b.在 400°C保溫 60士 IOmin ；c.由 400°C升溫至 750°C，升溫時(shí)間為 40士 IOmin ；
d.在750 °C 保溫 480-600min ；e.由 750°C 升溫至 1220 士 30°C，升溫時(shí)間為 40 士 IOmin ； f.在1220 士 30°C保溫2200 士400min，爐冷。粉末壓片經(jīng)最高溫度1220 士 30°C保溫 2200士400min后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0. 04-0. 20微米，最終制備成功純凈的Y3-JnxSbO7(0. 5彡χ彡1)粉末光催化材料。(3)采用水熱合成方法制備粉末光催化材料Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)利用前驅(qū)體原料硝酸銦水合物[In(NO3)3 · 9Η20]、硝酸釔水合物[Y(NO3)3 · 6Η20]、氯化銻(SbCl5)和硝酸(HNO3)，將Y、In和Sb以所述分子式的原子比的Y(N03)3、In(NO3)3和SbCl5充分混合， 即YUn和Sb的摩爾比為(3-χ) χ 1 (0. 5 ^ χ ^ 1)，然后將上述前驅(qū)體原料轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器高壓釜內(nèi)，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，聚乙二醇或乙二醇作為分散劑。溶液體積占高壓釜體積的60%。將反應(yīng)容器高壓釜放入高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)進(jìn)行加熱，加熱溫度為200士40°C，高壓釜內(nèi)壓強(qiáng)為120ΜΙ^士30MPa，保溫1800士 120min，最后冷卻至室溫，通過離心過濾，再經(jīng)過丙酮、去離子水和純乙醇的水洗處理，然后于室溫在真空中干燥，通過高溫和高壓反應(yīng)環(huán)境制備Y3_ JnxSbO7 (0.1)粉末。最后將上述粉末混合物壓成薄片后放入高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)，升溫條件如下a.由20°C升溫至400°C，升溫時(shí)間為40士 IOmin ；b.在400°C保溫40士 IOmin ；c.由400°C升溫至750°C，升溫時(shí)間為30士 IOmin ；d.在750°C保溫480 600min ；e.由 750°C 升溫至 1130 士 10°C，升溫時(shí)間為 50 士 IOmin ；f.在 1130 士 10°C 保溫600士 lOOmin，爐冷。取出粉末壓片粉碎至粒徑為0. 04-0.沈微米，最終制備成功純凈的 Y3-JnxSbO7(0. 5彡χ彡1)粉末光催化材料。 2. “磁性顆粒核-光催化劑殼”結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合催化材料的制備工藝路線如下
(1) γ -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)的制備采用脈沖激光濺射沉積的方法a.靶材制備通過上述固相燒結(jié)的方法制備Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)靶材，靶材直徑為10mm，厚度為2mm ；b.選取襯底選用鐵磁性顆粒、-Fe2O3作為襯底；c.采用脈沖激光濺射沉積，激光主波長(zhǎng)為248nm，激光功率密度為2 3J/cm2，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，氮?dú)夂脱鯕?純度為99. 99%)的壓力為8 10 ，沉積室內(nèi)初始?jí)毫?X KT5Pa 2X 10_3Pa，靶材至襯底的距離為3 7厘米，襯底Y -Fe2O3的溫度為300 700°C，濺射Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)靶材至鐵磁性顆粒Y -Fe2O3襯底表面，在Y -Fe2O3 襯底上沉積厚度不同的膜，薄膜沉積時(shí)間為90 200分鐘，將上述薄膜分別于氮?dú)饣蛟跉鍤庵性?250士 10°C溫度下處理120士 lOmin，使之晶化而得到所需的磁性復(fù)合催化材料 Y -Fe2O3-Y3-JnxSbO7 (0. 5 < χ < 1)。采用多靶磁控濺射沉積的方法a.靶材制備準(zhǔn)備純金屬In、Sb和Y金屬靶材，靶材直徑為5 6厘米；b.選取襯底選用鐵磁性顆粒Y-Fe2O3、作為襯底；c.采用多靶磁控濺射，濺射功率為60 200W，以氬氣為保護(hù)氣氛，氬氣和氧氣 (純度為99. 99%)的壓力為4 32mTorr，氧氣的流量比
為30% 50%，沉積室內(nèi)初始?jí)毫?. 3X KT6Torr IX KT5Torr，靶材至襯底Y-Fii2O3的距離為4 15厘米，襯底Y-Fe2O3的溫度為O 400°C，薄膜沉積速率為1 2nm/min ；在氧氣和氬氣的混合氣體中共濺射純金屬Y、In和Sb靶材至鐵磁性顆粒Y -Fe2O3 襯底表面，在襯底上沉積形成Y3_JnxSb07(0.1)膜層，將上述膜層于氮?dú)饣驓鍤庵性?250士 10°C處理120士 IOmin ；使之晶化而得到所需的光催化劑核殼結(jié)構(gòu)Y-Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (O. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)。 (2) SiO2 (順磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)的制備采用脈沖激光濺射沉積的方法a.靶材制備通過上述固相燒結(jié)的方法制備Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)靶材，靶材直徑為10mm，厚度為2mm ；b.選取襯底選用順磁性顆粒S^2作為襯底；c.采用脈沖激光濺射沉積，激光主波長(zhǎng)為248nm，激光功率密度為2 3J/cm2， 以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，氮?dú)夂脱鯕?純度為99. 99% )的壓力為8 lOPa，沉積室內(nèi)初始?jí)毫? X KT5Pa 2 X 10 ,靶材至襯底的距離為3 7厘米，襯底SW2的溫度為 300 700°C，濺射Y3_xInxSb07(0. 5彡χ彡1)靶材至順磁性顆粒SiO2襯底表面，在SiO2 襯底上沉積厚度不同的膜，薄膜沉積時(shí)間為90 200分鐘，將上述薄膜分別于氮?dú)饣蛟跉鍤庵性?250士 10°C溫度下處理120士 lOmin，使之晶化而得到所需的磁性復(fù)合催化材料 SiO2-Y3-JnxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)。采用多靶磁控濺射沉積的方法
a.靶材制備準(zhǔn)備純金屬In、Sb和Y金屬靶材，靶材直徑為5 6厘米；b.選取襯底選用順磁性顆粒S^2作為襯底；c.采用多靶磁控濺射，濺射功率為60 200W，以氬氣為保護(hù)氣氛，氬氣和氧氣 (純度為99. 99%)的壓力為4 32mTorr，氧氣的流量比
為30% 50%，沉積室內(nèi)初始?jí)毫?. 3 X KT6Torr 1 X KT5Torr，靶材至襯底SW2的距離為4 15厘米， 襯底SW2的溫度為O 400°C，薄膜沉積速率為1 2nm/min ；在氧氣和氬氣的混合氣體中共濺射純金屬Y、In和Sb靶材至順磁性顆粒SW2襯底表面，在襯底上沉積形成Y3_xInxSb07(0.1)膜層，將上述膜層于氮?dú)饣驓鍤庵性?1250士 10°C處理120士 IOmin ；使之晶化而得到所需的光催化劑核殼結(jié)構(gòu)SiO2 (順磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)。(3) MnO (反鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)的制備采用脈沖激光濺射沉積的方法a.靶材制備通過上述固相燒結(jié)的方法制備Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)靶材，靶材直徑為10mm，厚度為2mm ；b.選取襯底選用反鐵磁性顆粒MnO作為襯底；c.采用脈沖激光濺射沉積，激光主波長(zhǎng)為248nm，激光功率密度為2 3J/cm2， 以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，氮?dú)夂脱鯕?純度為99. 99%)的壓力為8 10 ，沉積室內(nèi)初始?jí)毫? X KT5Pa 2X 10_3Pa，靶材至襯底的距離為3 7厘米，襯底MnO的溫度為300 700°C，濺射Y3_xInxSb07(0. 5 ^ χ ^ 1)靶材至反鐵磁性顆粒MnO襯底表面，在MnO襯底上沉積厚度不同的膜，薄膜沉積時(shí)間為90 200分鐘，將上述薄膜分別于氮?dú)饣蛟跉鍤庵性?250 士 10°C溫度下處理120 士 lOmin，使之晶化而得到所需的磁性復(fù)合催化材料 MnO-Y3-JnxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)。采用多靶磁控濺射沉積的方法a.靶材制備準(zhǔn)備純金屬In、Sb和Y金屬靶材，靶材直徑為5 6厘米；b.選取襯底選用反鐵磁性顆粒MnO作為襯底；c.采用多靶磁控濺射，濺射功率為60 200W，以氬氣為保護(hù)氣氛，氬氣和氧氣 (純度為99. 99%)的壓力為4 32mTorr，氧氣的流量比
為30% 50%，沉積室內(nèi)初始?jí)毫?. 3 X KT6Torr 1 X KT5Torr，靶材MnO至襯底的距離為4 15厘米， 襯底MnO的溫度為O 400°C，薄膜沉積速率為1 2nm/min ；在氧氣和氬氣的混合氣體中共濺射純金屬Y、In和Sb靶材至反鐵磁性顆粒MnO襯底表面，在襯底上沉積形成Y3_xInxSb07(0.1)膜層，將上述膜層于氮?dú)饣驓鍤庵性?1250士 10°C處理120士 IOmin ；使之晶化而得到所需的光催化劑核殼結(jié)構(gòu)MnO (反鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)。(4)采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)的方法制備磁性顆粒核-Y3-JnxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)MOCVD設(shè)備主要由源供給系統(tǒng)、反應(yīng)室、加熱系統(tǒng)、氣體輸運(yùn)和流量控制系統(tǒng)、真空和低壓控制部分、排氣系統(tǒng)、操作控制系統(tǒng)和安全保護(hù)系統(tǒng)構(gòu)成。系統(tǒng)采用立式不銹鋼反應(yīng)室，高純石墨包敷的襯底托盤直徑52mm，可旋轉(zhuǎn)，電阻加熱，溫度范圍200-900°C。采用英國(guó)歐陸808控溫儀控溫，精度士 1°C，反應(yīng)氣體和源蒸氣進(jìn)入反應(yīng)室，通過噴嘴與托盤之間的距離微調(diào)來控制襯底表面氣體氣流的均勻分布。固體金屬有機(jī)化合物源盛在鼓泡瓶?jī)?nèi)，溫度由HA8800型半導(dǎo)體熱阱控制，控溫精度士0. 1°C。生長(zhǎng)時(shí)由高純度的氬氣載氣流經(jīng)鼓泡瓶把源蒸氣攜帶到反應(yīng)室。所有源流經(jīng)的管路都采用加熱帶保溫，高于金屬有機(jī)化合物源工作溫度5 10°C，避免源蒸氣在管道中沉積。反應(yīng)氣體為高純O2，為了避免發(fā)生預(yù)反應(yīng)， 金屬有機(jī)化合物源管路和反應(yīng)氣體管路分別進(jìn)入反應(yīng)室后再混合。催化劑薄膜在生長(zhǎng)過程中的低壓，由日本產(chǎn)的無油干泵(DVT-300)提供，系統(tǒng)在低壓條件下穩(wěn)定運(yùn)行，調(diào)節(jié)壓力精度小于1%。反應(yīng)體系前驅(qū)體原料乙酰丙酮釔[Y(CH3C0CHC0CH3)3]、三乙基銦[In(CH3CH2)3]、 三甲基溴化銻(V) [Trimethylantimony(V)bromide, Sb(CH3)3Br2]或 SbCl5 等蒸氣由載氣 Ar或N2稀釋輸運(yùn)至反應(yīng)室(或輸運(yùn)至反應(yīng)爐)，在反應(yīng)室內(nèi)利用激光或紫外光照射使上述原料蒸汽發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，加速前驅(qū)體分解，各前驅(qū)體在氣相充分混合，通過控制各氣相金屬源的流量來控制薄膜的組分。襯底基片由Y-Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)、SiO2 (順磁性顆粒核)、MnO(反鐵磁性顆粒核)構(gòu)成。本次實(shí)驗(yàn)MOCVD沉積過程涉及多種氣態(tài)反應(yīng)物，通過化學(xué)合成反應(yīng)和氧化反應(yīng)來完成。用氬氣或氮?dú)庾鳛檩d氣，氧化劑為氧氣。調(diào)整各種參數(shù)，反應(yīng)氣體乙酰丙酮釔、三乙基銦和三甲基溴化銻(或SbCl5)的摩爾比為 (3-x) χ 1(0. 5彡χ彡1)；襯底溫度為650士200°C ；薄膜生長(zhǎng)溫度為600士250°C ；反應(yīng)室內(nèi)壓力為133 15961 ；反應(yīng)室內(nèi)氧氣分壓力為25 798Pa ；載氣和氣態(tài)金屬有機(jī)化合物源的流動(dòng)速率為10 500cm7min ；氧氣的流動(dòng)速率為5 300cm7min ；薄膜的沉積速率為0. 5 10 μ m/h ；薄膜沉積時(shí)間為10 lOOmin。按照上述工藝成功地在襯底上沉積形成Y3-JnjbO7(0.51)膜層，將上述三種膜層于氮?dú)饣驓鍤庵性?320士 10°C處理 200 士 IOmin ；使之晶化而得到所需的Y _狗203 (鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1) (光催化劑殼)、SiO2 (順磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5彡X彡1)或MnO (反鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)。3.磁場(chǎng)-光催化反應(yīng)系統(tǒng)的建立方法核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料的應(yīng)用，通過磁場(chǎng)裝置和光催化材料構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)降解廢水，磁場(chǎng)裝置是強(qiáng)度可調(diào)式交變磁場(chǎng)發(fā)生器，磁場(chǎng)強(qiáng)度選取0. 3 5Τ (特斯拉)，光源為氙燈或高壓汞燈；采用￥呼6203 (鐵磁性顆粒核)-^11!￡釙07(0.5<1< 1)(光催化劑殼)、SiO2(順磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7(0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)和MnO(反鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7(0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)作為催化劑，上述三種磁性復(fù)合光催化材料的體積百分比各占三分之一，上述三種磁性復(fù)合催化劑顆粒在水溶液中呈梯度分布，并且可使其均勻分布在水溶液內(nèi)上、中、下三層，采用截止濾光片(λ > 420nm)，并同時(shí)采用充氧曝氣。整個(gè)光照反應(yīng)在密閉不透光的環(huán)境下進(jìn)行。磁場(chǎng)強(qiáng)度亦可為0.05 5T(特斯拉)。光源為300W氙燈和400W高壓汞燈。選擇水中典型難降解有機(jī)物五氯苯酚 Pentachlorophenol、染料、敵草隆Diuron和阿特拉津Atrazine作為目標(biāo)降解物。通過磁場(chǎng)控制復(fù)合磁性顆粒在含有有機(jī)物的水溶液中呈梯度分布，利用不同磁性 (鐵磁性、順磁性和反鐵磁性)的磁性顆粒核包覆新型光催化劑，這些磁性復(fù)合催化材料在定向磁場(chǎng)作用下可以促進(jìn)同類磁性顆粒的混合，避免顆粒團(tuán)聚，使其完全均勻地分散在水溶液中從而使磁性復(fù)合催化材料均勻分布在水溶液內(nèi)上、中、下三層。還可根據(jù)需要靈活施加靜磁場(chǎng)與交變磁場(chǎng)，可以在很大的空間和成分范圍內(nèi)方便地調(diào)整強(qiáng)磁性與弱磁性顆粒的分布，進(jìn)而使磁性顆粒表面包覆的光催化劑能夠與有機(jī)污染物及光源充分接觸，在可見光 (或紫外光)照射下有機(jī)污染物能夠被高效率地降解。核-殼結(jié)構(gòu)催化材料的應(yīng)用，還在于通過￥3_メら3ヒ07(0.5=^乂=^1)粉末為催化劑， 或分別負(fù)載？セ，附0和8じ仏輔助催化劑，光源為氣燈或高壓萊燈，在密閉的由多個(gè)閥門控制 的玻璃管路內(nèi)部照明反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行分解水制取氧氣。4. YJnSbO,的性能表征通過XRD、XPS結(jié)果得知YJnSbO7為單相，且實(shí)驗(yàn)原始材料高度純凈，無任何雜質(zhì) 相。通過乂射線焚光光譜儀測(cè)定￥メ115ヒ07的平均原子摩爾百分比為￥ In Sb O =2.00 0.99 1.02 6.97。用816セ￥6101軟件對(duì)も化5ヒ07的乂80結(jié)果進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修， 結(jié)構(gòu)精修因子も值為も=15.觀％。YJnSbO7的空間群為Fd-3m，結(jié)構(gòu)為立方晶系，燒綠石 結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù) a 為10.4幻13の A。YJnSbO,各衍射峰的(222)、(400)、(440)、(622)、(444)、 (800)、(662)、(840)、(844)等晶面指數(shù)被標(biāo)定。YJnSbO^中各個(gè)原子的空間原子位置參數(shù) 被確定(見表1)。采用紫外可見漫反射光譜儀對(duì)lhSb07在光的照射下產(chǎn)生的特征吸收 邊進(jìn)行測(cè)定，獲得YJnSbO7的帶隙寬度為2. 618eV,獲得YJnSbO7的能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)帶由Y的 4d軌道、111的5p軌道和Sb的5p軌道構(gòu)成，價(jià)帶由O的2p軌道構(gòu)成。在可見光照射下，以 YJnSbO,為催化劑，羅丹明B的初始濃度為0. 0293福，初始溶液300mL,Ni|-M 220分 鐘后，羅丹明B的去除率為100%;降解羅丹明B的光量子效率為0. 05096%;羅丹明B濃度 隨時(shí)間變化動(dòng)カ學(xué)常熟1(。為0. 023889min_i ;羅丹明8總有機(jī)碳濃度隨時(shí)間變化動(dòng)カ學(xué)常熟 Kxoc為0. 020943min_i ；可見光照射200分鐘后，0^的溢出量為0.對(duì)326讓01，總有機(jī)碳的去 除率為98. 86%。表1￥3113ヒ07的原子結(jié)構(gòu)參數(shù)
權(quán)利要求
1.粉末催化材料，其特征是用如下的結(jié)構(gòu)式Y(jié)3_xInxSb07(0.5≤x≤1)，粉末的粒徑為 0. 04-0. 32 微米。
2.核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料，其特征是用Y_Fe203(鐵磁性顆粒核)-Y3-JnJbO7 (0.5≤χ≤1)(光催化劑殼)、Si02(順磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7(0.5≤χ≤1)(光催化劑殼)、MnO(反鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 ≤ χ ≤ 1)(光催化劑殼)。Y -Fe203> SiO2 和 MnO 的粒徑為 0. 06-2 微米，Y3-JnxSbO7 (0. 5≤χ≤1)包裹核后粒徑為0. 08-1. 2微米。
3.粉末催化材料的應(yīng)用，其特征是通過Y3_xInxSb07(0.1)粉末為催化劑，或分別負(fù)載Pt，、NiO和RuA輔助催化劑，光源為氙燈或高壓汞燈，在密閉的由多個(gè)閥門控制的玻璃管路內(nèi)部照明反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行分解水制取氫氣。
4.核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料的應(yīng)用，其特征是通過磁場(chǎng)裝置和核-殼結(jié)構(gòu)光催化材料構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)降解廢水中的有機(jī)污染物五氯苯酚、阿特拉津、敵草隆和染料羅丹明B等，磁場(chǎng)裝置是強(qiáng)度可調(diào)式交變磁場(chǎng)發(fā)生器，磁場(chǎng)強(qiáng)度選取0. 5 5T (特斯拉)，光源為氙燈或高壓汞燈；采用核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料Y -Fe2O3(鐵磁性顆粒核)-Υ3_ 07(0. 5 ≤ χ ≤ 1) (光催化劑殼)、SW2 (順磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 ≤ χ ≤ 1)(光催化劑殼)和MnO (反鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7O).光催化劑殼)作為催化劑，上述三種磁性復(fù)合光催化材料的體積百分比各占體積比均為三分之一，上述三種磁性復(fù)合催化劑顆粒在水溶液中呈梯度分布，并且可使其均勻分布在水溶液內(nèi)上、中、下三層，采用截止濾光片(λ > 420nm)，并同時(shí)采用充氧曝氣；整個(gè)光照反應(yīng)在密閉不透光的環(huán)境下進(jìn)行。
5.核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料磁性顆粒核-Y3_JnxSb07(0.5≤χ≤1)的制備方法其特征是采用脈沖激光濺射沉積的方法a.靶材制備以固相燒結(jié)的方法制備Y3_xInxSb07(0.5≤χ≤1)靶材，靶材直徑為10mm， 厚度為2mm ；b.選取襯底選用上述尺寸的鐵磁性顆粒Y-Fe2O3、順磁性顆粒SiO2或反鐵磁性顆粒 MnO作為襯底；c.采用脈沖激光濺射沉積，激光主波長(zhǎng)為248nm，激光功率密度為2 3J/cm2，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，氮?dú)夂脱鯕?純度為99. 99%)的壓力為8 10 ，沉積室內(nèi)初始?jí)毫?6 X IO^5Pa 2 X 10 ,靶材至襯底的距離為3 7厘米，襯底的溫度為300 700°C，濺射 Y3-JnxSbO7 (0.5^x^1)靶材至鐵磁性顆粒Y -Fe2O3、順磁性顆粒SW2或反鐵磁性顆粒MnO 襯底表面，在Y_Fe203、SiO2或MnO顆粒襯底上沉積厚度不同的膜，薄膜沉積時(shí)間為90 200分鐘，將上述三種膜分別于氮?dú)饣蛟跉鍤庵性?320士 10°C溫度下處理120士 lOmin， 使之晶化而得到所需的核殼結(jié)構(gòu)磁性催化材料、-Fe2O3-Y3-JnxSbO7 (0. 5≤χ≤1)、 SiO2-Y3-JnxSbO7 (0. 5 ≤ χ ≤ 1)、MnO-Y3-JnxSbO7 (0. 5 ≤ χ ≤ 1)；或采用多靶磁控濺射沉積的方法制備磁性顆粒核-Y3_JnxSb07(0. 5 ≤ x≤ 1)a.靶材制備準(zhǔn)備純金屬In、Sb和Y金屬靶材，靶材直徑為5 6厘米；b.選取襯底選用鐵磁性顆粒Y-Fe203、、順磁性顆粒SiO2或反鐵磁性顆粒MnO作為襯底；c.采用多靶磁控濺射以金屬YJr^PSb均為靶材，濺射功率為60 200W，以氬氣為保護(hù)氣氛，氬氣和氧氣(純度為99. 99%)的壓力為4 32mTorr，氧氣的流量比
為30% 50%，沉積室內(nèi)初始?jí)毫?. 3X IO^6Torr 1 X 10_5Torr，靶材至襯底的距離為 4 15厘米，襯底的溫度為0 400°C，薄膜沉積速率為1 2nm/min ；在氧氣和氬氣的混合氣體中共濺射純金屬Y、化和Sb靶材至鐵磁性顆粒Y-Fe2O3、順磁性顆粒SW2或反鐵磁性顆粒MnO襯底表面，在襯底上沉積形成Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1) 膜層，將上述三種膜層于氮?dú)饣驓鍤庵性?320 士 10°C處理120 士 IOmin ；使之晶化而得到所需的光催化劑核殼結(jié)構(gòu)Y-Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0.51)(光催化劑殼)、SiO2 (順磁性顆粒核)-Y3_xInxSb07 (0. 5彡χ彡1)或MnO (反鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)?；虿捎媒饘儆袡C(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)的方法制備磁性顆粒核-Y3-JnxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)MOCVD設(shè)備主要由源供給系統(tǒng)、反應(yīng)室、加熱系統(tǒng)、氣體輸運(yùn)和流量控制系統(tǒng)、真空和低壓控制部分、排氣系統(tǒng)、操作控制系統(tǒng)和安全保護(hù)系統(tǒng)構(gòu)成。系統(tǒng)采用立式不銹鋼反應(yīng)室， 高純石墨包敷的襯底托盤直徑52mm，可旋轉(zhuǎn)，電阻加熱，溫度范圍200-900°C。采用英國(guó)歐陸808控溫儀控溫，精度士 1 °C，反應(yīng)氣體和源蒸氣進(jìn)入反應(yīng)室，通過噴嘴與托盤之間的距離微調(diào)來控制襯底表面氣體氣流的均勻分布。固體金屬有機(jī)化合物源盛在鼓泡瓶?jī)?nèi)，溫度由HA8800型半導(dǎo)體熱阱控制，控溫精度士0. 1°C。生長(zhǎng)時(shí)由高純度的氬氣載氣流經(jīng)鼓泡瓶把源蒸氣攜帶到反應(yīng)室。所有源流經(jīng)的管路都采用加熱帶保溫，高于金屬有機(jī)化合物源工作溫度5 10°C，避免源蒸氣在管道中沉積。反應(yīng)氣體為高純O2，為了避免發(fā)生預(yù)反應(yīng)，金屬有機(jī)化合物源管路和反應(yīng)氣體管路分別進(jìn)入反應(yīng)室后再混合。催化劑薄膜在生長(zhǎng)過程中的低壓，由日本產(chǎn)的無油干泵(DVT-300)提供，系統(tǒng)在低壓條件下穩(wěn)定運(yùn)行，調(diào)節(jié)壓力精度小于1%。反應(yīng)體系前驅(qū)體原料乙酰丙酮釔[Y(CH3C0CHC0CH3)3]、三乙基銦[In(CH3CH2)3]、三甲基溴化銻(V) [Trimethylantimony (V) bromide, Sb (CH3) 3Br2]或 SbCl5 等蒸氣由載氣 Ar 或N2 稀釋輸運(yùn)至反應(yīng)室(或輸運(yùn)至反應(yīng)爐)，在反應(yīng)室內(nèi)利用激光或紫外光照射使上述原料蒸汽發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，加速前驅(qū)體分解，各前驅(qū)體在氣相充分混合，通過控制各氣相金屬源的流量來控制薄膜的組分。襯底基片由Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)、SiO2 (順磁性顆粒核)、MnO (反鐵磁性顆粒核)構(gòu)成。本次實(shí)驗(yàn)MOCVD沉積過程涉及多種氣態(tài)反應(yīng)物，通過化學(xué)合成反應(yīng)和氧化反應(yīng)來完成。用氬氣或氮?dú)庾鳛檩d氣，氧化劑為氧氣。調(diào)整各種參數(shù)，反應(yīng)氣體乙酰丙酮釔、三乙基銦和三甲基溴化銻(或SbCl5)的摩爾比為(3-x) χ 1 (0. 5 ^ χ ^ 1)；襯底溫度為650士200°C ；薄膜生長(zhǎng)溫度為600士250°C ；反應(yīng)室內(nèi)壓力為133 15961 ；反應(yīng)室內(nèi)氧氣分壓力為25 798 ；載氣和氣態(tài)金屬有機(jī)化合物源的流動(dòng)速率為10 500cm3/ min ；氧氣的流動(dòng)速率為5 300cm7min ；薄膜的沉積速率為0. 5 10 μ m/h ；薄膜沉積時(shí)間為10 lOOmin。按照上述工藝成功地在襯底上沉積形成Y3_xInxSb07(0. 5彡χ彡1)膜層，將上述三種膜層于氮?dú)饣驓鍤庵性?320士 10°C處理200士 IOmin ；使之晶化而得到所需的Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)、SW2 (順磁性顆粒核)-Y3-JnxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)或 MnO (反鐵磁性顆粒核)_Y3_xInxSb07 (0. 5 彡 χ 彡 1)。
6.粉末催化材料Y3-JnxSbO7 (0. 5彡χ彡1)的制備方法其特征是 (1)粉末催化材料Y3-JnxSbO7(0. 5彡χ彡1)的制備采用高溫固相燒結(jié)的方法制備 Y3-JnxSbO7 (0. 5彡χ彡1)光催化粉末材料；以純度為99. 99%的Y203、In2O3和Sb2O5為原材料，將Y、In和Sb以所述分子式的原子比的&03、In2O3和Sb2O5充分混合，然后在球磨機(jī)中研磨，粉末的粒徑達(dá)到1.4-1. 8微米，在200士40°C烘干2士 1小時(shí)，壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中燒制。將爐溫升至750士20°C，保溫8士2小時(shí)后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為1. 3-1. 6微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)，最高爐溫為780士20°C， 保溫6士 1小時(shí)后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為1. 2-1. 5微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)，升溫條件如下a.由20°C升溫至400°C，升溫時(shí)間為40士 IOmin ;b.在400°C保溫40士 IOmin ;c.由 400°C升溫至 800°C，升溫時(shí)間為 40士 IOmin ；d.在 800°C保溫 480_800min ；e.由 800°C升溫至 1320士 10°C，升溫時(shí)間為 50士 IOmin ；f.在 1320士 10°C保溫 3900士200min，爐冷。粉末壓片經(jīng)最高溫度1320士 10°C保溫3900士200min后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0. 06-0. 32微米，最終制備成功純凈的Y3-JnxSbO7 (0.5^x^1)粉末光催化材料；(2)或采用溶膠-凝膠法制備粉末光催化材料Y3_xInxSb07(0.5<X<1)利用改進(jìn)的Sol-Gel方法，采用有機(jī)金屬前驅(qū)物，制備Y3-JnjbO7 (0.5彡χ彡1)。前驅(qū)體乙酸釔水合物[Y(CH3CO2)3 · 4H20]、乙酸銦[In(CH3CO2)3]和氯化銻(SbCl5)溶于異丙醇中，且以Y、 ^和Sb以所述分子式的原子比，利用上述前驅(qū)體按照分段式溶膠-凝膠制備方法，制備混合氧化物，然后在200士30°C烘干3士 1小時(shí)，壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中燒制，升溫條件如下a.由20°C升溫至400°C，升溫時(shí)間為40士 IOmin ;b.在400°C保溫60士 IOmin ;c.由 400°C升溫至 750°C，升溫時(shí)間為 40士 IOmin ；d.在 750°C保溫 480_600min ；e.由 750°C升溫至 1220士30°C，升溫時(shí)間為 40士 IOmin ；f.在 1220士30°C保溫 2200士400min，爐冷。粉末壓片經(jīng)最高溫度1220士30°C保溫2200士400min后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為 0. 04-0. 20微米，最終制備成功純凈的Y3_xInxSb07(0. 5 ^ χ ^ 1)粉末光催化材料。(3)采用水熱合成方法制備粉末光催化材料Y3_JnxSb07(0.5彡χ彡1):利用前驅(qū)體原料硝酸銦水合物[In(NO3)3 · 9H20]、硝酸釔水合物[Y(NO3)3 · 6H20]、氯化銻(SbCl5)和硝酸 (HNO3)，將Y、In和Sb以所述分子式的原子比的Y(N03)3、In(NO3)3和SbCl5充分混合，即Y、 化和釙的摩爾比為(3-x) χ 1(0.5 SxS 1)，然后將上述前驅(qū)體原料轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器高壓釜內(nèi)，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，聚乙二醇或乙二醇作為分散劑。溶液體積占高壓釜體積的60%。將反應(yīng)容器高壓釜放入高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)進(jìn)行加熱，加熱溫度為200士40°C，高壓釜內(nèi)壓強(qiáng)為120ΜΙ^士30MPa，保溫1800士 120min，最后冷卻至室溫，通過離心過濾，再經(jīng)過丙酮、去離子水和純乙醇的水洗處理，然后于室溫在真空中干燥，通過高溫和高壓反應(yīng)環(huán)境制備Y3-JnxSb07(0. 1)粉末。最后將上述粉末混合物壓成薄片后放入高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)，升溫條件如下a.由20°C升溫至400°C，升溫時(shí)間為40士 IOmin ；b.在400°C保溫40士 IOmin ；c.由400°C升溫至750°C，升溫時(shí)間為30士 IOmin ；d.在750°C保溫480 600min ；e.由 750°C 升溫至 1130 士 10°C，升溫時(shí)間為 50 士 IOmin ；f.在 1130 士 10°C 保溫 600士 lOOmin，爐冷。取出粉末壓片粉碎至粒徑為0. 04-0.沈微米，最終制備成功純凈的 Y3-JnxSbO7(0. 5彡χ彡1)粉末光催化材料。
全文摘要
核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料，用γ-Fe2O3(鐵磁性顆粒核)-Y3-xInxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化劑殼)、SiO2(順磁性顆粒核)-Y3-xInxSbO7(0.5≤x≤1)、MnO(反鐵磁性顆粒核)-Y3-xInxSbO7(0.5≤x≤1)。γ-Fe2O3、SiO2和MnO的粒徑為0.06-2微米，Y3-xInxSbO7(0.5≤x≤1)包裹核后粒徑為0.08-1.2微米。通過磁場(chǎng)裝置和上述核-殼結(jié)構(gòu)光催化材料構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)降解廢水中的有機(jī)污染物五氯苯酚、阿特拉津、敵草隆和染料羅丹明B等，磁場(chǎng)強(qiáng)度選取0.5～5T，光源為氙燈或高壓汞燈；上述三種核-殼結(jié)構(gòu)光催化材料的體積百分比各占體積比均為三分之一，整個(gè)光照反應(yīng)在密閉不透光的環(huán)境下進(jìn)行。通過多靶磁控濺射沉積方法、脈沖激光濺射沉積方法或金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積方法在磁性顆粒核上面負(fù)載新型催化劑。
文檔編號(hào)A62D3/10GK102188968SQ201110043510
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月23日
發(fā)明者張玲燕, 徐勇, 欒景飛 申請(qǐng)人:南京大學(xué)