專(zhuān)利名稱(chēng)：熱活化的環(huán)氧粘合劑及其在結(jié)構(gòu)泡沫嵌件中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱活化的環(huán)氧粘合劑及其在泡沫嵌件中的用途，該泡沫嵌件結(jié)合到金屬體。開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)泡沫嵌件(SFI)以加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車(chē)輛中的結(jié)構(gòu)，在插入位置增加車(chē)輛的強(qiáng)度和剛度。開(kāi)發(fā)聲學(xué)泡沫嵌件(AFI)以降低噪聲和振動(dòng)對(duì)車(chē)輛通過(guò)的影響。例如，將由未固化可膨脹環(huán)氧粘合劑涂敷的SFI固定到汽車(chē)的B-柱腔。通常將AFI放入汽車(chē)的中空部件用于防止噪聲和振動(dòng)在整個(gè)中空腔中傳播的目的。AFI可包括由可膨脹粘合劑涂敷的泡沫。然后將汽車(chē)體進(jìn)行電沉積涂敷(e-涂敷)和烘烤，因此環(huán)氧粘合劑通過(guò)熱活化而膨脹以在泡沫嵌件和金屬片之間形成結(jié)合。然而，與現(xiàn)有技術(shù)的可膨脹粘合劑相關(guān)的一個(gè)問(wèn)題是在它們膨脹之前它們交聯(lián)的傾向。此過(guò)早的交聯(lián)導(dǎo)致車(chē)輛基質(zhì)的無(wú)效浸濕和伴隨的更弱結(jié)合。另外，解決過(guò)早交聯(lián)的問(wèn)題-例如，通過(guò)降低或消除催化劑-產(chǎn)生另一個(gè)問(wèn)題，即形成具有可接受粘合的固化的膨脹的聚合物，代價(jià)是大的空隙(＞2000μm的數(shù)均直徑)，它的形成降低耐用性和導(dǎo)致機(jī)械性能的降低。
因此泡沫嵌件領(lǐng)域的進(jìn)步是提供用于嵌件的可膨脹粘合劑，該粘合劑在交聯(lián)發(fā)生之前能有效地浸濕基質(zhì)，因此產(chǎn)生最優(yōu)的化學(xué)粘合和提高耐用性，但該粘合劑產(chǎn)生小空隙，因此導(dǎo)致提高的機(jī)械性能。
本發(fā)明的粘合劑可膨脹直到350％。為保證填充空腔，膨脹受空腔中的可利用空間限制。本發(fā)明的粘合劑產(chǎn)生均衡壓力，該均衡壓力有助于在空腔中排列部件。
本發(fā)明通過(guò)提供一種可膨脹粘合劑解決本領(lǐng)域的需求，該可膨脹粘合劑包括a)固化的1份環(huán)氧樹(shù)脂；b)粘度增加劑；和c)不大于25重量份的無(wú)機(jī)填料，基于100份環(huán)氧樹(shù)脂，其中粘合劑當(dāng)膨脹時(shí)包含數(shù)均或重均直徑小于1000μm的空隙。
在第二方面，本發(fā)明是一種結(jié)構(gòu)泡沫嵌件，該結(jié)構(gòu)泡沫嵌件包括a)膨脹的聚合物，和b)接觸膨脹的聚合物的可膨脹粘合劑，該可膨脹粘合劑包含i)1份環(huán)氧樹(shù)脂；ii)聚合物粘度增加劑；iii)發(fā)泡劑；iv)催化劑；和v)固化劑，其中可膨脹粘合劑在100％膨脹下的楊氏模量為至少500mPa，優(yōu)選在150％膨脹下為600mPa。
在第三方面，本發(fā)明是一種加強(qiáng)的車(chē)輛框架，該車(chē)輛框架包括a)膨脹的聚合物，和b)粘合膨脹的聚合物和車(chē)輛框架的膨脹的粘合劑，該膨脹的粘合劑包含i)1份固化的環(huán)氧樹(shù)脂；和ii)聚合物粘度增加劑，其中膨脹的粘合劑在100％膨脹下的楊氏模量為至少500mPa。
在第四方面，本發(fā)明是一種制備泡沫嵌件的方法，該方法包括如下步驟a)在足以膠凝化可膨脹粘合劑而沒(méi)有交聯(lián)的條件下接觸可膨脹粘合劑與膨脹的聚合物；b)在車(chē)輛框架中放置膨脹的聚合物與膠凝化的可膨脹粘合劑；c)熱活化可膨脹粘合劑以產(chǎn)生膨脹的粘合劑，該膨脹的粘合劑在膨脹的聚合物和車(chē)輛框架之間形成結(jié)合；d)固化膨脹的粘合劑，其中可膨脹粘合劑包含i)1份環(huán)氧樹(shù)脂；ii)聚合物粘度增加劑；iii)發(fā)泡劑；iv)催化劑；和v)固化劑，和其中膨脹的粘合劑包含數(shù)均直徑為＜1000μm的空隙。
在第五方面，本發(fā)明是膨脹的粘合劑，該膨脹的粘合劑包括a)固化的1份環(huán)氧樹(shù)脂；b)粘度增加劑；和c)不大于25重量份的無(wú)機(jī)填料，基于100份環(huán)氧樹(shù)脂，其中膨脹的粘合劑包含數(shù)均直徑為＜1000μm的空隙。
本發(fā)明通過(guò)提供含有粘合劑的泡沫嵌件解決本領(lǐng)域中的的問(wèn)題，該粘合劑在交聯(lián)發(fā)生之前有效浸濕基質(zhì)，因此產(chǎn)生優(yōu)異的化學(xué)粘合和提高耐用性，但該粘合劑產(chǎn)生降低的泡孔結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)致提高的機(jī)械性能。本發(fā)明的粘合劑可膨脹直到350％。為保證填充空腔，膨脹受空腔中的可利用空間限制。本發(fā)明的粘合劑產(chǎn)生均衡壓力，該均衡壓力有助于在空腔中排列部件。
用于制備泡沫嵌件的膨脹的聚合物(也稱(chēng)為硬質(zhì)泡沫)的楊氏模量為優(yōu)選至少200mPa，更優(yōu)選至少350mPa；Tg為優(yōu)選至少50℃，和更優(yōu)選至少80℃；和密度小于1g/cm3，更優(yōu)選小于0.7g/cm3和優(yōu)選至少0.0016g/cm3和更優(yōu)選至少0.08g/cm3，甚至更優(yōu)選至少0.3g/cm3。膨脹的聚合物可以是當(dāng)膨脹時(shí)具有尺寸穩(wěn)定性的任何膨脹的聚合物和提供結(jié)構(gòu)整體性或聲學(xué)密封性能的聚合物。膨脹的聚合物的優(yōu)選例子包括發(fā)泡聚氨酯、發(fā)泡聚苯乙烯、發(fā)泡聚烯烴、和發(fā)泡的2份環(huán)氧物質(zhì)。更優(yōu)選的膨脹的聚合物是發(fā)泡聚氨酯。設(shè)計(jì)膨脹的聚合物的尺寸在每個(gè)尺寸中比它要插入的空腔小3-6mm。
單份粘合劑包括膨脹和粘合到膨脹泡沫和從其制備車(chē)輛空腔內(nèi)部的材料的任何單份粘合劑。用于涂敷可膨脹聚合物的可膨脹粘合劑使用1份環(huán)氧樹(shù)脂配制劑制備。優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚，以及雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚的低聚物，單獨(dú)或以結(jié)合的方式。更優(yōu)選，環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚A的二縮水甘油醚和雙酚A二縮水甘油醚的低聚物的混合物。環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選構(gòu)成用于制備可膨脹粘合劑的總材料的40wt％到80wt％。
聚合物粘度增加劑是增加用于制備可膨脹粘合劑的共混物的粘度、以控制由發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體的釋放和聚結(jié)的聚合物。粘度增加劑優(yōu)選作為細(xì)粉末(體積平均＜200μm)使用和Tg優(yōu)選為至少70℃，更優(yōu)選至少100℃。聚合物粘度增加劑的例子包括聚丁酸乙烯酯、苯氧基樹(shù)脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚合丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和聚乙烯醇縮甲醛。更優(yōu)選的粘度增加劑的例子包括聚合丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，更優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，最優(yōu)選羧酸官能化的PMMA，如市售的DegalanTM4944F PMMA(購(gòu)自Rohm America)。使用有效量的聚合物粘度增加劑以控制氣體從發(fā)泡劑的釋放以降低在獲得的固化樹(shù)脂中的泡孔尺寸。聚合物粘度增加劑的濃度是優(yōu)選至少2，更優(yōu)選至少5，和最優(yōu)選至少10wt％；和優(yōu)選不大于40wt％，更優(yōu)選不大于30wt％，和最優(yōu)選不大于20wt％，基于用于制備可膨脹粘合劑的總材料。
環(huán)氧樹(shù)脂的聚合由有效量的聚合促進(jìn)催化劑、優(yōu)選0.1wt％-2wt％的催化劑催化，基于用于制備可膨脹粘合劑的總材料。合適的催化劑包括，但不限于脲和咪唑。優(yōu)選催化劑的例子是Acclerine CEL2191(1-(2-(2-羥基苯并酰氨基)乙基)-2-(2-羥苯基-2-咪唑啉，它具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu) 此催化劑的制備由Bagga在U.S.專(zhuān)利4,997,951中描述，該描述在此引入作為參考。
在有效量的發(fā)泡劑存在下將環(huán)氧樹(shù)脂膨脹到所需體積以達(dá)到所需的泡沫結(jié)構(gòu)和密度，優(yōu)選發(fā)泡劑的量為0.5wt％-10wt％，更優(yōu)選0.5-3wt％，和最優(yōu)選1-2wt％，基于用于制備可膨脹粘合劑的總材料。優(yōu)選的發(fā)泡劑可熱活化至少100℃，更優(yōu)選至少120℃，和優(yōu)選不大于160℃。合適發(fā)泡劑的例子包括由Fukui在U.S.6,040,350，第4欄，25-30行描述的那些，該部分在此引入作為參考。優(yōu)選市售發(fā)泡劑的例子是Celogen AZTM120偶氮二甲酰胺(均來(lái)自Crompton)。
可膨脹粘合劑可進(jìn)一步包括已知的流變控制劑如煅燒的二氧化硅。表面活性劑也可用于可膨脹粘合劑，如硅烷或鈦酸酯基表面活性劑。
將環(huán)氧樹(shù)脂采用有效量的固化劑、優(yōu)選2-10wt％固化劑固化，基于用于制備可膨脹粘合劑的總材料。合適固化劑的例子包括由Fukui在第4欄，66-67行和第5欄，1-9行描述的那些，該部分在此引入作為參考。
優(yōu)選的固化劑包括雙氰胺如AMICURE CG-1200(購(gòu)自AirProducts)。
足夠數(shù)量的固化劑用于形成所需的泡沫結(jié)構(gòu)和提供尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選2wt％或更高，甚至更優(yōu)選3wt％或更高，和最優(yōu)選4wt％或更大，和優(yōu)選10wt％或更小，甚至更優(yōu)選8wt％或更小和最優(yōu)選6wt％或更小。
可膨脹粘合劑也可包括任何填料，可以使用具有足夠小粒度的填料。填料可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)的。優(yōu)選的有機(jī)填料是聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、橡膠和聚乙烯醇縮丁醛。優(yōu)選的無(wú)機(jī)填料是碳酸鈣、滑石、二氧化硅、正硅酸鈣鋁、中空玻璃球等。更優(yōu)選的有機(jī)填料是聚烯烴聚合纖維，如聚乙烯共聚物。更優(yōu)選的無(wú)機(jī)填料包括碳酸鈣。填料的數(shù)量?jī)?yōu)選不大于25重量份，更優(yōu)選不大于15重量份，和最優(yōu)選不大于10重量份，基于100重量份的用于制備可膨脹粘合劑的環(huán)氧樹(shù)脂。
優(yōu)選的可膨脹粘合劑由如下方式制備在大于環(huán)境溫度的溫度下，優(yōu)選30℃-50℃下結(jié)合和混合環(huán)氧樹(shù)脂、發(fā)泡劑、催化劑、固化劑、粘度增加劑、和非必要地填料15分鐘到2小時(shí)。在真空中除去帶入的空氣和然后將可膨脹粘合劑注入圍繞和符合膨脹的聚合物的形狀的熱模具(100℃-130℃)，以達(dá)到在膨脹的聚合物上從1mm到4mm的粘合劑可變?cè)O(shè)計(jì)的厚度。將獲得的泡沫嵌件附加在汽車(chē)結(jié)構(gòu)的空腔中以在泡沫嵌件和金屬基材之間產(chǎn)生1mm到4mm的間隙。然后將金屬結(jié)構(gòu)e-涂敷，及殘余的e-涂層液體通過(guò)在泡沫嵌件和金屬之間的間隙逸出。最終，將e-涂層和可膨脹粘合劑在合適的固化溫度、優(yōu)選150℃-200℃下固化。
優(yōu)選的固化(膨脹)的粘合劑在100％膨脹下的楊氏模量為至少500mPa，更優(yōu)選至少700mPa，和最優(yōu)選至少1000mPa。另外，優(yōu)選的固化的粘合劑含有令人驚奇地小的空隙，空隙的數(shù)均直徑優(yōu)選小于1000μm，更優(yōu)選小于500μm，和最優(yōu)選小于100μm。因此，泡沫嵌件對(duì)汽車(chē)結(jié)構(gòu)的粘合堅(jiān)固和持久。
如下實(shí)施例僅用于說(shuō)明性目的和不希望以任何方式限制本發(fā)明。除非另外說(shuō)明，所有的百分比是wt％。
實(shí)施例-具有受控粘合劑孔度的結(jié)構(gòu)泡沫嵌件的制備將密度為0.64g/cm3和楊氏模量為400mPa的硬質(zhì)聚氨酯泡沫制成所需的形狀?？膳蛎浾澈蟿┯扇缦路绞街苽渫ㄟ^(guò)在40℃下向容器中混合加入DER 331環(huán)氧樹(shù)脂(40％)、DER 337環(huán)氧樹(shù)脂(25％)、CELOGEN AZ 120發(fā)泡劑(1.5％)、CaCO3填料(0.45％)、炭黑(0.9％)、ACCELERINE CEL 2191催化劑(1％，從Celerity LLC獲得)、AMICURECG1200雙氰胺、DEGALAN 4944F PMMA(12.1％)、MICROTHENEFE-532聚乙烯共聚物(10％)、和CABOSIL TS-720(4.1％)1小時(shí)。然后通過(guò)在真空下混合30分鐘除去帶入的空氣。將共混物注入圍繞和符合聚氨酯泡沫嵌件的形狀的熱模具(120℃)，使得可膨脹粘合劑基本覆蓋嵌件以對(duì)于膨脹的粘合劑最終機(jī)械性能中的設(shè)計(jì)方差獲得2-3mm的可變?cè)O(shè)計(jì)的厚度。粘合劑在熱模具中停留4分鐘，其后將模具在10分鐘時(shí)間內(nèi)冷卻到室溫和取出。將獲得的泡沫嵌件在汽車(chē)結(jié)構(gòu)的空腔中附加以在SFI和金屬基材之間產(chǎn)生2-mm間隙。將金屬結(jié)構(gòu)在環(huán)境溫度下e-涂敷，及殘余液體通過(guò)SFI和金屬之間的間隙脫出。將結(jié)構(gòu)在烘箱中在180℃下加熱40分鐘以固化e-涂層和膨脹和固化粘合劑。固化的粘合劑在100％膨脹下的楊氏模量為1033mPa。
權(quán)利要求
1.一種可膨脹粘合劑，包括a)固化的1份環(huán)氧樹(shù)脂；b)粘度增加劑；和c)不大于25重量份的無(wú)機(jī)填料，基于100份環(huán)氧樹(shù)脂，其中粘合劑當(dāng)膨脹時(shí)包含數(shù)均直徑小于1000μm的空隙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可膨脹粘合劑，其中聚合物粘度增加劑是聚甲基丙烯酸甲酯粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可膨脹粘合劑，其中粘度增加劑是羧酸官能化的聚甲基丙烯酸甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的可膨脹粘合劑，該粘合劑包含不大于15重量份的無(wú)機(jī)填料，基于100份環(huán)氧樹(shù)脂。
5.一種膨脹的粘合劑，包括膨脹的根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的粘合劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的膨脹的粘合劑，其中空隙的數(shù)均直徑小于500μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的膨脹的粘合劑，在100％膨脹下的楊氏模量為至少1000mPa。
8.一種泡沫嵌件，包括a)膨脹的聚合物，和b)接觸膨脹的聚合物的可膨脹粘合劑，該可膨脹粘合劑為根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的粘合劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的泡沫嵌件，其中膨脹的聚合物是硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
10.一種加強(qiáng)的車(chē)輛框架，包括a)膨脹的聚合物，和b)根據(jù)權(quán)利要求4-6任一所述的膨脹的粘合劑。
11.一種制備結(jié)構(gòu)泡沫嵌件的方法，包括如下步驟a)在足以膠凝化可膨脹粘合劑而沒(méi)有交聯(lián)的條件下接觸根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的可膨脹粘合劑與膨脹的聚合物；b)在車(chē)輛框架中放置膨脹的聚合物與膠凝化的可膨脹粘合劑；c)熱活化可膨脹粘合劑以產(chǎn)生膨脹的粘合劑，該膨脹的粘合劑在膨脹的聚合物和車(chē)輛框架之間形成結(jié)合，和d)固化膨脹的粘合劑。
全文摘要
描述了用于結(jié)構(gòu)泡沫嵌件的可膨脹粘合劑，該結(jié)構(gòu)泡沫嵌件用于加強(qiáng)車(chē)輛。粘合劑的特征為包含如聚甲基丙烯酸甲酯的粘度增加劑，它導(dǎo)致具有不尋常小的空隙和不尋常高的楊氏模量的固化的粘合劑。
文檔編號(hào)B32B15/18GK1732215SQ200380107780
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2003年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月27日
發(fā)明者G·G·伊格爾 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司