專利名稱：自粘性聚乙烯基保護膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于自粘性聚乙烯基保護膜的制備方法。
背景技術(shù)：
有許多產(chǎn)品，從小的手機屏幕到大的轎車外裝飾漆膜都需要進行保護，以防止在貯存和運輸過程中紫外線、大氣中的酸雨、鳥糞、小昆蟲、微生物和海水中的鹽霧等對這些產(chǎn)品所造成的侵蝕。保護膜就是為適應(yīng)這種市場需求而誕生的。保護膜的另一個功能是防止被保護物體表面在貯存和運輸過程中被污染弄臟、劃傷或造成刮痕。許多家用電器，高檔家具，裝飾材料也都用這種保護膜保護。
自粘性保護膜通常是由兩層以上(含兩層)高分子材料組成的復(fù)合膜。它的基膜可以是聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)，聚酯等均聚物，也可以是共混型或復(fù)合型的高聚物。基膜不具有粘性，它們具有較好的力學性能，可作為保護膜的基體。保護膜的粘結(jié)層主要是提供粘結(jié)功能，這種粘結(jié)性能主要取決于粘結(jié)樹脂的組成及制備方法。以生產(chǎn)方法分類，保護膜可分為三大類涂膠法；雙層或多層共擠吹膜和流延法。
涂膠型的保護膜是由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、它們的共混物或它們同各類彈性體的共混物制得基膜，然后再在基膜上涂有一層或多層的具有粘結(jié)功能的粘結(jié)層。組成粘結(jié)層的高分子主要有聚異丁烯、聚丙烯酸及其酯類、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯(PU)、彈性體等，其中主要是前三類，主要用于鋁塑板，建筑裝飾材料，防盜門的防塵、防劃傷、防腐。但是，這類材料均有比較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，比較低的分子量，因此，在撕掉保護膜后往往粘結(jié)樹脂易轉(zhuǎn)移并殘留在被保護體的表面上。這一缺點在高檔防護過程中是絕對不能允許的。轎車整體漆面保護膜也可以采用涂膠法生產(chǎn)。通過調(diào)節(jié)粘結(jié)樹脂的分子量，調(diào)節(jié)低分子量和高分子量樹脂的比例，可以達到粘結(jié)樹脂不轉(zhuǎn)移并具有較高的粘性，制得高性能的涂膜保護膜。涂膜另一個缺點是生產(chǎn)過程中使用有機溶劑，對環(huán)境會造成污染、有損于工人的健康并有安全防火問題。
采用兩層或多層熔體共擠吹膜的方法制備保護膜屬綠色環(huán)保工藝，整個生產(chǎn)過程中幾乎沒有污染。但是，技術(shù)難度要遠大于涂膜。其中成功解決三個相互矛盾因素制約是關(guān)鍵技術(shù)。第一，必需保證保護膜的粘結(jié)層要有足夠的粘度，同被防護體之間有足夠的粘結(jié)強度。第二，粘結(jié)樹脂不能向被防護體上轉(zhuǎn)移，保護膜撕掉后，在被防護面上無任何殘留。第三，吹膜過程中膜泡經(jīng)過人字夾之后仍可分開，不能粘在一起，以保證生產(chǎn)的連續(xù)性。為了滿足這三點要求，粘結(jié)樹脂必須有足夠的熔體強度，熔體粘度和熔體彈性。粘結(jié)樹脂應(yīng)該有足夠的粘性，應(yīng)該有部分低分子量物質(zhì)、增粘劑等。但是，又必須有提供足夠熔體強度、熔體彈性的高分子量物質(zhì)且這些組分間有良好的相容件。
基膜樹脂與粘結(jié)樹脂兩者之間必須有良好的相容性，有足夠的層間粘結(jié)強度，以防止粘結(jié)層同基膜之間發(fā)生剝離和脫落。根據(jù)使用溫度這類保護膜又分為高溫貼的保護膜和室溫貼的保護膜。前者可在50℃左右貼在被防護體上，后者可在室溫下使用。
保護膜又稱為自粘保護膜(Self-adhesive protective film)，自粘膜(Self-adhesive film)，多層表面保護膜(multilayer surfaceprotective film)等。
歐洲專利EP 0592913中所描述的表面保護膜(Surfaceprotection film)是由不飽和的極性共聚單體和α-烯烴共聚物制得。EP 0519278和US 5601917描述的是聚異丁烯(PIB)保護膜。US 6319353描述了α-烯烴共聚物保護膜，其性能已經(jīng)比較優(yōu)秀。美國專利US4624991描述的冷拉自粘膜(cold-stretchable，self-adhesive film)，包含了乙烯-α烯烴共聚物，聚異丁烯(PIB)，無規(guī)聚丙烯(aPP)，順丁橡膠(PB)和溴化丁基橡膠，采用擠出吹膜法生產(chǎn)。法國專利French Patent 2277852的自粘膜由熱塑性彈性體，聚烯烴，部分酯化的羧酸和多元醇，聚丁二烯(PB)或聚異丁烯組成。
綜合分析已有的專利技術(shù)，用于制造保護膜粘結(jié)樹脂的高聚物主要有兩大類，一類是以聚異丁烯(PIB)為代表的非極性粘結(jié)劑；另一類是聚酯型的極性粘結(jié)劑，包括聚丙烯酸及其酯類和乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。
聚異丁烯和丁基橡膠(含氯化丁基和溴化丁基橡膠)具有優(yōu)異的自粘性和耐老化性能，適合于許多應(yīng)用場合，由這些聚合物制備的保護膜其剝離力隨時間變化比較平穩(wěn)且略有下降的趨勢。聚丙烯酸酯類是一類典型的用于壓敏粘合劑的烯烴類聚合物，它具有優(yōu)異的耐久性，良好的外觀和較大的粘結(jié)力，是近年來發(fā)展最為迅速的壓敏膠粘劑。通常這種膠粘劑是由聚丙烯酸長鏈脂肪族聚酯和聚丙烯酸短鏈脂肪族聚酯共混物組成。前者具有較低的軟化點和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，對粘附性能，耐低溫性能貢獻較大。后者具有較高的軟化點和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用于增加膠粘劑的內(nèi)聚強度。如果膠粘劑中含有反應(yīng)性共聚單體，通過交聯(lián)反應(yīng)可使內(nèi)聚強度進一步提高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種自粘性聚乙烯基保護膜的制備方法。
本發(fā)明選擇低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)混合物為基膜樹脂，因為低密度聚乙烯(LDPE)具有優(yōu)異的成膜性，線性低密度聚乙烯(LLDPE)可以增加低密度聚乙烯(LDPE)的強度等力學性能。由這兩類樹脂混合制備基膜可使保護膜具有較好的力學性能。中間層由基膜樹脂和醋酸乙烯酯含量為18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)組成，可有效地保障它同基膜和自粘層之間的牢固粘結(jié)并有利于自粘層的增粘。自粘層的組成是本發(fā)明的核心內(nèi)容。它的主要成分是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，當醋酸乙烯酯(VA)在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的含量為28-33wt％時，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物本身就具有自粘性。在自粘層中加入10-20份的基膜聚乙烯樹脂的目的是調(diào)節(jié)自粘層的粘度，防止吹膜時自粘層不易分離，此外，還可以增加自粘層的力學性能。自粘層中馬來酸酐接枝的聚乙烯和丙烯酸接枝的聚乙烯提供了酸酐和羧基，前者遇水也會變成羧基。這類粘結(jié)樹脂不同于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，對許多金屬、含羥基等極性基團物體的表面有很好粘結(jié)作用和保護作用。通常保護膜與被保護體之間的粘結(jié)性能取決于三個過程，首先是界面處兩種材料潤濕，其次是相互擴散，最后是發(fā)生強的相互作用或化學反應(yīng)結(jié)合。根據(jù)被保護體的性質(zhì)，設(shè)計、調(diào)節(jié)自粘層的組成可以增強保護膜與被保護體之間的粘結(jié)強度。增粘劑己二酸二辛酯在成膜之后會隨放置時間而向膜的表面析出，從而使保護膜隨放置時間的增長粘度增大。防霧劑山梨醇油酸單酯可增加保護膜的透明性。
本發(fā)明的保護膜是由三層共擠吹塑制得，每一層的厚度各占三分之一，可以在室溫下粘貼。其中基膜由低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯樹脂以30/70-70/30wt％的比例混合組成。中間層由10/90-90/10wt％的基膜聚乙烯樹脂和醋酸乙烯酯(VA)含量為18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合組成。自粘層按重量比由醋酸乙烯酯(VA)含量為28-33wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物80-100份，基膜聚乙烯樹脂10-20份，馬來酸酐(MA)接枝聚乙烯1-10份(馬來酸酐含量為1-3wt％)，丙烯酸(AA)接枝聚乙烯1-10份(其中丙烯酸接枝含量為0.5-1.5wt％)，增粘劑己二酸二辛酯1-2份，防霧劑山梨醇油酸單酯0.5-1.0份組成。
上述樹脂中大部分是商品化的吹膜級樹脂。其中低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、馬來酸酐接枝聚乙烯和丙烯酸接枝聚乙烯的熔體流動指數(shù)為0.7-1.5g/10min；醋酸乙烯酯含量為18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔體流動指數(shù)為2.0-3.0g/10min；醋酸乙烯酯含量為28-33wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔體流動指數(shù)為5.0-6.0g/10min。例如，低密度聚乙烯(LDPE)可以是但不限于大慶石化產(chǎn)的18D，它的熔體流動指數(shù)為1.5g/10min。線性低密度聚乙烯(LLDPE)可以是但不限于Exxon公司的1001 XV或LL1201，它們的熔體流動指數(shù)為0.75-1.0g/10min之間。醋酸乙烯酯含量為18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)可以是但不限于北京有機化工廠生產(chǎn)的EVA18-3，它的熔體流動指數(shù)為3.0g/10min。醋酸乙烯酯(VA)含量為28-33wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)可以選擇但不限于日本三井，韓國三星，日本住友化學的產(chǎn)品，熔體流動指數(shù)為5.0-6.0g/10min。增粘劑和防霧劑均為化學純試劑。馬來酸酐接枝聚乙烯和丙烯酸接聚乙烯均參照Journal of materialsscience，2002，37，1215-1221上發(fā)表的已有技術(shù)由本發(fā)明者自制，其中的聚乙烯為低密度聚乙烯(LDPE)，如大慶石化生產(chǎn)的18D。
根據(jù)上述組分、組成及制備方法制得的保護膜具有優(yōu)異的自粘性，良好的力學性能，較高的透明性，易加工成型性并且不會向被保護體上轉(zhuǎn)移。
具體實施例方式
實施例1取大慶石化產(chǎn)的低密度聚乙烯(LDPE)18D 70份，Exxon公司產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(LLDPE)1001 XV 30份混合作為保護膜的基膜樹脂。取上述基膜樹脂混合物90份，醋酸乙烯酯含量為18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)EVA18-3樹脂10份混合作為保護膜的中間層樹脂。取基膜混合樹脂10份，醋酸乙烯酯含量為28wt％、熔體流動指數(shù)為5.0g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂100份，馬來酸酐含量為1wt％的馬來酸酐接枝的聚乙烯1份，丙烯酸接枝含量為0.5wt％的丙烯酸接枝聚乙烯1份，增粘劑己二酸二辛酯1份，防霧劑山梨醇油酸單酯0.5份，混合作為保護膜自粘層樹脂。
三種混合樹脂通過三個擠出機共擠，吹膜得到三層復(fù)合保護膜。三臺共擠出吹膜機組中的擠出機均是長徑比30∶1的單螺桿擠出機，每個擠出機均為5段加熱，自機頭至加料口5段的溫度設(shè)置為190℃，180℃，170℃，160℃和100℃。
保護膜縱向拉伸強度大于22MPa，橫向拉伸強度大于18MPa，縱向和橫向的斷裂伸長率均大于500％。保護膜的自粘層有足夠的粘性，可用于玻璃，聚碳酸酯板(片)材、聚酯板(片)材、聚氯乙烯板(片)材、建筑石材、漆面金屬板等的表面保護。
實施例2取燕山石化產(chǎn)、熔體流動指數(shù)為0.7g/10min的低密度聚乙烯(LDPE)1F7B樹脂70份，線性低密度聚乙烯(LLDPE)LL149(韓國SK)30份作為保護膜的基膜樹脂。取上述基膜樹脂混合物10份，日本三井公司產(chǎn)醋酸乙烯酯含量為18wt％、熔體流動指數(shù)為2.0g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)18-2樹脂90份混合，作為保護膜的中間層。取上述基膜樹脂混合物20份，醋酸乙烯酯含量為28wt％、熔體流動指數(shù)為5.0g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂100份，馬來酸酐含量為2.0wt％的馬來酸酐接枝聚乙烯3份，丙烯酸接枝含量為1.0wt％的丙烯酸接枝聚乙烯3份，增粘劑己二酸二辛酯1份，防霧劑山梨醇油酸單酯0.5份，混合作為保護膜自粘層樹脂。
三種混合樹脂通過三個擠出機共擠，吹膜得到三層復(fù)合保護膜。三臺共擠出吹膜機組中的擠出機均是長徑比30∶1的單螺桿擠出機，每個擠出機均為5段加熱，自機頭至加料口5段的溫度設(shè)置為190℃，180℃，170℃，160℃和100℃。
保護膜縱向拉伸強度大于22MPa，橫向拉伸強度大于18MPa，縱向和橫向的斷裂伸長率均大于500％。保護膜的自粘層有足夠的粘性，可用于玻璃，聚碳酸酯板(片)材、聚氯乙烯板(片)材、聚酯板(片)材、建筑石材、漆面金屬板等的表面保護。
實施例3取大慶石化產(chǎn)的低密度聚乙烯(LDPE)18D 30份，Exxon公司的產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE)1001 XV 70份混合，作為保護膜的基膜樹脂。取上述基膜樹脂混合物50份，醋酸乙烯酯含量為18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)18-3樹脂50份混合作為保護膜的中間層樹脂。取基膜混合樹脂10份，醋酸乙烯酯含量為33wt％、熔體流動指數(shù)為6.0g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂80份，馬來酸酐含量為3.0wt％的馬來酸酐接枝聚乙烯10份，丙烯酸接枝含量為1.5wt％的丙烯酸接枝聚乙烯3份，增粘劑己二酸二辛酯2份，防霧劑山梨醇油酸單酯1份，混合作為保護膜自粘層樹脂。
三種混合樹脂通過三個擠出機共擠，吹膜得到三層復(fù)合保護膜。三臺共擠出吹膜機組中的擠出機均是長徑比30∶1的單螺桿擠出機，每個擠出機均為5段加熱，自機頭至加料口5段的溫度設(shè)置為190℃，180℃，170℃，160℃和100℃。
保護膜縱向拉伸強度大于22MPa，橫向拉伸強度大于18MPa，縱向和橫向的斷裂伸長率均大于500％。保護膜的自粘層有足夠的粘性，可用于玻璃，聚碳酸酯板(片)材、聚酯板(片)材、聚氯乙烯板(片)材、建筑石材、漆面金屬板等的表面保護。
實施例4取大慶石化產(chǎn)的低密度聚乙烯(LDPE)18D 30份，Exxon公司的產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE)1001 XV 70份混合，作為保護膜的基膜樹脂。取上述基膜樹脂混合物50份，醋酸乙烯酯含量為18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)18-3樹脂50份，混合作為保護膜的中間層樹脂。取基膜混合樹脂10份，醋酸乙烯酯含量為33wt％、熔體流動指數(shù)為6.0g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂80份，馬來酸酐含量為3.0wt％的馬來酸酐接枝聚乙烯3份，丙烯酸接枝含量為1.5wt％丙烯酸接枝聚乙烯10份，增粘劑己二酸二辛酯2份，防霧劑山梨醇油酸單酯1份，混合作為保護膜自粘層樹脂。
三種混合樹脂通過三個擠出機共擠，吹膜得到三層復(fù)合保護膜。三臺共擠出吹膜機組中的擠出機均是長徑比30∶1的單螺桿擠出機，每個擠出機均為5段加熱，自機頭至加料口5段的溫度設(shè)置為190℃，180℃，170℃，160℃和100℃。
保護膜縱向拉伸強度大于22MPa，橫向拉伸強度大于18MPa，縱向和橫向的斷裂伸長率均大于500％。保護膜的自粘層有足夠的粘性，可用于玻璃，聚碳酸酯板(片)材、聚酯板(片)材、聚氯乙烯板(片)材、建筑石材、漆面金屬板等的表面保護。
實施例5取大慶石化產(chǎn)的低密度聚乙烯(LDPE)18D 70份，Exxon公司的產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE)1001 XV 30份混合，作為保護膜的基膜樹脂。取上述基膜樹脂混合物50份，醋酸乙烯酯含量為18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)18-3樹脂50份混合，作為保護膜的中間層樹脂。取基膜混合樹脂10份，醋酸乙烯酯含量為28wt％、熔體流動指數(shù)為5.0g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂80份，馬來酸酐含量為2.0wt％的馬來酸酐接枝聚乙烯2份，丙烯酸接枝含量為0.7wt％的丙烯酸接枝聚乙烯5份，增粘劑己二酸二辛酯1.6份，防霧劑山梨醇油酸單酯0.5份，混合，作為保護膜自粘層樹脂。
三種混合樹脂通過三個擠出機共擠，吹膜得到三層復(fù)合保護膜。三臺共擠出吹膜機組中的擠出機均是長徑比30∶1的單螺桿擠出機，每個擠出機均為5段加熱，自機頭至加料口5段的溫度設(shè)置為190℃，180℃，170℃，160℃和100℃。
保護膜縱向拉伸強度大于22MPa，橫向拉伸強度大于18MPa，縱向和橫向的斷裂伸長率均大于500％。保護膜的自粘層有足夠的粘性，可用于玻璃，聚碳酸酯板(片)材、聚酯板(片)材、聚氯乙烯板(片)材、建筑石材、漆面金屬板等的表面保護。
權(quán)利要求
1.一種自粘性聚乙烯基保護膜的制備方法，其特征在于以重量分數(shù)計由下列物質(zhì)組成基膜由低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯以30/70-70/30wt％的比例混合組成；中間層由10/90-90/10wt％的基膜聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合組成；自粘層按重量比由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物80-100份，基膜聚乙烯10-20份，馬來酸酐接枝聚乙烯1-10份，丙烯酸接枝聚乙烯1-10份，增粘劑己二酸二辛酯1-2份，防霧劑山梨醇油酸單酯0.5-1.0份組成。
2.如權(quán)利要求書1所述的自粘性聚乙烯基保護膜的制備方法，其特征在于所述保護膜中間層所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量為18wt％。
3.如權(quán)利要求書1所述的自粘性聚乙烯基保護膜的制備方法，其特征在于所述保護膜自粘層所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量為28-33wt％。
4.如權(quán)利要求書1所述的自粘性聚乙烯基保護膜的制備方法，其特征在于所用的低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，馬來酸酐接枝聚乙烯，丙烯酸接枝聚乙烯樹脂均為吹膜級樹脂。其中低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、馬來酸酐接枝聚乙烯和丙烯酸接枝聚乙烯的熔體流動指數(shù)為0.7-1.5g/10min；醋酸乙烯酯含量為18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔體流動指數(shù)為2-3g/10min；醋酸乙烯酯含量為28-33wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔體流動指數(shù)為5.0-6.0g/10min。
5.如權(quán)利要求書1所述的一類自粘性聚乙烯基保護膜的制備方法，其特征在于所用的馬來酸酐接枝聚乙烯中馬來酸酐含量為1-3wt％。
6.如權(quán)利要求書1所述的一類自粘性聚乙烯基保護膜的制備方法，其特征在于所用的丙烯酸接枝聚乙烯中丙烯酸接枝含量為0.5-1.5wt％。
7.如權(quán)利要求書1所述的一類自粘性聚乙烯基保護膜的制備方法，其特征在于所用的三臺共擠出吹膜機組中的擠出機均是長徑比30∶1的單螺桿擠出機，每個擠出機均為5段加熱，自機頭至加料口5段的溫度設(shè)置分別為190℃，180℃，170℃，160℃和100℃。
全文摘要
本發(fā)明屬于自粘性聚乙烯基保護膜的制備方法。保護膜由基膜，中間層和自粘層經(jīng)三層共擠，吹膜得到復(fù)合膜，每一層的厚度各占三分之一。其中基膜由低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯以30/70－70/30wt％的比例混合組成。中間層由10/90－90/10wt％的基膜聚乙烯和醋酸乙烯酯含量為18wt％的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物混合組成。自粘層按重量比由醋酸乙烯酯含量為28－33wt％的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物80－100份，基膜聚乙烯10－20份，馬來酸酐接枝聚乙烯1－10份，丙烯酸接枝聚乙烯1－10份，增粘劑己二酸二辛酯1－2份，防霧劑山梨醇油酸單酯0.5－1.0份組成。三臺共擠出吹膜機組中的擠出機均是長徑比30∶1的單螺桿擠出機，每個擠出機均為5段加熱，自機頭至加料口5段的溫度設(shè)置為190℃,180℃，170℃，160℃和100℃。
文檔編號B32B27/32GK1597304SQ200410011040
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月16日
發(fā)明者劉景江, 孫春榮 申請人:中國科學院長春應(yīng)用化學研究所