專(zhuān)利名稱(chēng)：層合件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層合件及其制造方法，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及即使基材是由非極性聚合物形成的聚合物基材，該基材與通過(guò)化學(xué)氣相沉積法、真空噴鍍法等干式成膜法層合而成的薄膜仍然具有優(yōu)異粘合性的層合件及其制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，在塑料模塑制品上噴鍍金屬制成的金屬?lài)婂冎破芬蚓哂袃?yōu)異的裝飾性、阻氣性和遮光性而被廣泛用作食品容器等，而在塑料薄膜上噴鍍氧化硅膜而形成的層合薄膜則被用作具有透明性且具有高阻氣性的包裝材料等。
但是，在以聚丙烯樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂等非極性聚合物為原料的情況下，存在噴鍍而成的薄膜的粘合性差、易剝離的問(wèn)題。
已知有下述方法可解決這些問(wèn)題通過(guò)電暈放電、火焰的輻射、放射線照射等對(duì)塑料模塑制品或塑料薄膜表面進(jìn)行物理性毛面處理，利用由此產(chǎn)生的粘固效應(yīng)，提高與噴鍍形成的薄膜之間的粘合性。還已知有下述方法即進(jìn)一步在實(shí)施了毛面處理的表面上涂布聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂等具有極性的聚合物，然后進(jìn)行噴鍍。然而，即使采用這些方法，噴鍍而成的薄膜的粘合性仍然不足。
也有人提出通過(guò)在塑料材料中混合添加劑來(lái)提高與噴鍍膜的粘合性的方法。例如，將接枝聚合了馬來(lái)酸酐的馬來(lái)酸酐改性聚丙烯混合到聚丙烯中的方法(日本特開(kāi)昭50-61469號(hào)公報(bào))；在結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物中混合氧化鎂和硅酸鎂的方法(日本特開(kāi)平8-104977號(hào)公報(bào))。
但是，這些方法難以使添加劑均勻分散，塑料材料與噴鍍膜的粘合性容易發(fā)生不勻，并且噴鍍而成的薄膜的粘合性不能滿(mǎn)足要求。
另一方面，上述薄膜中的一種—無(wú)定形碳膜近年來(lái)受到關(guān)注。無(wú)定形碳膜是通過(guò)X射線衍射不能清楚顯示其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無(wú)定形態(tài)的碳膜，或者說(shuō)是該碳膜中所存在的碳的未鍵合位上結(jié)合了氫的烴膜，也稱(chēng)為a-C:H膜、i-C膜、類(lèi)金剛石碳(DLC)膜。
無(wú)定形碳膜具有高硬度(Hv3000以上)，耐磨損性?xún)?yōu)異，表面平滑性?xún)?yōu)異，摩擦系數(shù)小，脫模性?xún)?yōu)異，耐化學(xué)品、耐腐蝕性?xún)?yōu)異，對(duì)氧、水蒸氣等的阻氣性?xún)?yōu)異，對(duì)近紅外線的透射率優(yōu)異，絕緣性?xún)?yōu)異等，在物理性質(zhì)方法具有接近于金剛石的特性，其成膜條件比金剛石薄膜簡(jiǎn)單，因而極有希望用作各種基材的表面處理膜。
歷來(lái)已知的無(wú)定形碳膜的成膜方法例如有下述方法使含有碳原子的原料在真空、高熱條件下氣化，在基材表面形成無(wú)定形碳膜。但是，該方法需要使基材經(jīng)受高熱，因而基材只能限定于金屬、陶瓷等耐熱性高的材料。
近年來(lái)，形成無(wú)定形碳膜的干法工藝技術(shù)有進(jìn)步，可以在低溫下成膜，這使其在聚合物基材表面處理方面的應(yīng)用得到擴(kuò)展。
例如，日本特開(kāi)平11-58587號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜上形成有0.1μm膜厚的無(wú)定形碳膜的阻氣性層合薄膜；日本特開(kāi)2001-49433號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了在聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等極性聚合物表面形成有2-3μm膜厚的高硬度且透明的無(wú)定形碳膜的層合件。但是，雖然上述聚合物與無(wú)定形碳膜的粘合性較好，但聚合物基材若使用聚丙烯等非極性聚合物，則該聚合物基材與無(wú)定形碳膜之間有粘合性差、易剝離的問(wèn)題。
例如，日本特開(kāi)2000-117881號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了在聚丙烯容器的內(nèi)表面形成有0.025μm膜厚的無(wú)定形碳膜的阻氣性層合件；日本特開(kāi)2001-310412號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了在聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜上形成有0.04μm膜厚的無(wú)定形碳膜的阻氣性層合薄膜。這些層合件不僅存在聚合物基材與無(wú)定形碳膜的粘合性差的問(wèn)題，而且如果想要增加所形成的無(wú)定形碳膜的膜厚，則無(wú)定形碳膜的內(nèi)部應(yīng)力增大，將出現(xiàn)更易剝離的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述情況，致力于提供一種層合件及其制造方法，即使在由非極性聚合物形成的聚合物基材的情況下，該基材與通過(guò)化學(xué)氣相沉積法、真空噴鍍法等干式成膜法層合而成的薄膜仍然具有優(yōu)異的粘合性。
本發(fā)明人為解決上述課題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)在聚合物基材表面設(shè)置含有環(huán)化橡膠的底涂層，或者使用在聚合物模塑材料中混合了環(huán)化橡膠的聚合物基材，可以顯著改善聚合物基材與由干式成膜法層合而成的薄膜的粘合性，從而在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
如上所述，本發(fā)明可提供以下的發(fā)明1-25。
1.一種層合件，該層合件具有聚合物基材；在前述聚合物基材表面形成的含有環(huán)化橡膠的底涂層，其中所述環(huán)化橡膠為共軛二烯聚合物環(huán)化物或其衍生物；在前述底涂層表面通過(guò)干式成膜法層合而成的薄膜。
2.前述層合件，其中所述環(huán)化橡膠的重均分子量為1,000-1,000,000。
3.前述層合件，其中所述環(huán)化橡膠的環(huán)化率為10％以上。
4.前述層合件，其中所述環(huán)化橡膠的凝膠量為10％重量以下。
5.前述層合件，其中所述底涂層中的環(huán)化橡膠含量為10％重量以上。
6.前述層合件，其中所述共軛二烯聚合物環(huán)化物的衍生物是用含有極性基團(tuán)的化合物通過(guò)改性反應(yīng)，在共軛二烯聚合物環(huán)化物中導(dǎo)入極性基團(tuán)后形成的物質(zhì)。
7.前述層合件，其中所述極性基團(tuán)為至少一種選自酸酐基、羧基、羥基、酯基、環(huán)氧基和氨基的基團(tuán)。
8.前述層合件，其中所述導(dǎo)入的極性基團(tuán)的比率是每100g環(huán)化橡膠為0.1-200毫摩爾。
9.前述層合件，其中所述底涂層的膜厚為0.1-200μm。
10.前述層合件，其中構(gòu)成聚合物基材的聚合物為烴類(lèi)樹(shù)脂。
11.前述層合件，其中所述薄膜的膜厚為1nm-100μm。
12.前述層合件，其中所述薄膜為無(wú)定形碳膜。
13.一種層壓件的制造方法，其特征在于在聚合物基材的表面涂布含有環(huán)化橡膠的底涂料，在所述聚合物基材表面形成底涂層后，在前述底涂層表面通過(guò)干式成膜法層合薄膜，其中所述環(huán)化橡膠為共軛二烯聚合物環(huán)化物或其衍生物。
14.層合件，該層合件具有在聚合物模塑材料中混合了環(huán)化橡膠的聚合物基材，其中所述環(huán)化橡膠為共軛二烯聚合物環(huán)化物或其衍生物；在前述聚合物基材的表面通過(guò)干式成膜法層合而成的薄膜。
15.前述層合件，其中所述環(huán)化橡膠的重均分子量為1,000-1,000,000。
16.前述層合件，其中所述環(huán)化橡膠的環(huán)化率為10％以上。
17.前述層合件，其中所述環(huán)化橡膠的凝膠量為10％重量以下。
18.前述層合件，其中所述共軛二烯聚合物環(huán)化物的衍生物是用含有極性基團(tuán)的化合物通過(guò)改性反應(yīng)，在共軛二烯聚合物環(huán)化物中導(dǎo)入極性基團(tuán)后形成的物質(zhì)。
19.前述層合件，其中所述極性基團(tuán)為至少一種選自酸酐基、羧基、羥基、酯基、環(huán)氧基和氨基的基團(tuán)。
20.前述層合件，其中所述導(dǎo)入的極性基團(tuán)的比率是每100g環(huán)化橡膠為0.1-200毫摩爾。
21.前述層合件，其中所述環(huán)化橡膠的混合量相對(duì)于100重量份聚合物模塑材料為0.1-50重量份。
22.前述層合件，其中構(gòu)成聚合物模塑材料的聚合物為烴類(lèi)樹(shù)脂。
23.前述層合件，其中所述薄膜的膜厚為1nm-100μm。
24.前述層合件，其中所述薄膜為無(wú)定形碳膜。
25.一種層壓件的制造方法，其特征在于在向聚合物模塑材料中混合環(huán)化橡膠而成的聚合物基材表面上，通過(guò)干式成膜法層合薄膜，其中所述環(huán)化橡膠為共軛二烯聚合物環(huán)化物或其衍生物。
通過(guò)本發(fā)明，可以提供一種層合件及其制造方法，該層合件即使在由非極性聚合物形成的聚合物基材的情況下，其基材與通過(guò)化學(xué)氣相沉積法、真空噴鍍法等干式成膜法層合而成的薄膜仍然具有優(yōu)異的粘合性。特別是在使用無(wú)定形碳膜作為薄膜時(shí)，即使無(wú)定形碳膜很厚，粘合性也可顯著改善。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下將本發(fā)明的層合件及其制造方法分成第一方案和第二方案，分別進(jìn)行說(shuō)明。
A.第一方案第一方案的層合件的特征在于具有聚合物基材；在前述聚合物基材表面形成的含有環(huán)化橡膠的底涂層，其中所述環(huán)化橡膠為共軛二烯聚合物環(huán)化物或其衍生物；在前述底涂層表面通過(guò)干式成膜法層合而成的薄膜。
本方案中的底涂層含有環(huán)化橡膠，該環(huán)化橡膠為共軛二烯聚合物環(huán)化物或其衍生物。底涂層中的環(huán)化橡膠含量?jī)?yōu)選為10％重量以上，更優(yōu)選為30％重量以上，特別優(yōu)選為50％重量以上。該含量過(guò)低，則粘合性的改善效果有變差的傾向。
本方案所用環(huán)化橡膠的環(huán)化率通常為10％以上，優(yōu)選為40-95％，更優(yōu)選為60-90％。環(huán)化率在該范圍內(nèi)，則改善薄膜粘合性的特性將變好。
這里，環(huán)化率是如下所述得到的值通過(guò)質(zhì)子NMR分析，分別測(cè)定共軛二烯聚合物的環(huán)化反應(yīng)前后來(lái)自雙鍵的質(zhì)子的峰面積，以環(huán)化反應(yīng)前為100，求出環(huán)化物中殘存的雙鍵的比率，由計(jì)算式＝(100-環(huán)化物中殘存的雙鍵比率)所表示的值。
環(huán)化橡膠的重均分子量(Mw)是通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)法(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值)測(cè)定的值，通常為1,000-1,000,000，優(yōu)選10,000-500,000，更優(yōu)選30,000-300,000范圍。環(huán)化橡膠的Mw過(guò)小，則薄膜粘合性有下降的趨勢(shì)，反之過(guò)大，則具有難以形成均一膜厚的底涂層的趨勢(shì)。
對(duì)環(huán)化橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)沒(méi)有特別限定，可根據(jù)用途適當(dāng)選擇，通常為-50℃至200℃，優(yōu)選0-100℃，更優(yōu)選20-90℃，特別優(yōu)選30-70℃范圍。當(dāng)環(huán)化橡膠的Tg超出這些范圍時(shí)，有時(shí)在應(yīng)用性方面會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。
環(huán)化橡膠的環(huán)化度(n)即環(huán)的連接通常為n＝1-3范圍。環(huán)化橡膠的凝膠量通常為10％重量以下，優(yōu)選為5％重量以下，特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)上沒(méi)有凝膠的環(huán)化橡膠。凝膠量多，則在形成后述底涂層時(shí)，涂布工序中有可能出現(xiàn)問(wèn)題。
共軛二烯聚合物環(huán)化物是使共軛二烯單體或者共軛二烯單體和可與共軛二烯單體共聚的其它單體(共)聚合而成的共軛二烯聚合物在酸催化劑存在下環(huán)化而成的物質(zhì)。
共軛二烯單體的例子有1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N以上組合使用。
可與共軛二烯單體共聚的其它單體的例子有苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對(duì)-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)溴苯乙烯、2-甲基-1，4-二氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等芳族乙烯基單體；乙烯、丙烯、1-丁烯等鏈狀烯烴單體；環(huán)戊烯、2-降冰片烯等環(huán)狀烯烴單體；1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、二聚環(huán)戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯等非共軛二烯單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N以上組合使用。
共軛二烯聚合物中共軛二烯單體單元的含量可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，通常為40％摩爾以上，優(yōu)選為60％摩爾以上，更優(yōu)選為80％摩爾以上。該含量少，則難以提高環(huán)化率，難以獲得預(yù)期的物性改善效果。
共軛二烯聚合物的聚合方法可以按照常規(guī)方法進(jìn)行，例如，使用含有鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┏煞值凝R格勒系聚合催化劑、烷基鋰聚合催化劑或自由基聚合催化劑等歷來(lái)已知的催化劑，通過(guò)溶液聚合或乳液聚合進(jìn)行。
所述共軛二烯聚合物的具體例子有天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯/異丁烯共聚橡膠(IIR)、乙烯/丙烯/二烯類(lèi)共聚橡膠、丁二烯/異戊二烯共聚橡膠(BIR)等。其中，優(yōu)選聚異戊二烯橡膠(IR)和聚丁二烯橡膠(BR)。
共軛二烯聚合物的環(huán)化通常通過(guò)將共軛二烯聚合物溶解于烴類(lèi)溶劑中，使其在酸催化劑存在下反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
酸催化劑只要是環(huán)化反應(yīng)中通常所用的催化劑即可，例如可以是硫酸；氟代甲磺酸、二氟甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、二甲苯磺酸、具有碳原子數(shù)2-16的烷基的烷基苯磺酸等有機(jī)磺酸及其酸酐或者烷基酯等有機(jī)磺酸化合物；三氟化硼、三氯化硼、四氯化錫、四氯化鈦、氯化鋁、一氯化二乙基鋁、氯化乙基銨、溴化鋁、五氯化銻、六氯化鎢、氯化鐵等金屬鹵化物類(lèi)；等等。這些酸催化劑可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N以上組合使用。其中，優(yōu)選有機(jī)磺酸化合物，更優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸。
酸催化劑的用量是每100重量份共軛二烯聚合物通常為0.05-10重量份，優(yōu)選0.1-5重量份，更優(yōu)選0.3-2重量份。
反應(yīng)中所用的烴類(lèi)溶劑只要是不阻礙環(huán)化反應(yīng)的溶劑即可，對(duì)其沒(méi)有特別限定，例如可以是苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳烴；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)族烴等等。其中，優(yōu)選沸點(diǎn)為70℃以上的溶劑?？梢詫⒛苡糜诠曹椂┚酆衔锏木酆戏磻?yīng)的溶劑直接使用，這種情況下，可向結(jié)束聚合后的聚合反應(yīng)液中加入酸催化劑。
溶劑的用量是使共軛二烯聚合物的固體成分濃度達(dá)到通常為5-60％重量，優(yōu)選20-40％重量的范圍。
環(huán)化反應(yīng)可以在加壓、減壓或者大氣壓等任何壓力下進(jìn)行，但從操作的簡(jiǎn)便性考慮，最好在大氣壓下進(jìn)行，其中在干燥氣流下，特別是在干燥氮?dú)饣蚋稍餁鍤獾臍夥障逻M(jìn)行，可以抑制由水分引起的副反應(yīng)。
反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可以按照常規(guī)方法進(jìn)行，反應(yīng)溫度通常為50-150℃，優(yōu)選為80-110℃。反應(yīng)時(shí)間通常為0.5-10小時(shí)，優(yōu)選為2-5小時(shí)。
如上所述得到的共軛二烯聚合物環(huán)化物通常可以通過(guò)常規(guī)方法，使環(huán)化催化劑失活，然后除去環(huán)化催化劑殘余物，除去惰性溶劑，得到固體物質(zhì)。
對(duì)于上述共軛二烯聚合物環(huán)化物的衍生物，可以使用用含有極性基團(tuán)的化合物通過(guò)改性反應(yīng)向上述共軛二烯聚合物環(huán)化物中導(dǎo)入了極性基團(tuán)后的物質(zhì)。
用于改性反應(yīng)的含有極性基團(tuán)的化合物只要是能向共軛二烯聚合物環(huán)化物中導(dǎo)入極性基團(tuán)的化合物，則對(duì)其沒(méi)有特別限定，例如可以使用具有酸酐基、羧基、羥基、硫羥基、酯基、環(huán)氧基、氨基、酰氨基、氰基、甲硅烷基、鹵素等極性基團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。
從對(duì)薄膜粘合性的改善效果考慮，優(yōu)選極性基團(tuán)為酸酐基、羧基、羥基、酯基、環(huán)氧基、氨基，更優(yōu)選為酸酐基、羧基、羥基。
具有酸酐基或羧基的化合物的例子有馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、烏頭酸酐、降冰片烯二羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸等烯鍵式不飽和化合物。其中，從反應(yīng)性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用馬來(lái)酸酐。
含有羥基的化合物的例子有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等不飽和酸的羥基烷基酯類(lèi)；N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺等具有羥基的不飽和酰胺類(lèi)；聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)一(甲基)丙烯酸酯等不飽和酸的聚(亞烷基)二醇單酯類(lèi)；甘油一(甲基)丙烯酸酯等不飽和酸的多元醇單酯類(lèi)；等等。其中，優(yōu)選不飽和酸的羥基烷基酯類(lèi)，特別優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
其它含有極性基團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物的例子有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等。
對(duì)將含有極性基團(tuán)的化合物導(dǎo)入共軛二烯聚合物環(huán)化物的方法沒(méi)有特別限定，在加成烯鍵式不飽和化合物的情況下，可以通過(guò)通常稱(chēng)為烯加成反應(yīng)或接枝聚合反應(yīng)的公知反應(yīng)進(jìn)行。
該加成反應(yīng)通過(guò)使共軛二烯聚合物環(huán)化物與含有極性基團(tuán)的化合物，根據(jù)需要在自由基引發(fā)劑存在下反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。自由基引發(fā)劑的例子有過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化甲乙酮等過(guò)氧化物類(lèi)；偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮腈類(lèi)；等等。
加成反應(yīng)可以以固相狀態(tài)進(jìn)行，也可以以溶液狀態(tài)進(jìn)行，但為了容易控制反應(yīng)，優(yōu)選以溶液狀態(tài)進(jìn)行。所用溶劑例如可以是與上述環(huán)化反應(yīng)中所用烴類(lèi)溶劑一樣的溶劑。
可適當(dāng)選擇含有極性基團(tuán)的化合物的用量，所導(dǎo)入的極性基團(tuán)的比率通常相對(duì)于每100g改性后的環(huán)化橡膠為0.1-200毫摩爾，優(yōu)選為1-100毫摩爾，更優(yōu)選為5-50毫摩爾范圍。
導(dǎo)入極性基團(tuán)的反應(yīng)可以在加壓、減壓或大氣壓等任何壓力下進(jìn)行，但從操作的簡(jiǎn)便性考慮，最好在大氣壓下進(jìn)行，其中，在干燥氣流下，特別是在干燥氮?dú)饣蚋稍餁鍤獾臍夥障逻M(jìn)行，可以抑制由水分引發(fā)的副反應(yīng)。
反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可以按照常規(guī)方法確定，反應(yīng)溫度通常為30-250℃，優(yōu)選為60-200℃，反應(yīng)時(shí)間通常為0.5-5小時(shí)，優(yōu)選為1-3小時(shí)。
環(huán)化橡膠還可以根據(jù)需要含有填充劑、抗靜電劑、防老劑、潤(rùn)滑劑、交聯(lián)劑、抗粘連劑、著色劑、遮光劑、紫外線吸收劑等添加劑。
底涂層含有上述環(huán)化橡膠作為必要成分，但根據(jù)聚合物基材的種類(lèi)或薄膜的種類(lèi)，可以含有丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、氯化烯烴樹(shù)脂、硅橡膠、丙烯酸橡膠等其它聚合物成分；顏料、染料、填料、防老劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增稠劑、分散劑、表面活性劑等添加劑等等。
對(duì)本方案中的底涂層的膜厚沒(méi)有特別限定，通常為0.1-200μm，優(yōu)選為0.5-100μm，更優(yōu)選為1-100μm，特別優(yōu)選為1-50μm，最優(yōu)選為5-50μm。
構(gòu)成本方案中的聚合物基材的聚合物可以是例如熱塑性樹(shù)脂、固化樹(shù)脂、彈性體等。
熱塑性樹(shù)脂的例子有烴類(lèi)樹(shù)脂、聚酯類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂、聚酰亞胺類(lèi)樹(shù)脂、聚醚酰亞胺類(lèi)樹(shù)脂、聚砜類(lèi)樹(shù)脂、聚醚砜類(lèi)樹(shù)脂、聚醚醚酮類(lèi)樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂、多芳基化合物(ポリアリレ-ト)樹(shù)脂等。
固化樹(shù)脂的例子有丙烯酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、甲酚樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂等。
固化方式可以是例如通過(guò)照射紫外線或電子射線等活性射線進(jìn)行固化，或者是在催化劑存在下通過(guò)加熱使單體聚合而固化，或者將兩種溶液混合后加熱使其固化等等方式。
彈性體的例子有天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丙烯腈/丁二烯橡膠等硫化橡膠、烯烴類(lèi)熱塑性彈性體、苯乙烯類(lèi)熱塑性彈性體、聚酯類(lèi)熱塑性彈性體、聚酰胺類(lèi)熱塑性彈性體等。
上述聚合物中，可顯著改善由非極性聚合物形成的聚合物基材的薄膜粘合性。這樣的非極性聚合物例如有烴類(lèi)樹(shù)脂，其中優(yōu)選鏈狀烯烴類(lèi)樹(shù)脂和環(huán)狀烯烴類(lèi)樹(shù)脂。
鏈狀烯烴類(lèi)樹(shù)脂的具體例子有乙烯、丙烯、丁烯等具有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴均聚物或共聚物。其中，從通用性的角度出發(fā)，優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯樹(shù)脂，更優(yōu)選聚丙烯樹(shù)脂。
聚丙烯樹(shù)脂只要是由以丙烯為主要成分的單體聚合而成的聚合物或共聚物，則對(duì)其沒(méi)有特別限制，例如可以是丙烯均聚物、丙烯/乙烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物、丙烯/乙烯/α-烯烴三元共聚物等。
環(huán)狀烯烴類(lèi)樹(shù)脂的例子有日本特開(kāi)平7-231928號(hào)公報(bào)中所記載的降冰片烯類(lèi)樹(shù)脂等。這樣的降冰片烯類(lèi)樹(shù)脂是以至少含有降冰片烯類(lèi)單體的物質(zhì)聚合而成的，例如(i)降冰片烯類(lèi)單體的開(kāi)環(huán)(共)聚合物以及根據(jù)需要進(jìn)行了馬來(lái)酸加成、環(huán)戊二烯加成等聚合物改性的樹(shù)脂；(ii)對(duì)上述(i)進(jìn)行氫化后的樹(shù)脂；(iii)使降冰片烯類(lèi)單體加成聚合而成的樹(shù)脂；(iv)使降冰片烯類(lèi)單體與乙烯或α-烯烴等烯烴類(lèi)單體加成共聚而成的樹(shù)脂等。聚合方法和氫化方法可以按照常規(guī)方法進(jìn)行。
降冰片烯類(lèi)單體的例子有降冰片烯及其烷基和/或烷叉基取代物，例如5-甲基-2-降冰片烯、5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯等以及它們的鹵素等極性基團(tuán)取代物；二聚環(huán)戊二烯、2，3-二氫二聚環(huán)戊二烯等；二甲橋八氫萘、其烷基和/或烷叉基取代體以及鹵素等極性基團(tuán)取代體，例如6-甲基-1，4:5，8-二甲橋-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、6-乙基-1，4:5，8-二甲橋-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、6-乙叉基-1，4:5，8-二甲橋-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、6-氯-1，4:5，8-二甲橋-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、6-氰基-1，4:5，8-二甲橋-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、6-吡啶基-1，4:5，8-二甲橋-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、6-甲氧基羰基-1，4:5，8-二甲橋-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘等；環(huán)戊二烯與四氫化茚等的加成物；環(huán)戊二烯的三聚物和四聚物，例如4，9:5，8-二甲橋-3a，4，4a，5，8，8a，9，9a-八氫-1H-苯并茚、4，11:5，10:6，9-三甲橋-3a，4，4a，5，5a，6，9，9a，10，10a，11，11a-十二氫-1H-環(huán)戊二烯并蒽等等。
可用于本方案的降冰片烯類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量，通過(guò)以甲苯或環(huán)己烷為溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定，通常為1,000-1,000,000，優(yōu)選為10,000-500,000，更優(yōu)選為20,000-100,000。重均分子量過(guò)小，則聚合物基材的物理強(qiáng)度變差，反之過(guò)大，則有時(shí)難以進(jìn)行模塑。
當(dāng)降冰片烯類(lèi)樹(shù)脂為降冰片烯類(lèi)單體的開(kāi)環(huán)聚合物經(jīng)氫化后得到的樹(shù)脂時(shí)，從抗熱老化、抗光老化等考慮，優(yōu)選其氫化率為90％以上，更優(yōu)選為95％以上，特別優(yōu)選為99％以上。
上述聚合物可以分別單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。
聚合物基材除上述聚合物外，根據(jù)需要，還可以含有填料、抗靜電劑、防老劑、潤(rùn)滑劑、交聯(lián)劑、防粘連劑、著色劑、遮光劑、紫外線吸收劑等添加劑。
對(duì)聚合物基材的形狀沒(méi)有特別限定，根據(jù)最終產(chǎn)品，可以是球狀、棒狀、圓柱狀、板狀、片狀、膜狀等各種形狀。
聚合物基材可以通過(guò)歷來(lái)已知的模塑方法成型后使用。模塑方法例如有擠塑法、鑄塑法、壓延法、真空模塑法、注塑法、吹脹成型法、吹塑法等。
聚合物基材的模塑件例如有薄膜成型制品、注塑制品、擠塑制品、真空成型制品、吹塑制品等。其中，可以?xún)?yōu)選使用薄膜成型品和注塑制品。
薄膜成型品可以是通過(guò)擠塑法或鑄塑法成型的未拉伸薄膜，也可以是通過(guò)單軸向拉伸、繃架式逐次雙軸拉伸、繃架式同時(shí)雙軸拉伸、筒管式同時(shí)雙軸拉伸等拉伸方法對(duì)前述未拉伸薄膜進(jìn)一步拉伸而成的拉伸薄膜。其中，可以?xún)?yōu)選使用拉伸薄膜。
薄膜的厚度可根據(jù)用途適當(dāng)選擇，通常為1-1,000μm，優(yōu)選5-500μm，更優(yōu)選10-200μm。
對(duì)薄膜的幅寬和長(zhǎng)度沒(méi)有特別限制，可根據(jù)用途適當(dāng)選擇。
本方案中的薄膜是在底涂層表面通過(guò)干式成膜法層合而成的薄膜。
本方案中，干式成膜法通常是指使金屬、金屬氧化物、有機(jī)物等氣化后在基材表面成膜的方法。該方法可分成物理成膜法和化學(xué)成膜法。
物理成膜法例如有真空噴鍍法、濺鍍法、離子鍍法、離子注入法、離子束濺鍍法、等離子體離子注入法等。
化學(xué)成膜法例如有熱CVD法、光CVD法、等離子體CVD法(微波CVD法、高頻CVD法)等化學(xué)氣相沉積法(CVD)。
薄膜的材質(zhì)例如可以是鋁、鋅、鎳、鋯、金、銅、錫、銦、鈦、鉻等金屬；氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等金屬氧化物；SiN、CrN、TiN、TiAlN等金屬氮化物；以CxHy(包括無(wú)定形碳膜)為代表的組成等。這些材質(zhì)中，可顯著改善無(wú)定形碳膜的薄膜粘合性。
此處對(duì)無(wú)定形碳膜進(jìn)行說(shuō)明。無(wú)定形碳膜是通過(guò)X射線衍射不能清楚顯示其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無(wú)定形態(tài)的碳膜，或者說(shuō)是該碳膜中所存在的碳的未鍵合位上結(jié)合了氫的烴膜。
無(wú)定形碳膜的形成可按照常規(guī)方法進(jìn)行，例如可以采用下述日本專(zhuān)利公報(bào)中所公開(kāi)的方法特開(kāi)平5-221691號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-70152號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-92935號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-102518號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-246975號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000-117881號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000-272156號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-180700號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-232714號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-240115號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-310412號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-316489號(hào)公報(bào)等。
具體的形成方法例如有離子噴鍍法、濺鍍法、離子束濺鍍法、等離子體離子注入法等物理成膜法或者等離子體CVD法、微波CVD法、高頻CVD法等化學(xué)成膜法。這些方法是在成膜裝置內(nèi)產(chǎn)生等離子體，使原料氣體離子化或激發(fā)原料氣體的方法，例如有對(duì)原料氣體施加直流電壓進(jìn)行等離子分解的方法、施加高頻進(jìn)行等離子分解的方法、通過(guò)微波放電進(jìn)行等離子分解的方法、通過(guò)電子回旋加速器共振加熱進(jìn)行熱分解的方法等。其中，在想要加快成膜速度且降低成膜溫度時(shí)，優(yōu)選采用微波等離子體法或電子回旋加速器共振法，在大面積的基材表面成膜時(shí)，優(yōu)選采用高頻等離子體法。
無(wú)定形碳膜的原料氣體通?？梢允褂煤刑荚雍蜌湓拥臍怏w，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等鏈烷烴類(lèi)氣體；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等鏈烯烴類(lèi)氣體；戊二烯、丁二烯等鏈烷二烯類(lèi)氣體；乙炔、甲基乙炔等鏈炔烴類(lèi)氣體；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳烴類(lèi)氣體；環(huán)丙烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)烷烴類(lèi)氣體；甲醇、乙醇等醇類(lèi)氣體；丙酮、丁酮等酮類(lèi)氣體；甲醛、乙醛等醛類(lèi)氣體等。這些原料氣體可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。
其它的原料氣體可以是例如含有上述碳原子和氫原子的氣體與稀有氣體的混合氣體；一氧化碳?xì)怏w、二氧化碳?xì)怏w等僅由碳原子和氧原子構(gòu)成的氣體與上述氣體的混合氣體；一氧化碳?xì)怏w、二氧化碳?xì)怏w等僅由碳原子和氧原子構(gòu)成的氣體與氫氣的混合氣體；一氧化碳?xì)怏w、二氧化碳?xì)怏w等僅由碳原子和氧原子構(gòu)成的氣體與氧氣或水蒸氣的混合氣體等。
可根據(jù)所用成膜裝置的種類(lèi)、混合氣體的種類(lèi)和成膜壓力等，適當(dāng)選擇氫氣、氧氣(含氧氣體)、稀有氣體在上述混合氣體中的混合量。通過(guò)選擇這些條件，可以將所形成的無(wú)定形碳膜中所含的氫原子濃度和氧原子濃度調(diào)節(jié)至所需值。
通過(guò)離子束濺鍍法形成無(wú)定形碳膜時(shí)所用的碳源，可以是石墨、金剛石等碳同位素的固體。可以將這些碳源設(shè)置于氫氣或稀有氣體氣氛下的等離子體中使用。
可通過(guò)拉曼分光法確認(rèn)由上述方法在基材表面上形成的無(wú)定形碳膜。無(wú)定形碳膜中的氫和氧原子濃度可通過(guò)SIMS(二次離子質(zhì)譜法)確認(rèn)。
對(duì)薄膜的膜厚沒(méi)有特別限定，通常為1nm-100μm，優(yōu)選為10nm-10μm。
當(dāng)薄膜為無(wú)定形碳膜時(shí)，可根據(jù)使用目的適當(dāng)選擇其膜厚，但如果過(guò)厚，則將因?yàn)槟さ膬?nèi)部應(yīng)力而有可能出現(xiàn)剝離或變形等，所以通常為100μm以下，優(yōu)選為50μm以下，更優(yōu)選為10μm以下，最優(yōu)選為5μm以下；反之，若過(guò)薄，則薄膜的功能將降低，所以通常為0.0001μm以上，優(yōu)選為0.001μm以上，更優(yōu)選為0.01μm以上，最優(yōu)選為0.05μm以上。
通過(guò)選擇薄膜的材質(zhì)，可以獲得具有例如著色性、隱蔽性、滑爽性、防粘連性、抗靜電性、阻氣性、阻水蒸氣性、抗水性、親水性、耐磨損性、防霧性、易記錄性、消光性等功能的層合件。
薄膜可以是在聚合物基材表面全部面上形成，也可以部分形成，或者也可以形成為特定的圖案形狀。
本方案的層合件可以是在上述薄膜的表面進(jìn)一步通過(guò)干式成膜法形成一層或多層與該薄膜不同材質(zhì)的薄膜的制品。
本方案的層合件的制造方法的特征在于在聚合物基材的表面涂布含有環(huán)化橡膠的底涂料，在前述聚合物基材的表面形成底涂層，然后在前述底涂層表面通過(guò)干式成膜法層合薄膜，其中所述環(huán)化橡膠為共軛二烯聚合物環(huán)化物或其衍生物。
本方案中，首先是在聚合物基材的表面涂布含有前述環(huán)化橡膠的底涂料。
底涂料通常是將前述環(huán)化橡膠和根據(jù)需要混合的添加劑溶解或分散于溶劑中而形成的涂料。對(duì)此時(shí)所用的溶劑沒(méi)有特別限定，可以是例如戊烷、己烷、庚烷等脂族烴類(lèi)溶劑；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類(lèi)溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類(lèi)溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類(lèi)溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯類(lèi)溶劑；乙醇、丙醇、丁醇等醇類(lèi)溶劑；二乙醚、二丁醚等醚類(lèi)溶劑；氯仿、二氯乙烷等鹵素類(lèi)溶劑；水等。這些溶劑中，從溶解性和揮發(fā)性等角度出發(fā)，優(yōu)選使用脂族烴類(lèi)溶劑、脂環(huán)式烴類(lèi)溶劑、芳族烴類(lèi)溶劑、酯類(lèi)溶劑、酮類(lèi)溶劑。
對(duì)上述底涂料中的固體成分濃度沒(méi)有特別限定，通常為0.1-50％重量，優(yōu)選為0.5-40％重量，更優(yōu)選為1-30％重量。底涂料的粘度隨涂布方法而有很大不同，不過(guò)通常為0.01-100dPa·s范圍。
對(duì)底涂料的涂布方法沒(méi)有特別限定，可以采用歷來(lái)已知的方法。
涂布方法例如有凹版印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、凹版膠印法、絲網(wǎng)印刷法、膠版印刷法、干膠版印刷法、噴墨印刷法、靜電印刷法等各種印刷法；旋涂法、輥涂法、コンマコ-ト法、凹槽輥涂布法、微凹槽輥涂布法、流涂法、刮涂法、氣刀刮涂法、棒式涂布法、輕觸薄涂法、唇式(lip)涂布法、口模式涂布法、噴涂法、浸涂法等。
涂布底涂料后，通常通過(guò)加熱等使溶劑揮發(fā)。當(dāng)?shù)淄苛贤ㄟ^(guò)紫外線或電子射線等活性射線固化時(shí)，可以照射活性射線使其固化。
如上所述在前述聚合物基材表面形成底涂層后，通過(guò)干式成膜法在前述底涂層表面層合薄膜。
可根據(jù)所采用的干式成膜法的種類(lèi)、薄膜的材質(zhì)和薄膜的膜厚，適當(dāng)選擇干式成膜法的條件。
B.第二方案第二方案的層合件的特征在于具有在聚合物模塑材料中混合環(huán)化橡膠而得到的聚合物基材，其中所述環(huán)化橡膠為共軛二烯聚合物環(huán)化物或其衍生物；在前述聚合物基材的表面通過(guò)干式成膜法層合而成的薄膜。
本方案中所用的環(huán)化橡膠可以使用與第一方案中說(shuō)明的橡膠相同的物質(zhì)。
本方案中所用的聚合物基材是在聚合物模塑材料中混合上述環(huán)化橡膠而形成的基材。相對(duì)于100重量份聚合物模塑材料，環(huán)化橡膠的混合量通常為0.1-50重量份，優(yōu)選為0.5-20重量份，更優(yōu)選為1-10重量份。混合量太少，則薄膜的粘合性有變差的趨勢(shì)，反之太多，則有時(shí)會(huì)引起聚合物基材的機(jī)械強(qiáng)度下降。
作為構(gòu)成上述聚合物模塑材料的聚合物，可以使用與上述第一方案的聚合物基材項(xiàng)中說(shuō)明的聚合物相同的物質(zhì)。
聚合物模塑材料除上述聚合物以外，根據(jù)需要，還可以含有填料、抗靜電劑、防老劑、潤(rùn)滑劑、交聯(lián)劑、防粘連劑、著色劑、遮光劑、紫外線吸收劑等添加劑。
對(duì)于在聚合物模塑材料中混合環(huán)化橡膠的方法沒(méi)有特別限定，通?？梢圆捎萌廴谀蠛戏椒?。
聚合物基材的形狀、模塑方法、模塑制品、厚度等都與第一方案中所述內(nèi)容相同，所以這里省略其說(shuō)明。
本方案中的薄膜是在上述聚合物基材的表面通過(guò)干式成膜法層合的薄膜，可以使用與第一方案中所說(shuō)明的相同的薄膜。
通過(guò)選擇薄膜的材質(zhì)，可以獲得具有第一方案中所述各種功能的層合件。而且，與第一方案一樣，可以在聚合物基材表面的整個(gè)面上都形成薄膜，也可以部分形成薄膜，或者也可以形成特定的圖案形狀。
本方案的層合件可以是在前述薄膜表面進(jìn)一步通過(guò)干式成膜法形成了一層或多層與該薄膜不同材質(zhì)的薄膜的制品。
本方案層合件的制造方法的特征在于在聚合物模塑材料中混合了環(huán)化橡膠而成聚合物基材的表面，通過(guò)干式成膜法層合薄膜，其中所述環(huán)化橡膠為共軛二烯聚合物環(huán)化物或其衍生物。
可以根據(jù)所采用的干式成膜法的種類(lèi)、薄膜的材質(zhì)和薄膜的膜厚，適當(dāng)選擇干式成膜法的條件。
本發(fā)明的層合件可以用于各種用途，例如保險(xiǎn)杠、車(chē)身角保險(xiǎn)杠、保險(xiǎn)杠氣壩裙板、擋泥板、車(chē)體側(cè)向保護(hù)桿(side mall)、輪轂罩、擾流器、門(mén)邊腳踏、門(mén)鏡托座等汽車(chē)外裝零部件；儀表板、操縱桿、按鈕、隔板、車(chē)門(mén)襯里等汽車(chē)內(nèi)裝零部件；連接器、蓋塞、壺、冰箱、照明器具、音響儀器、辦公自動(dòng)化機(jī)器等電氣產(chǎn)品零部件；多用架、收藏盒等日用雜貨品；杯面、糕點(diǎn)、蔬菜等食品包裝或襯衫、體恤衫、緊身衣褲等纖維制品包裝等的阻氣性包裝膜材等等。實(shí)施了金屬?lài)婂兊谋∧ぬ貏e優(yōu)選用于需要防濕性、阻氧氣性的炸土豆片等食品包裝。
本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方案。上述實(shí)施例方案是對(duì)本發(fā)明的舉例說(shuō)明，只要具有與本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)中所記載的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成，實(shí)現(xiàn)同樣作用效果，則都屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍。
實(shí)施例下面給出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體說(shuō)明。如無(wú)特別說(shuō)明，則下面記載中的“份”和“％”都以重量為基準(zhǔn)。
分析和評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。
(1)聚合物的重均分子量(Mw)
通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)法，以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯值進(jìn)行換算，求出重均分子量(Mw)。
(2)環(huán)化橡膠的環(huán)化率按照下述(i)和(ii)文獻(xiàn)中記載的方法，通過(guò)1H-NMR測(cè)定求出環(huán)化率。
(i)M.a.Golub and J.Heller.Can.J.Chem，41，937(1963)(ii)Y.Tanaka and H.Sato，J.Polym.SciPoly.Chem.Ed.，17，3027(1979)(3)改性環(huán)化橡膠中的極性基團(tuán)量用馬來(lái)酸酐改性的環(huán)化橡膠具有來(lái)自于加成的馬來(lái)酸酐的酸酐基和該酸酐基水解而成的羧基。測(cè)定該環(huán)化橡膠的傅立葉變換紅外光譜，測(cè)定酸酐基的峰強(qiáng)度(1760-1780cm-1)，通過(guò)校正曲線法求出酸酐基的含量。同樣測(cè)定羧基的峰強(qiáng)度(1700cm-1)，通過(guò)校正曲線法測(cè)定羧基的含量。
按照“基準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法(日本油化學(xué)協(xié)會(huì))”2，4，9，2-83上記載的方法，測(cè)定用含有羥基的化合物改性的環(huán)化橡膠的羥值。由該羥值求出改性環(huán)化橡膠中的羥基量。
(4)粘合性(透射型電子顯微鏡觀察)用透射型電子顯微鏡觀察所得層合薄膜的斷面，按以下基準(zhǔn)判定氧化硅膜的粘合性。結(jié)果如表1所示。
○在所觀察的整個(gè)斷面上，氧化硅膜沒(méi)有剝落。
×在所觀察的整個(gè)斷面上，氧化硅膜有剝落。
(5)棋盤(pán)格試驗(yàn)用切割刀在噴鍍膜上以1mm間隔沿縱橫方向各劃出11條相互垂直相交的切割線，形成100個(gè)1mm正方形的棋盤(pán)格，粘貼市售的玻璃紙粘貼帶(積水化學(xué)制造)，將粘貼膠帶沿垂直于噴鍍膜表面的方向拉剝開(kāi)，以100個(gè)格中未剝離的格子數(shù)表示。
(合成例1)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的耐壓反應(yīng)器中裝入300份裁切成10mm四方形的聚異戊二烯(73％順式-1，4單元、22％反式-1，4單元、5％3，4-單元，重均分子量為174,000)和700份甲苯(聚合物濃度30％)。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)部，然后加熱至80℃，在攪拌下使聚異戊二烯完全溶解于甲苯，然后加入2.07份對(duì)甲苯磺酸(無(wú)水)，在80℃進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。約4小時(shí)后，加入含有0.8份碳酸鈉的25％碳酸鈉水溶液，終止反應(yīng)。在80℃攪拌30分鐘，然后添加2份過(guò)濾助劑(硅藻土)，用孔徑為1μm的玻璃纖維濾器(GA-100アドバンテック東洋株式會(huì)社制造)，除去催化劑殘?jiān)?br> 向該溶液中添加0.3份防老劑(Irganox 1010Chiba SpecialtyChemicals公司制造)，然后在160℃除去甲苯，當(dāng)溶液的固體成分濃度達(dá)到70-75％重量時(shí)，使其流入經(jīng)氟樹(shù)脂涂布的金屬容器中，在75℃減壓干燥，得到環(huán)化橡膠A。對(duì)所得環(huán)化橡膠A進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。
(合成例2)使用具有68％順式-1，4單元、25％反式-1，4單元、7％3，4-單元且重均分子量為92,100的聚異戊二烯，將對(duì)甲苯磺酸(在甲苯中進(jìn)行過(guò)回流脫水，水分量為150ppm以下的物質(zhì))的用量變?yōu)?.81份，并加入含有1.08份碳酸鈉的25％碳酸鈉水溶液終止反應(yīng)，除此之外，與合成例1一樣操作，得到環(huán)化橡膠B。對(duì)所得環(huán)化橡膠B進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。
(合成例3)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的耐壓反應(yīng)器中裝入300份裁切成10mm四方形的聚異戊二烯(70％順式-1，4單元、24％反式-1，4單元、6％3，4-單元，重均分子量為141,000)和700份甲苯(聚合物濃度30％)。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)部，然后加熱至80℃，在攪拌下使聚異戊二烯完全溶解于甲苯，然后加入2.69份對(duì)甲苯磺酸(無(wú)水)，在80℃進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。約4小時(shí)后，加入含有1.03份碳酸鈉的25％碳酸鈉水溶液，終止反應(yīng)。在80℃攪拌30分鐘，然后添加2份過(guò)濾助劑(硅藻土)，用孔徑為1μm的玻璃纖維濾器(GA-100アドバンテック東洋株式會(huì)社制造)，除去催化劑殘?jiān)?br> 向該溶液中添加0.3份防老劑(Irganox 1010Chiba SpecialtyChemicals公司制造)，然后在160℃除去甲苯，當(dāng)溶液的固體成分濃度達(dá)到70-75％重量時(shí)，加入9份馬來(lái)酸酐，使其在180℃反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)后，在180℃、氮?dú)饬飨?，除去未反?yīng)的馬來(lái)酸酐和甲苯，然后在75℃減壓干燥，得到改性環(huán)化橡膠C。對(duì)所得改性環(huán)化橡膠C進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。
(合成例4)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的耐壓反應(yīng)器中裝入300份裁切成10mm四方形的聚異戊二烯(68％順式-1，4單元、25％反式-1，4單元、7％3，4-單元，重均分子量為92,100)和700份甲苯(聚合物濃度30％)。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)部，然后加熱至80℃，在攪拌下使聚異戊二烯完全溶解于甲苯，然后加入2.07份對(duì)甲苯磺酸(無(wú)水)，在80℃進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。約4小時(shí)后，加入含有0.8份碳酸鈉的25％碳酸鈉水溶液，終止反應(yīng)。在80℃攪拌30分鐘，然后添加2份過(guò)濾助劑(硅藻土)，用孔徑為1μm的玻璃纖維濾器(GA-100アドバンテック東洋株式會(huì)社制造)，除去催化劑殘?jiān)?br> 向該溶液中添加0.3份防老劑(Irganox 1010Chiba SpecialtyChemicals公司制造)，然后在160℃除去甲苯，當(dāng)溶液的固體成分濃度達(dá)到50-60％重量時(shí)，加入15份丙烯酸羥乙酯、1.5份偶氮系引發(fā)劑ACHN(1，1-偶氮二-1-環(huán)己烷甲腈)，使其在140℃反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)后，在140℃、氮?dú)饬飨?，除去未反?yīng)的甲基丙烯酸羥乙酯和甲苯，之后使其流入經(jīng)氟樹(shù)脂涂布的金屬容器中，在75℃減壓干燥，得到改性環(huán)化橡膠D。對(duì)所得改性環(huán)化橡膠D進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。
A.第一方案的層合件(實(shí)施例1-4)將環(huán)化橡膠A-D溶解于甲苯/甲基乙基酮＝8/2(重量比)混合溶液中，使其濃度為20％，制成底涂料。
將100份聚丙烯(F-200S出光石油化學(xué)株式會(huì)社制造)和0.01份Irganox 1010(Chiba Specialty Chemicals公司制造)用亨舍爾混合機(jī)混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)在200℃熔融捏合，得到顆粒。將該顆粒用單螺桿擠出機(jī)，在樹(shù)脂溫度250℃、冷卻輥溫度30℃的條件下從多料道T模頭擠出，得到厚度1000μm的片材。將該片材用加熱至125℃的拉伸輥沿縱向進(jìn)行5倍拉伸，然后在有155℃熱風(fēng)循環(huán)的拉幅機(jī)內(nèi)沿橫向進(jìn)行10倍拉伸，再在70℃熱定型2秒，得到雙軸拉伸薄膜。薄膜的厚度為25μm。
在該雙軸拉伸薄膜的一面上涂布上述各種底涂料，使其膜厚為10-20μm，在80℃干燥。
使用卷取式真空噴鍍裝置，用SiO(住友シチックス株式會(huì)社制造)作為噴鍍材料，在所得薄膜的底涂料涂布面上以高頻加熱方法進(jìn)行噴鍍，在8×10-5托的壓力條件下層合膜厚25nm的氧化硅膜。
通過(guò)透射型電子顯微鏡觀察評(píng)價(jià)所得層合薄膜上氧化硅膜的粘合性。結(jié)果如表1所示。
(比較例1)不使用底涂料，與實(shí)施例1一樣，得到層合了氧化硅膜的層合薄膜。通過(guò)透射型電子顯微鏡觀察評(píng)價(jià)該層合薄膜上氧化硅膜的粘合性。結(jié)果如表1所示。
表1

(實(shí)施例5)將改性環(huán)化橡膠C溶解于甲苯/乙酸乙酯＝3/1(重量比)混合溶劑中，濃度為2％，制成底涂料。
將熱塑性飽和降冰片烯類(lèi)樹(shù)脂(ZEONEX180，數(shù)均分子量約28,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140℃，日本瑞翁株式會(huì)社制造)的顆粒在90℃干燥3小時(shí)，然后以模具溫度100℃、樹(shù)脂溫度290℃進(jìn)行注塑，得到2mm×50mm×50mm的模塑板。
在上述模塑板上用旋涂器涂布上述底涂料，在80℃加熱干燥。底涂層的膜厚約為5μm。
通過(guò)采用13.56MHz高頻電源的濺鍍法，在該底涂層的表面上形成膜厚30nm的氧化硅(SiOx)薄膜。成膜條件是采用以純度99.99％的硅為靶的與氧的反應(yīng)性濺鍍法，成膜時(shí)的壓力為O.2Pa，輸入功率為120W，成膜5分鐘。將該層合件在90℃熱處理60分鐘，放冷至室溫。
通過(guò)棋盤(pán)格試驗(yàn)評(píng)價(jià)所得試驗(yàn)片上氧化硅薄膜的粘合性，為100，粘合性?xún)?yōu)異。
(比較例2)不使用底涂料，與實(shí)施例5一樣，制作在模塑板上形成了膜厚30nm的氧化硅(SiOx)薄膜的試驗(yàn)片。通過(guò)棋盤(pán)格試驗(yàn)評(píng)價(jià)該試驗(yàn)片上氧化硅薄膜的粘合性，為0，氧化硅薄膜完全剝落，粘合性極差。
B.第二方案的層合件(實(shí)施例6)將5份環(huán)化橡膠A、95份聚丙烯(F-200S出光石油化學(xué)株式會(huì)社制造)和0.01份Irganox1010(Chiba Specialty Chemicals公司制造)用亨舍爾混合機(jī)混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)在200℃熔融捏合，得到顆粒。將該顆粒用單螺桿擠出機(jī)，在樹(shù)脂溫度250℃、冷卻輥溫度30℃的條件下從多料道T模頭擠出，得到厚度1000μm的片材。將該片材用加熱至125℃的拉伸輥沿縱向進(jìn)行5倍拉伸，然后在有155℃熱風(fēng)循環(huán)的拉幅機(jī)內(nèi)沿橫向進(jìn)行10倍拉伸，再在70℃熱定型2秒，得到雙軸拉伸薄膜。薄膜的厚度為25μm。
使用卷取式真空噴鍍裝置，用SiO(住友シチックス株式會(huì)社制造)作為噴鍍材料，在所得薄膜的表面上以高頻加熱方法進(jìn)行噴鍍，在8×10-5托的壓力條件下，層合膜厚25nm的氧化硅膜。
通過(guò)透射型電子顯微鏡觀察評(píng)價(jià)所得層合薄膜上氧化硅膜的粘合性。結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例7-9)分別用(改性)環(huán)化橡膠B-D代替環(huán)化橡膠A，與實(shí)施例6一樣，得到層合了氧化硅膜的層合薄膜。分別通過(guò)透射型電子顯微鏡觀察評(píng)價(jià)所得薄膜上氧化硅膜的粘合性。結(jié)果分別如表2所示。
(比較例3)不混合環(huán)化橡膠A，將聚丙烯(F-200S出光石油化學(xué)株式會(huì)社制造)的混合量變成100份，除此之外，與實(shí)施例6一樣操作，得到層合了氧化硅膜的層合件。通過(guò)透射型電子顯微鏡觀察評(píng)價(jià)該薄膜上氧化硅膜的粘合性。其結(jié)果如表2所示。
表2

由表2可知，未混合環(huán)化橡膠的聚丙烯拉伸薄膜是與氧化硅膜的粘合性極差的層合件(比較例3)，而與之相對(duì)，本發(fā)明的混合了環(huán)化橡膠的聚丙烯拉伸薄膜則是與氧化硅薄膜的粘合性?xún)?yōu)異的層合件(實(shí)施例6-9)。
C.其它下面例舉在第一方案和第二方案中使用無(wú)定形碳膜作為薄膜的例子，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。分析和評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。
(6)聚合物的重均分子量(Mw)通過(guò)與上述相同的方法求出。
(7)共軛二烯聚合物環(huán)化物(環(huán)化橡膠)的環(huán)化率通過(guò)質(zhì)子NMR分析，分別測(cè)定共軛二烯聚合物的環(huán)化反應(yīng)前后來(lái)自雙鍵的質(zhì)子的峰面積，以環(huán)化反應(yīng)前為100，求出環(huán)化物中殘存的雙鍵的比率，通過(guò)計(jì)算式＝(100-環(huán)化物中殘存的雙鍵比率)得到環(huán)化率(％)。
(8)聚合物的凝膠量將0.2g聚合物在200ml甲苯中浸漬48小時(shí)，然后求出不溶于甲苯中的殘存不溶解成分(干燥固體成分)的重量比率(％)。
(9)改性共軛二烯類(lèi)聚合物環(huán)化物(改性環(huán)化橡膠)中的極性基團(tuán)量從酸值求出羧基量。
酸值按照“基準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法”(日本油化學(xué)協(xié)會(huì))2，4，1-83記載的方法，測(cè)定改性聚合物的酸值。
(10)棋盤(pán)格試驗(yàn)(粘合性試驗(yàn))在基材表面形成無(wú)定形碳膜后，用切割刀在無(wú)定形碳膜面上以2mm間隔割出11條直達(dá)基材的切割線，并同樣割出11條與其垂直相交的切割線，形成100個(gè)2mm正方形的棋盤(pán)格，在該棋盤(pán)格上粘貼玻璃紙粘貼帶，向試驗(yàn)者方向成45°剝離，計(jì)測(cè)涂布面上殘存的棋盤(pán)格數(shù)，按照下述的三級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○50/100以上△30/100-49/100×29/100以下，切割時(shí)發(fā)生剝離，或者未形成無(wú)定形碳膜。
(合成例5)將300份聚異戊二烯(73％順式-1，4-異戊二烯單元、22％反式-1，4-異戊二烯單元、5％3，4-異戊二烯單元，重均分子量為174,000)裁切成10mm正方形，與700份甲苯一起投入裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的耐壓反應(yīng)器中。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)部，然后加熱至80℃，在攪拌下使聚異戊二烯溶解于甲苯。完全溶解后，加入2.07份對(duì)甲苯磺酸(無(wú)水)，將溶液保持在80℃，繼續(xù)攪拌進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。約4小時(shí)后，加入0.80份碳酸鈉溶解于4份水中所形成的水溶液，終止反應(yīng)。在80℃攪拌30分鐘，然后添加2份過(guò)濾助劑(硅藻土)，用孔徑為1μm的濾器除去催化劑殘?jiān)?br> 向該溶液中添加0.3份防老劑(Irganox 1010Chiba SpecialtyChemicals公司制造)，然后在160℃邊攪拌邊除去甲苯，當(dāng)固體成分濃度達(dá)到70％時(shí)，使其流入四氟乙烯樹(shù)脂制成的容器中。在75℃減壓干燥，得到環(huán)化橡膠E。
環(huán)化橡膠E的重均分子量為134,800，環(huán)化率為74％，凝膠量為0％。
(合成例6)將300份聚異戊二烯(70％順式-1，4-異戊二烯單元、24％反式-1，4-異戊二烯單元、6％3，4-異戊二烯單元，重均分子量為141,000)裁切成10mm正方形，與700份甲苯一起投入裝有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的耐壓反應(yīng)器中。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)部，然后加熱至80℃，在攪拌下使聚異戊二烯溶解于甲苯。完全溶解后，加入2.69份對(duì)甲苯磺酸(無(wú)水)，將溶液保持在80℃，繼續(xù)攪拌進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。約4小時(shí)后，加入1.03份碳酸鈉溶解于5.2份水中所形成的水溶液，終止反應(yīng)。在80℃攪拌30分鐘，然后添加2份過(guò)濾助劑(硅藻土)，用孔徑為1μm的濾器除去催化劑殘?jiān)?br> 向該溶液中添加0.3份防老劑(Irganox 1010Chiba SpecialtyChemicals公司制造)，然后在180℃邊攪拌邊除去甲苯，當(dāng)固體成分濃度達(dá)到70％時(shí)，加入9.0份馬來(lái)酸酐，保持在該溫度，使其反應(yīng)1小時(shí)。然后，在180℃、氮?dú)饬飨?，除去未反?yīng)馬來(lái)酸酐和甲苯后，使其流入四氟乙烯樹(shù)脂制成的容器中。將其在75℃減壓干燥，得到改性環(huán)化橡膠F。
改性環(huán)化橡膠F的重均分子量為113,800，環(huán)化率為79％，凝膠量為0％。加成到改性環(huán)化橡膠F中的羧基量相對(duì)于100g聚合物為38mmol。
(實(shí)施例10-14)將表3所示聚合物模塑材料進(jìn)行注塑，制成兩種模塑板(厚3mm×寬50mm×長(zhǎng)80mm)。
表3

使用環(huán)化橡膠E和F，按照表4所示底涂料配方，通過(guò)高速攪拌機(jī)(分散機(jī))混合10分鐘，然后用甲苯稀釋?zhuān)沽鲃?dòng)性達(dá)到流下時(shí)間為13-14秒，制成底涂料E和F兩種涂料。這里所述的流下時(shí)間是按照J(rèn)IS K 5400規(guī)定的4號(hào)福特杯法測(cè)定的20℃的流下時(shí)間。
表4

用水充分洗滌模塑板X(qián)和Y，然后干燥。用口徑1.0mm的噴槍?zhuān)?.5-5.0MPa的噴射壓力條件下，按照表5所示組合涂布底涂料，使模塑板表面上干燥后的膜厚為10μm。
然后，以乙炔氣為原料氣體，在初期減壓度2×102Pa的條件下，通過(guò)等離子體離子注入法，得到在底涂層表面形成分別具有表5所示膜厚的無(wú)定形碳膜的層合件。對(duì)層合件進(jìn)行棋盤(pán)格(粘合性)試驗(yàn)，其結(jié)果如表5所示。
(比較例4)
不涂布含有環(huán)化橡膠的底涂料，除此之外，與實(shí)施例10一樣進(jìn)行操作，得到形成了無(wú)定形碳膜的層合件。對(duì)該層合件進(jìn)行棋盤(pán)格(粘合性)試驗(yàn)，其結(jié)果如表5和表6所示。
表5

(實(shí)施例15和16)按照表6所示混合配比，將各混合成分通過(guò)亨舍爾混合機(jī)混合，將該混合部分裝入雙螺桿擠出機(jī)(35mmφ)，在200℃以螺桿轉(zhuǎn)數(shù)200rpm進(jìn)行捏合，得到聚合物基材組合物的顆粒。然后，用該顆粒注塑，制成厚3mm×寬50mm×長(zhǎng)80mm的模塑板。
以乙炔氣為原料氣體，在初期減壓度2×102Pa的條件下，通過(guò)等離子體離子注入法，在上述模塑板表面形成膜厚1μm的無(wú)定形碳膜，得到所需層合件。對(duì)該層合件進(jìn)行棋盤(pán)格(粘合性)試驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。
表6


*1J-3054HP(出光石油化學(xué)株式會(huì)社制造)*2Irganox1010(Chiba Specialty Chemicals公司制造)由表5和6可知如下事實(shí)。
在比較例4中，不涂布底涂料，而在僅由聚丙烯樹(shù)脂形成的聚合物基材表面形成無(wú)定形碳膜的層合件，其無(wú)定形碳膜的粘合性極差。
與比較例4相比，具有含環(huán)化橡膠的底涂層的層合件和混合了環(huán)化橡膠的聚合物基材的層合件，其無(wú)定形碳膜的粘合性都優(yōu)異(實(shí)施例10-16)。而且，即使在無(wú)定形碳膜的膜厚較厚的情況下，無(wú)定形碳膜的粘合性也優(yōu)異(實(shí)施例11-16)。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的層合件作為實(shí)施了裝飾性、阻氣性、遮光性、耐化學(xué)品性、耐腐蝕性等表面處理的塑料模塑制品，適合用于各種容器、包裝等各種各樣的用途。
權(quán)利要求
1.一種層合件，該層合件具有聚合物基材；在前述聚合物基材表面形成的含有環(huán)化橡膠的底涂層，其中所述環(huán)化橡膠為共軛二烯聚合物環(huán)化物或其衍生物；在前述底涂層表面通過(guò)干式成膜法層合而成的薄膜。
2.權(quán)利要求1的層合件，其中所述環(huán)化橡膠的重均分子量為1,000-1,000,000。
3.權(quán)利要求1或2的層合件，其中所述環(huán)化橡膠的環(huán)化率為10％以上。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的層合件，其中所述環(huán)化橡膠的凝膠量為10％重量以下。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的層合件，其中所述底涂層中的環(huán)化橡膠含量為10％重量以上。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的層合件，其中所述共軛二烯聚合物環(huán)化物的衍生物是用含有極性基團(tuán)的化合物通過(guò)改性反應(yīng)在共軛二烯聚合物環(huán)化物中導(dǎo)入極性基團(tuán)后形成的衍生物。
7.權(quán)利要求6的層合件，其中所述極性基團(tuán)為至少一種選自酸酐基、羧基、羥基、酯基、環(huán)氧基和氨基的基團(tuán)。
8.權(quán)利要求6或7的層合件，其中所述導(dǎo)入的極性基團(tuán)的比率是每100g環(huán)化橡膠為0.1-200毫摩爾。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的層合件，其中所述底涂層的膜厚為0.1-200μm。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的層合件，其中構(gòu)成聚合物基材的聚合物為烴類(lèi)樹(shù)脂。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的層合件，其中所述薄膜的膜厚為1nm-100μm。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的層合件，其中所述薄膜為無(wú)定形碳膜。
13.一種層合件的制造方法，其特征在于在聚合物基材的表面涂布含有環(huán)化橡膠的底涂料，在所述聚合物基材表面形成底涂層后，在前述底涂層表面通過(guò)干式成膜法層合薄膜，其中所述環(huán)化橡膠為共軛二烯聚合物環(huán)化物或其衍生物。
14.層合件，該層合件具有在聚合物模塑材料中混合了環(huán)化橡膠的聚合物基材，其中所述環(huán)化橡膠為共軛二烯聚合物環(huán)化物或其衍生物；在前述聚合物基材的表面通過(guò)干式成膜法層合而成的薄膜。
15.權(quán)利要求14的層合件，其中所述環(huán)化橡膠的重均分子量為1,000-1,000,000。
16.權(quán)利要求14或15的層合件，其中所述環(huán)化橡膠的環(huán)化率為10％以上。
17.權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的層合件，其中所述環(huán)化橡膠的凝膠量為10％重量以下。
18.權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的層合件，其中所述共軛二烯聚合物環(huán)化物的衍生物是用含有極性基團(tuán)的化合物通過(guò)改性反應(yīng)在共軛二烯聚合物環(huán)化物中導(dǎo)入極性基團(tuán)后形成的衍生物。
19.權(quán)利要求18的層合件，其中所述極性基團(tuán)為至少一種選自酸酐基、羧基、羥基、酯基、環(huán)氧基和氨基的基團(tuán)。
20.權(quán)利要求18或19的層合件，其中所述導(dǎo)入的極性基團(tuán)的比率是每100g環(huán)化橡膠為0.1-200毫摩爾。
21.權(quán)利要求14-20中任一項(xiàng)的層合件，其中所述環(huán)化橡膠的混合量相對(duì)于100重量份聚合物模塑材料為0.1-50重量份。
22.權(quán)利要求14-21中任一項(xiàng)的層合件，其中構(gòu)成聚合物模塑材料的聚合物為烴類(lèi)樹(shù)脂。
23.權(quán)利要求14-22中任一項(xiàng)的層合件，其中所述薄膜的膜厚為1nm-100μm。
24.權(quán)利要求14-23中任一項(xiàng)的層合件，其中所述薄膜為無(wú)定形碳膜。
25.一種層合件的制造方法，其特征在于在向聚合物模塑材料中混合環(huán)化橡膠而成的聚合物基材表面上，通過(guò)干式成膜法層合薄膜，其中所述環(huán)化橡膠為共軛二烯聚合物環(huán)化物或其衍生物。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種層合件及其制造方法，即使基材是由非極性聚合物形成的聚合物基材，該層合件的基材與通過(guò)化學(xué)氣相沉積法、真空噴鍍法等干式成膜法層合而成的薄膜仍然具有優(yōu)異的粘合性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種層合件及其制造方法，該層合件具有聚合物基材；在前述聚合物基材表面形成的含有環(huán)化橡膠的底涂層，其中所述環(huán)化橡膠為共軛二烯聚合物環(huán)化物或其衍生物；在前述底涂層表面通過(guò)干式成膜法層合而成的薄膜。本發(fā)明還提供一種層合件及其制造方法，該層合件具有在聚合物模塑材料中混合了環(huán)化橡膠的聚合物基材，其中所述環(huán)化橡膠為共軛二烯聚合物環(huán)化物或其衍生物；在前述聚合物基材的表面通過(guò)干式成膜法層合而成的薄膜。
文檔編號(hào)B32B25/00GK1738712SQ20048000239
公開(kāi)日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2004年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月20日
發(fā)明者北原靜夫, 豐島哲也, 前田耕一郎, 小出村順?biāo)? 加藤豐 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社