專利名稱：酚樹脂,酚樹脂的用途以及從其得到的模塑制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過反應酚類化合物與甲醛和/或甲醛形成化合物獲得的酚樹脂。本發(fā)明另外涉及這樣的酚樹脂的用途，以及涉及含有由這樣酚樹脂浸漬的實心，惰性部件的芯的模塑制品。
US專利No.4,116,921涉及要用于模塑制品生產(chǎn)的樹脂。根據(jù)該文獻，這樣的樹脂的特征為相對窄的子量分布和低分子量，其中這樣樹脂的多分散性低。多分散性為約1.5-約5，特別是，約1.7-約3。該文獻另外指示反應的持續(xù)時間由所需的多分散性確定。盡管該文獻包括九個僅僅雙酚A類樹脂的實施例，在該實施例中關于使用的多分散性沒有提供進一步的詳細情況。
國際申請WO 01/46101涉及所謂的穩(wěn)定雙酚組合物，該組合物用于通常的層壓工藝，關于多分散性沒有提及具體的詳細情況。僅在苯酚和甲醛之間的比例和游離苯酚含量提及為重要的參數(shù)。
US專利No.4,337,334涉及酚樹脂的制備，其中酚組分包括高分子量酚類化合物族，該后者的化合物作為雙酚A制備中的副產(chǎn)物獲得。從中并不知道關于酚樹脂的具體詳細情況。
在引言中提及的酚樹脂從國際申請WO 91/19749是自身已知的，該國際申請的和本申請是同一個申請人。根據(jù)該國際申請，使用酚樹脂中反應性部位(A)總數(shù)目對向其中加入甲醛的酚樹脂中部位(B)的總數(shù)目，對其中兩個酚類化合物分子彼此通過亞甲基縮合的酚樹脂中部位(C)的總數(shù)目的特殊比例，由于反應獲得的酚樹脂的分子結構必須滿足許多要求，該比例如下(A)∶(B)∶(C)＝1∶(0.85-1.0)∶(小于或等于0.05，特別是，小于或等于0.02)。
從國際申請WO 01/74750另外已知用于酚樹脂，環(huán)氧化物樹脂或甲醛樹脂制備的混合物，該開始混合物包含35-75wt.％的p，p-雙酚A，5-25wt.％的o，p-雙酚A和20-50wt.％在雙酚A制備期間產(chǎn)生的次要產(chǎn)物，其中p，p-雙酚A和o，p-雙酚A按重量的總是50-80wt.％和其中p，p-雙酚A和o，p-雙酚A和次要產(chǎn)物按重量比例的總和是100wt.％。特別是，混合物另外包含相對然后產(chǎn)生的混合物總重量0-90wt.％的苯酚。在該文獻中沒有提及關于采用該起始材料制備的酚樹脂的進一步詳細情況，也沒有提及用于硬質(zhì)模塑制品生產(chǎn)的酚樹脂的具體要求。
本發(fā)明的目的是提供含有化學-物理組合物的酚樹脂，使得可以使用比現(xiàn)有技術重的浸漬紙用于形成通過采用酚樹脂浸漬實心惰性部件，特別是，浸漬紙獲得的模塑制品，在該浸漬紙中酚樹脂自身均勻地分布。
本發(fā)明的另一個目的是提供含有化學-物理組合物的酚樹脂，使得可以獲得機械強度比從現(xiàn)有技術已知的模塑制品高的模塑制品。
本發(fā)明的仍然另一個目的是提供含有化學-物理組合物的酚樹脂，使得可以獲得水吸收比從現(xiàn)有技術已知的模塑制品低的模塑制品。
本發(fā)明的仍然另一個目的是提供含有化學-物理組合物的酚樹脂使得可以形成模塑制品，其中當這樣的產(chǎn)品用于極端條件，即高濕度和高溫度時起泡比現(xiàn)有技術模塑制品較不容易發(fā)生。
根據(jù)本發(fā)明，在引言中提及的酚樹脂的特征在于酚樹脂的多分散性最多為1.85，特別優(yōu)選最多1.7，和重均分子量(Mw)最多為600，特別是，最多520。
使用這樣的酚樹脂，可以達到一個或多個上述目的。用于本說明書的術語″多分散性″是無量綱參數(shù)，它是本領域技術人員已知的和定義為平均分子量Mw和包括最大數(shù)目分子的分子量Mn的商，即Mw/Mn。比例Mw/Mn可以被認為是通過GPC方法獲得的分子量分布寬度。如果使用多分散性在上述范圍以外的酚樹脂，觀察到不令人滿意的浸漬行為，特別是，在更重紙的情況下，具有不利的效果，如對浸漬紙形成的模塑制品中樹脂的分布，因此關于其機械性能和耐濕值是不利的。
在具體的實施方案中，特別優(yōu)選使用最多95％，特別是，25-75％的酚類化合物中苯酚的重量百分比。如果使用大于95％的苯酚重量百分比，通過這樣酚樹脂獲得的模塑制品顯示關于它特性的缺點。本發(fā)明中提及的酚類化合物主要包括雙酚、多元酚，特別是，如在p，p-雙酚A制備中獲得的低分子量線性酚醛清漆或雙酚和多元酚，例如高分子量縮合物、o，p-雙酚A、o，o-雙酚A、苯并二氫吡喃、2，3-二氫化茚、三酚、異丙烯基酚等，以及其混合物。
可事實上認為在本酚樹脂的制備中發(fā)生的化學反應包括三種子反應1)活化2)加成反應，和3)縮合反應。
加成反應的轉化率數(shù)值通常為50-100％，優(yōu)選它是＞90％?？s合反應的轉化率數(shù)值通常為0-50％，優(yōu)選15-25％。如果要制備滿足一種或多種上述要求的酚樹脂，揮發(fā)性樹脂形成組分，如甲醛和苯酚的轉化率優(yōu)選是至少75％，更優(yōu)選至少90％。
當要求待形成的模塑制品的特定特性時，酚樹脂可另外包括一種或多種選自阻燃劑、增塑劑、填料、著色劑和粘結劑的組分，如氨基塑料等。采用本領域技術人員熟知的數(shù)量使用這樣的組分。
本發(fā)明另外涉及用于形成模塑制品的用途，該模塑制品由如下方式獲得采用酚樹脂浸漬實心惰性部件，特別是浸漬紙，和隨后使用高溫和高壓將獲得的組件進行壓擠操作以形成模塑制品。
使用本酚樹脂，重量為至少160g/m2，特別是，至少215g/m2的浸漬紙可以用作惰性部件。通常已知市售浸漬紙的平均水分百分比為2.5-5％，其中用于本說明書的紙重量涉及這樣的市售浸漬紙，它仍然包含少量水分。
在具體的實施方案中，重量為250-400g/m2的浸漬紙可以用作惰性部件，該重量顯示根據(jù)本發(fā)明制備的酚樹脂的令人滿意的浸漬行為。
在具體的實施方案中，需要在壓擠操作之前或之后向組件的至少一個表面提供裝飾層。
在具體的實施方案中，固定壓機用于將由本酚樹脂浸漬的浸漬紙壓擠成模塑制品。另一方面，也可以使用連續(xù)壓機用于這樣的操作。
通過使用本酚樹脂獲得的模塑制品的厚度優(yōu)選為0.2-50mm，特別是，0.5-20mm。
本發(fā)明進一步涉及目前所有的產(chǎn)物在室內(nèi)和室外的用途，其中該室外用途特別涉及建筑物的覆層或正面。該室內(nèi)用途特別涉及家具、臺面和桌面、貯存隔室如游泳池中的鎖柜的用途等。
為提供本發(fā)明的更好理解，現(xiàn)在通過許多實施例解釋本發(fā)明，然而在該方面應當注意本發(fā)明決不限于這樣的特殊實施例。用于下表的浸漬質(zhì)量等級是基于1-5的規(guī)格，其中1表示可接受的，2表示可能通過的，3表示不好不壞的，4表示良好的和5表示優(yōu)異的。
對比例1酚樹脂通過反應純苯酚與甲酚而制備，其中通過變化反應時間，特別是，通過加入變化數(shù)量的催化劑獲得具有不同多分散性數(shù)值的酚樹脂。這樣獲得的酚樹脂隨后用于形成模塑制品，及使用具有不同紙重量的各種浸漬紙。獲得的結果見表1。實際上多分散性的降低對浸漬質(zhì)量具有有利的影響，但獲得的結果對于更重類型的紙仍然不令人滿意。
表1
實施例1重復對比例1中以上所述的操作，區(qū)別在于雙酚A和苯酚的50∶50wt.％混合物用作制備酚樹脂的起始材料。獲得的結果見表2。
表2
實施例2重復對比例1中以上所述的操作，區(qū)別在于一方面低聚酚，如雙酚和三酚，在p，p-雙酚A制備中獲得的副產(chǎn)物和另一方面苯酚的30∶70wt.％混合物用作酚樹脂制備的起始材料。獲得的結果見表3。
表3
實施例3重復對比例1中以上所述的操作，區(qū)別在于一方面低聚酚，如雙酚和三酚，在p，p-雙酚A制備中獲得的副產(chǎn)物和另一方面苯酚的60∶40wt.％混合物用作酚樹脂制備的起始材料。獲得的結果見表4。
表4
實施例4重復對比例1中以上所述的操作，區(qū)別在于一方面低聚酚，如雙酚和三酚，在p，p-雙酚A制備中獲得的副產(chǎn)物和另一方面苯酚的90∶10wt.％混合物用作酚樹脂制備的起始材料。獲得的結果見表5。
表5
實施例5重復對比例1中以上所述的操作，區(qū)別在于多元酚(多聚酚)和苯酚的80∶20wt.％混合物用作起始材料。獲得的結果見表6。
表6
表7
包括在表1-6中的浸漬質(zhì)量等級基于1-5的規(guī)格。其中1表示不可接受的，2表示可通過的，3表示不好不壞的，4表示良好的和5表示優(yōu)異的。在表7中用于浸漬質(zhì)量的這些等級1-5與樹脂分布，機械性能，耐濕值和形成氣泡的傾向相關。此外應當注意到上述酚樹脂都在回流條件下在小于105℃的溫度下制備，其中在縮合之后，通過加入溶劑將這樣制備的樹脂的粘度設定在200cP的數(shù)值。平均分子量Mw和包括最大數(shù)目分子的分子量Mn通過凝膠滲透色譜測定。表1-6中列出的多分散性是Mw/Mn。表1-6中列出的浸漬質(zhì)量由如下方式評定將樹脂浸漬的浸漬紙在標準壓擠循環(huán)中進行壓擠操作，其后將這樣獲得的板磨去所謂的斜角，和評定碾磨表面的均勻性。
從上述表1-6遵循的是如300g/m2的紙重量對于從純苯酚獲得的多分散性為1.91-2.26的樹脂(參見對比例1)的使用導致不可接受的浸漬質(zhì)量，無視重均分子量小于600的事實。另一方面，如果雙酚A和苯酚50∶50wt.％混合物用作制備酚樹脂的起始材料(參見實施例1)，在1.68的多分散性和小于500的Mw下，使用300g/m2的紙重量獲得良好的浸漬質(zhì)量。根據(jù)實施例2，對于300g/m2的紙重量如果使用1.72的多分散性數(shù)值，使用低聚酚和苯酚的30∶70wt.％混合物作為起始材料，獲得良好的浸漬質(zhì)量。從表4遵循的是含有低聚酚和苯酚組合物的起始材料混合物中苯酚重量百分比進一步降低至40％導致更低的多分散性數(shù)值，其中1.55的多分散性和小于450的Mw導致對于160-300g/m2-的紙重量的優(yōu)異的浸漬性能。當甚至進一步降低在由多聚酚和苯酚的90∶10wt.％混合物組成的起始材料中苯酚的數(shù)量時(參見實施例4)，顯現(xiàn)的是1.86的多分散性數(shù)值對于254g/m2的紙重量導致不好不壞的浸漬質(zhì)量，而對于215g/m2的紙重量導致可通過的浸漬質(zhì)量。表6清楚地顯示與高于600的Mw與小于1.85的多分散性的結合導致不令人滿意的結果。
從上述試驗結果遵循的是最多1.85的多分散性和最多600的重均分子量使得可以將更重的浸漬紙成形為所需的模塑制品，同時保持良好的樹脂分布，然而在純酚樹脂的情況下僅采用低數(shù)值紙重量獲得令人滿意的浸漬行為。當在嚴格條件，特別是100％的相對濕度和高溫度下使用這樣的產(chǎn)物時，具有良好浸漬性能的模塑制品比差浸漬的模塑制品具有顯著好的特性，特別是更高的機械強度，更低的水吸收和降低的形成起泡的傾向。
權利要求
1.通過反應酚類化合物與甲醛和/或甲醛形成化合物獲得的酚樹脂，其特征在于酚樹脂的多分散性最大為1.85，重均分子量(Mw)最大為600。
2.根據(jù)權利要求1的酚樹脂，其特征在于該酚樹脂的多分散性最大為1.7。
3.根據(jù)權利要求1的酚樹脂，其特征在于該重均分子量(Mw)最大為520。
4.根據(jù)前述權利要求任意一項或多項的酚樹脂，其特征在于苯酚在酚類化合物中的重量百分比最大為95％。
5.根據(jù)前述權利要求任意一項或多項的酚樹脂，其特征在于苯酚在酚類化合物中的重量百分比為25-75％。
6.根據(jù)前述權利要求任意一項或多項的酚樹脂，其特征在于酚類化合物包括雙酚和多元酚。
7.根據(jù)權利要求1-5任意一項的酚樹脂，其特征在于該酚類化合物包括低分子量線性酚醛清漆。
8.根據(jù)權利要求6的酚樹脂，其特征在于該雙酚和多元酚在p，p-雙酚A的制備中獲得。
9.根據(jù)前述權利要求任意一項或多項的酚樹脂，其特征在于揮發(fā)性樹脂形成組分的轉化率是至少75％。
10.根據(jù)前述權利要求任意一項或多項的酚樹脂，其特征在于揮發(fā)性樹脂形成組分的轉化率是至少90％。
11.根據(jù)前述權利要求任意一項或多項的酚樹脂，其特征在于酚樹脂另外包括一種或多種選自阻燃劑、增塑劑、填料、著色劑和粘結劑的組分。
12.根據(jù)權利要求1-11任意一項或多項的酚樹脂用于形成模塑制品的用途，該模塑制品由如下方式獲得采用酚樹脂浸漬實心惰性部件，特別是，浸漬紙，和隨后使用高溫和高壓將獲得的組件進行壓擠操作以形成模塑制品。
13.根據(jù)權利要求12的用途，其特征在于重量為至少160g/m2的浸漬紙用作實心惰性部件。
14.根據(jù)權利要求12-13任意一項或多項的用途，其特征在于重量為250-400g/m2的浸漬紙用作惰性部件。
15.根據(jù)權利要求12-14的用途，其特征在于在該壓擠操作之前或之后向組件的至少一個表面提供裝飾層。
16.根據(jù)權利要求12-15任意一項或多項的用途，其特征在于固定壓機用于壓擠模塑制品。
17.根據(jù)權利要求12-15任意一項或多項的用途，其特征在于連續(xù)壓機用于壓擠模塑制品。
18.一種模塑制品，含有由根據(jù)權利要求1-11任意一項或多項的酚樹脂浸漬的實心惰性部件芯。
19.根據(jù)權利要求18的模塑制品，其特征在于模塑制品的厚度為0.2-50mm。
20.根據(jù)權利要求18的模塑制品，其特征在于模塑制品的厚度為0.5-20mm。
21.根據(jù)權利要求18-20任意一項或多項的模塑制品用于室外應用的用途。
22.根據(jù)權利要求21的用途，其特征在于該模塑制品用于覆層建筑物。
23.根據(jù)權利要求18-20任意一項或多項的模塑制品用于室內(nèi)應用的用途。
24.根據(jù)權利要求23的用途，其特征在于該模塑制品用于家具，桌面，衣服貯存隔室和用于潮濕空間中的構造目的。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過反應酚類化合物與甲醛和/或甲醛形成化合物獲得的酚樹脂。本發(fā)明另外涉及這樣的酚樹脂的用途，以及涉及含有由這樣酚樹脂浸漬的實心，惰性部件的芯的模塑制品。
文檔編號D21H17/48GK1723225SQ200480002026
公開日2006年1月18日 申請日期2004年1月15日 優(yōu)先權日2003年1月17日
發(fā)明者熱拉爾迪斯·威廉米斯·許朗, 西奧多勒斯·弗里森 申請人:特里斯帕國際公司