專利名稱：氣體阻隔性層積體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及即使在高濕度下也具有優(yōu)越的氣體阻隔性的氣體阻隔性層積體的制造方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺膜、聚酯膜等熱塑性樹脂膜由于強度、透明性、成形性優(yōu)越，作為包裝材料被廣泛應(yīng)用。但是，這些熱塑性樹脂膜由于氧等氣體的透過性大，所以在用于一般食品、蒸餾處理食品、化妝品、醫(yī)藥用品、農(nóng)藥等的包裝時，長期保存過程中有時會由于透過膜的氧等氣體而導(dǎo)致內(nèi)裝物變質(zhì)。
因此，在熱塑性樹脂表面涂布聚偏氯乙烯(以下簡稱為“PVDC”)乳液等而形成氣體阻隔性高的PVDC層的層積膜逐漸被廣泛應(yīng)用于食品包裝等。但是，PVDC在焚燒時會產(chǎn)生酸性氣體等物質(zhì)，從而隨著近年來對環(huán)境的關(guān)心高漲，強烈期望轉(zhuǎn)用其他材料。
作為替代PVDC的材料，聚乙烯醇(以下簡稱為“PVA”)既不會產(chǎn)生有毒氣體，在低濕度氣氛下的氣體阻隔性也高，在這方面來說是優(yōu)越的。但是，隨著濕度增加，其氣體阻隔性就會降低，因此，在多數(shù)情況是不能用于含有水分的食品等的包裝。
作為改善PVA在高濕度下氣體阻隔性降低的聚合物，已知有乙烯醇和乙烯的共聚物(以下簡稱為“EVOH”)。但是，為了將高濕度下的氣體阻隔性維持在實用水準(zhǔn)，需要將乙烯的共聚比提高至一定程度，這種聚合物難溶于水。從而，為了使用乙烯共聚比高的EVOH得到涂布劑，就需要使用有機溶劑或者水和有機溶劑的混合溶劑，但從環(huán)境問題的角度考慮并非理想，并且需要有機溶劑的回收工序等，而導(dǎo)致成本增加。
因此，為了在膜上涂布由水溶性聚合物形成的液狀組合物后，即使在高濕度下也產(chǎn)生高的氣體阻隔性，研究了各種方法。在文獻1(特開平06-220221號公報)、文獻2(特開平07-102083號公報)、文獻3(特開平07-205379號公報)、文獻4(特開平07-266441號公報)、文獻5(特開平08-041218號公報)、文獻6(特開平10-237180號公報)及文獻7(特開2000-000931號公報)中公開了使用PVA和聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸的混合物的技術(shù)。
但是，對于上述文獻1～7中提出的發(fā)明，為了產(chǎn)生高的氣體阻隔性，必須在高溫加熱處理或者長時間加熱處理，因此制造時需要大量的能量，從而對環(huán)境的負荷不小。另外，在高溫進行熱處理時，不僅構(gòu)成阻隔層的PVA等可能會產(chǎn)生變色或者分解，而且層積了阻隔層的塑料膜等基材會產(chǎn)生褶皺、或者產(chǎn)生卷曲或收縮等變形，從而不能用作包裝材料。為了防止塑料基材劣化，需要將能夠充分承受高溫加熱的特殊的耐熱性膜作為基材，但是在通用性、經(jīng)濟性方面存在困難。另一方面，當(dāng)熱處理溫度低時，需要進行非常長時間的處理，生產(chǎn)率會降低。
另外，進行了通過向PVA導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)而解決上述PVA膜的問題的研究。但是，一般來說隨著交聯(lián)密度的增加，PVA膜的氧氣阻隔性的濕度相關(guān)性會變小，與此相反，PVA膜原本具有的在干燥條件下的氧氣阻隔性卻降低，其結(jié)果，要得到高濕度下的良好氧氣阻隔性是非常困難的。
一般來講，通過交聯(lián)聚合物分子耐水性會提高，但是氣體阻隔性是防止氧等比較小的分子侵入或擴散的性質(zhì)，僅靠使聚合物交聯(lián)并不一定就會得到氣體阻隔性，例如環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂等的三維交聯(lián)性聚合物就不具有氣體阻隔性。
進而，提出了使用PVA和馬來酸系共聚物、以比以往低的溫度或者短的時間的加熱處理來制造氣體阻隔性層積體的發(fā)明(文獻8特開2001-323204號公報、文獻9特開2002-020677號公報、文獻10特開2002-241671號公報)。
所述文獻8～10中公開的發(fā)明是以比文獻1～7中公開的發(fā)明更溫和的條件提供了氣體阻隔性層積體。但是，對于得到的氣體阻隔性期待著進一步的改進。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明一，提供一種氣體阻隔性層積體的制造方法，其包括制作層積體的步驟和在水存在下加熱處理所得到層積體的步驟，所述層積體包括塑料基材、由含有聚乙烯醇和乙烯-馬來酸共聚物的氣體阻隔層形成用涂料形成的氣體阻隔層、含有2價或2價以上金屬的金屬化合物的聚合物層，并且所述聚合物層層積在所述氣體阻隔層的至少一個面上。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明二，提供一種氣體阻隔性層積體的制造方法，其包括直接在塑料基材上或者隔著底涂層在塑料基材上涂布含有聚乙烯醇和乙烯-馬來酸共聚物的氣體阻隔層形成用涂料并進行加熱處理的步驟，以及在含有2價或2價以上金屬的金屬化合物的水的存在下加熱處理所得到層積體的步驟。


圖1是模式地表示氣體阻隔性層積體的一個實施方式的截面圖；圖2是模式地表示氣體阻隔性層積體的另一實施方式的截面圖；圖3是模式地表示氣體阻隔性層積體的又一實施方式的截面圖；圖4是模式地表示氣體阻隔性層積體的再一實施方式的截面圖。
具體實施例方式
發(fā)明一涉及的氣體阻隔性層積體的制造方法包括制作具有塑料基材、氣體阻隔層和聚合物層的層積體的步驟以及將得到的層積體在水存在下加熱處理的步驟。
該層積體(或者加熱處理后的氣體阻隔性層積體)10例如像圖1所示，具有依次層積塑料基材1、聚合物層3和氣體阻隔層2的構(gòu)成。或者，也可以是如圖2所示依次層積塑料基材1、氣體阻隔層2和聚合物層3的構(gòu)成。也就是說，聚合物層3可以層積在氣體阻隔層2的至少一個面上。如圖1所示，聚合物層3位于塑料基材1和氣體阻隔層2之間時，該聚合物層3也被稱為底涂層(或者底涂層31)；如圖2所示，聚合物層3位于氣體阻隔層2的非基材面上時，該聚合物層3也被稱為外敷層(或者外敷層32)。進而，層積體10也可以是如圖3所示依次層積塑料基材1、第1聚合物層(底涂層)31、氣體阻隔層2和第2聚合物層(外敷層)32的構(gòu)成。
如后面所述，在層積體10中聚合物層3是含有2價或2價以上金屬的金屬化合物的層，但是如圖3所示聚合物層作為底涂層、外敷層等設(shè)有多個時，可以在所述多個層中含有2價或2價以上金屬的金屬化合物，也可以在其中的任意一層中含有該金屬化合物。也就是說，可以形成塑料基材1/含有金屬化合物的底涂層31/氣體阻隔層2/不含有金屬化合物的外敷層32、或者塑料基材1/不含有金屬化合物的底涂層31/氣體阻隔層2/含有金屬化合物的外敷層32這樣的構(gòu)成。
發(fā)明二涉及的氣體阻隔性層積體的制造方法包括直接在塑料基材上或者隔著底涂層涂布氣體阻隔層形成用涂料并進行熱處理而形成氣體阻隔層的步驟，以及將得到的層積體在含有2價或2價以上金屬的金屬化合物的水的存在下加熱處理的步驟。此時的層積體(或者加熱處理后的氣體阻隔性層積體)20的構(gòu)成可以是如圖4所示包括塑料基材1和氣體阻隔層2、但不包括聚合物3的構(gòu)成，也可以是如圖1～3所示包括底涂層3(31)和/或外敷層3(32)的構(gòu)成。但是，即使是包括聚合物層的情況，2價或2價以上金屬的金屬化合物也并非為聚合物的必要成分(含有也可以)。
對于發(fā)明一中含有2價或2價以上金屬的金屬化合物的聚合物層是必要構(gòu)成的層積體10、以及發(fā)明二中含有2價或2價以上金屬的金屬化合物的聚合物層并非為必要構(gòu)成的層積體20，也可以是對于上述例示的各構(gòu)成進一步層積其他塑料膜或者其他聚合物層的構(gòu)成。例如，雖然沒有在附圖中表示，但是可以在未形成氣體阻隔層等側(cè)的塑料基材上進一步形成由任意聚合物構(gòu)成的層，也可以在氣體阻隔層和塑料基材之間形成底涂層以外的任意層。此時，在發(fā)明一中為了使底涂層、外敷層中的金屬化合物(E)易于向氣體阻隔層移動，優(yōu)選底涂層、外敷層直接接觸氣體阻隔層。但是，只要是不妨礙金屬化合物的滲透、作用的層，就可以將其設(shè)置在底涂層和氣體阻隔層之間、氣體阻隔層和外敷層之間。在發(fā)明二中任意的聚合物層優(yōu)選是不會妨礙處理水中的金屬化合物向氣體阻隔層的滲透、作用的層。
層積體10和20如下面所述可以通過采用輥涂方式、凹印方式、膠凹印方式、噴涂方式或者組合它們的方式等，以期望的厚度分別在塑料基材1上、底涂層31上或者氣體阻隔層2上涂布用于形成各層的涂料(組合物)來制作，但是并不限于這些方式。
(1)塑料基材作為層積體10或者20的塑料基材1，除了以擠壓成形、注塑成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形或者拉深成形等方法由可熱成形的熱塑性樹脂制造的膜狀基材以外，還可以使用呈瓶、杯、盤等各種容器形狀的基材。其中，優(yōu)選膜狀基材，并且優(yōu)選透明性優(yōu)越的基材。如果使用由透明性優(yōu)越的塑料基材形成的氣體阻隔性層積體制作包裝材料，就可以從外部看到包裝材料內(nèi)部。
塑料基材可以由單一層構(gòu)成，或者也可以通過例如同時熔融擠出或其他層壓處理由多層構(gòu)成。
作為塑料基材，也可以使用未拉伸膜，向其涂布后述的氣體阻隔層形成用涂料或底涂層形成用涂料(底涂用組合物)并干燥后，進行拉伸處理。例如也可以在干燥后供給到拉幅式拉伸機，同時在移動方向和寬度方向拉伸(同時雙軸拉伸)膜，進行熱處理?；蛘?，也可以使用多段熱輥等在膜的移動方向進行拉伸后，涂布氣體阻隔層形成用涂料等，干燥后通過拉幅式拉伸機在寬度方向進行拉伸(逐次雙軸拉伸)。另外，也可以組合移動方向的拉伸和用拉幅機的同時雙軸拉伸。
作為構(gòu)成塑料基材的熱塑性樹脂，可舉出烯烴類共聚物、聚酯、聚酰胺、苯乙烯類共聚物、氯乙烯類共聚物、丙烯酸類共聚物、聚碳酸酯等，優(yōu)選烯烴類共聚物、聚酯、聚酰胺。
作為烯烴類共聚物，可舉出低、中或者高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、離聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等；作為聚酯，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、PET/間苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等；作為聚酰胺，可舉出尼龍6、尼龍66、尼龍610、己二酰間苯二甲胺等；作為苯乙烯類共聚物，可舉出聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)等；作為氯乙烯類共聚物，可舉出聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等；作為丙烯酸類共聚物，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等。
這些熱塑性樹脂可以單獨使用，也可以混合2種或2種以上而使用。
在上述熱塑性樹脂中，根據(jù)需要也可以相對于每100重量份樹脂，添加合計量為0.001～5.0重量份范圍內(nèi)的顏料、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、潤滑劑等添加劑的1種、2種或2種以上。
使用由本發(fā)明得到的氣體阻隔性層積體如后面所述形成包裝材料時，為了確保包裝材料的強度，作為構(gòu)成氣體阻隔性層積體的塑料基材可以使用添加了各種增強材料的基材。即，可以相對于每100重量份熱塑性樹脂，以合計量為2～50重量份的量配合玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維、碳纖維、紙漿、短棉絨等纖維增強材料，炭黑、白炭墨等粉末增強材料，或者玻璃鱗片、鋁鱗片等鱗片狀增強材料的1種、2種或2種以上。
為了增加重量，也可以根據(jù)公知的方法相對于每100重量份熱塑性樹脂，以合計量為5～100重量份的量配合重質(zhì)至軟質(zhì)的碳酸鈣、云母、滑石、高嶺土、石膏、粘土、硫酸鋇、氧化鋁粉、硅石粉、碳酸鎂等的1種、2種或2種以上。
進而，為了提高氣體阻隔性，也可以根據(jù)公知的方法相對于每100重量份上述熱塑性樹脂，以合計量為5～100重量份的量配合鱗片狀的無機微細粉末，例如水膨潤性云母、粘土等。
(2)氣體阻隔層層積體10或者20的氣體阻隔層2(或者D)由氣體阻隔層形成用涂料(C)形成。該氣體阻隔層形成用涂料(C)涂布在上述塑料基材等上，用于賦予氣體阻隔性，其含有PVA(A)和乙烯-馬來酸共聚物(以下稱為“EMA”)(B)。
<PVA(A)>
聚乙烯醇(A)可以使用完全或者部分皂化乙烯酯的聚合物(或者后述的乙烯酯和其他乙烯基化合物的共聚物)等公知的方法來得到。
作為乙烯酯，可舉出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中醋酸乙烯酯在工業(yè)上最為優(yōu)選。
在不損害本發(fā)明的效果的范圍，對于乙烯酯也可以共聚其他乙烯基化合物(乙烯基類單體)。作為其他乙烯基類單體，可舉出丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和一元羧酸及其酯、鹽、酸酐、酰胺、腈類；馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽；碳原子數(shù)為2～30的α-烯烴類；烷基乙烯基醚類；乙烯基吡咯烷酮類等。包含在氣體阻隔層形成用涂料(C)中的聚合物在生產(chǎn)上優(yōu)選是水溶性的。從而，優(yōu)選在不損害PVA(A)的水溶性的范圍內(nèi)含有疏水性的共聚物成分。
作為乙烯酯(共)聚合物的皂化方法，可以使用公知的堿皂化法或者酸皂化法，尤其優(yōu)選在甲醇中使用堿金屬氫氧化物而進行醇解的方法。皂化度越接近100％，從氣體阻隔性的角度考慮越為優(yōu)選，如果皂化度過低，則阻隔性能會降低。皂化度通常優(yōu)選約為大于等于95％，更優(yōu)選為大于等于98％。
PVA(A)的平均聚合度優(yōu)選為50～4000，更優(yōu)選為200～3000。
<EMA(B)>
乙烯-馬來酸共聚物(B)通過用溶液自由基聚合等公知的方法聚合馬來酸酐和乙烯而得到。另外，在不損害本發(fā)明目的的范圍也可以少量共聚其他乙烯基化合物。作為其他乙烯基化合物，可舉出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸酯類；甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯等乙烯酯類；苯乙烯、對苯乙烯磺酸；丙烯、異丁烯等碳原子數(shù)為3～30的烯烴類；具有與PVA的羥基等反應(yīng)的反應(yīng)性基團的化合物。
EMA(B)中的馬來酸單元優(yōu)選大于等于10摩爾％，優(yōu)選馬來酸單元大致等摩爾的乙烯和馬來酸酐的交替共聚物。如果馬來酸單元少于10摩爾％，通過與PVA單元反應(yīng)而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)就不充分，氣體阻隔性可能會降低。
EMA(B)的重均分子量優(yōu)選為3,000～1,000,000(100萬)，更優(yōu)選為5,000～900,000，進而優(yōu)選為10,000～800,000。
另外，EMA(B)中的馬來酸單元在干燥狀態(tài)下鄰接的羧基容易脫水環(huán)化而形成馬來酸酐結(jié)構(gòu)，在濕潤時或者水溶液中會開環(huán)而形成馬來酸結(jié)構(gòu)。
氣體阻隔層形成用涂料(C)優(yōu)選以(A)∶(B)＝90∶10～10∶90的重量比含有上述PVA(A)和EMA(B)，更優(yōu)選70∶30～15∶85，進而優(yōu)選60∶40～20∶80，特別優(yōu)選50∶50～25∶75。如果PVA(A)或者EMA(B)的任意一方相對過多，則即使在水存在下進行加熱處理，提高阻隔性的效果也可能會變小。
PVA(A)和EMA(B)可以各自含有2種或2種以上，此時各自的各合計量只要為上述重量比即可。
涂料(C)還可以進一步含有無機層狀化合物。通過含有無機層狀化合物，可以進一步提高氣體阻隔層或氣體阻隔性層積體的氣體阻隔性。
從氣體阻隔性這一角度考慮，優(yōu)選無機層狀化合物的含量多。但是，無機層狀化合物其親水性強，容易吸濕。并且，含有無機層狀化合物的涂料容易高粘度化，因此容易損害涂布性。進而，如果無機層狀化合物的含量多，則形成的氣體阻隔層或氣體阻隔性層積體的透明性也可能會降低。
因此，從這些方面考慮，相對于合計100重量份的PVA(A)和EMA(B)，無機層狀化合物優(yōu)選為1～300重量份，更優(yōu)選為2～200重量份，進而優(yōu)選最多為100重量份。
在此所說的無機層狀化合物是單元結(jié)晶層重疊而形成層狀結(jié)構(gòu)的無機化合物，特別優(yōu)選在溶劑中會膨潤、開裂的無機層狀化合物。
作為無機層狀化合物的優(yōu)選例子，可以舉出蒙脫石、貝得石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、蛭石、氟云母、白云母、鈉云母、金云母、黑云母、鋰云母、珍珠云母、綠脆云母、鋇鐵脆云母、綠泥石、片硅鋁石、鋁綠泥石、鋰綠泥石、斜綠泥石、鮞綠泥石、鎳綠泥石、四甲硅烷化云母(tetrasilylic mica)、滑石、葉蠟石、珍珠陶土、高嶺石、埃洛石、纖蛇紋石、鈉帶云母、黃綠脆云母(xanthophyllite)、葉蛇紋石、地開石、水滑石等，特別優(yōu)選膨潤性氟云母或者蒙脫石。
這些無機層狀化合物可以是產(chǎn)自天然的化合物，可以是被人工合成或改性的化合物，并且還可以是用鎓鹽等有機物處理這些化合物的物質(zhì)。
膨潤性氟云母系礦物是用下式(1)表示的物質(zhì)，在白度方面最為優(yōu)選。
α(MF)·β(aMgF2·bMgO)·γSiO2…(1)(式(1)中，M表示鈉或者鋰，α、β、γ、a和b表示各自的系數(shù)，0.1≤α≤2、2≤β≤3.5、3≤γ≤4、0≤a≤1、0≤b≤1、a+b＝1。)作為這樣的膨潤性氟云母系礦物的制造方法，例如有所謂的熔融法，即，混合氧化硅、氧化鎂和各種氟化物，在電爐或者氣爐中在1400～1500℃的溫度范圍完全熔融該混合物，再在其冷卻過程中使氟云母系礦物在反應(yīng)容器內(nèi)晶體生長。
還有使用滑石作為起始物質(zhì)，通過向其插層堿金屬離子而得到膨潤性氟云母系礦物的方法(特開平2-149415號公報；其公開內(nèi)容通過引用在此被援用)。對于該方法，通過向滑石混合堿金屬硅氟化物或者堿金屬氟化物，并在磁性坩堝內(nèi)以約700～1200℃進行短時間加熱處理，可以得到膨潤性氟云母系礦物。此時，與滑石混合的堿金屬硅氟化物或者堿金屬氟化物的量優(yōu)選為全體混合物的10～35重量％的范圍，超出該范圍時，膨潤性氟云母系礦物的生成率會降低，從而并非優(yōu)選。堿金屬硅氟化物或者堿金屬氟化物的堿金屬優(yōu)選為鈉或者鋰。這些堿金屬可以單獨使用，也可以并用。另外，堿金屬中，使用鉀時得不到膨潤性氟云母系礦物，但是要是與鈉或者鋰并用、并且是限定的量，出于調(diào)節(jié)膨潤性的目的也可以使用。
進而，在制造膨潤性氟云母系礦物的工序中，也可以少量配合氧化鋁，調(diào)節(jié)生成的膨潤性氟云母系礦物的膨潤性。
蒙脫石為用下式(2)表示的物質(zhì)，可以通過精制天然出產(chǎn)的礦物而得到。
MaSi4(Al2-aMga)O10(OH)2·nH2O…(2)(式(2)中，M表示鈉的陽離子，a是0.25～0.60。另外，層間的與離子交換性陽離子結(jié)合的水分子的數(shù)目由于可以根據(jù)陽離子種類、濕度等條件而改變，因此在式中用nH2O表示。)對于蒙脫石，也存在用下式(3)～(5)表示的鎂蒙脫石、鐵蒙脫石、鐵鎂蒙脫石的同型離子置換體，可以使用這些物質(zhì)。
MaSi4(Al1.67-aMg0.5+a)O10(OH)2·nH2O…(3)MaSi4(Fe2-a3+Mga)O10(OH)2·nH2O…(4)MaSi4(Fe1.67-a3+Mg0.5+a)O10(OH)2·nH2O…(5)(式(3)～(5)中，M表示鈉的陽離子，a是0.25～0.60。)通常蒙脫石在其層間具有鈉或者鈣等的離子交換性陽離子，但是其含量根據(jù)產(chǎn)地而不同。尤其優(yōu)選使用層間的離子交換性陽離子通過離子交換處理等被鈉置換的蒙脫石。另外，優(yōu)選使用通過水處理精制了的蒙脫石。
無機層狀化合物也可以直接混合到PVA(A)和EMA(B)中，但是優(yōu)選在混合前事先在液態(tài)介質(zhì)中進行膨潤、分散。作為膨潤、分散用的液態(tài)介質(zhì)，沒有特殊限制，例如天然的膨潤性粘土礦物的情況，可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等醇類、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丙酮等。更優(yōu)選水或甲醇等醇類。
涂料(C)中，只要不會大地損害其特性，還可以進一步添加熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、強化材料、顏料、抗劣化劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、脫模劑、潤滑劑等的1種或1種以上。
作為熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑和抗劣化劑，可舉出例如受阻酚類、磷化物、受阻胺類、硫化物、銅化合物、堿金屬的鹵化物或者它們的混合物。
涂料(C)的濃度(即固體成分)可以根據(jù)涂布裝置、干燥和加熱裝置的規(guī)格適宜地變更，但是對于過于稀薄的溶液來說，難以涂布足夠厚的層以產(chǎn)生氣體阻隔性，并且，在隨后的干燥工序中容易產(chǎn)生需要較長時間這樣的問題。另一方面，如果涂料(C)的濃度過高，則難以得到均勻的涂料，在涂布性方面容易產(chǎn)生問題。從這樣的角度考慮，涂料(C)的濃度(固體成分)一般優(yōu)選為5～50重量％的范圍。
氣體阻隔層2通過在塑料基材1或者底涂層31上涂布含有上述PVA(A)和EMA(B)的氣體阻隔層形成用涂料(C)，并進行加熱處理而形成。通過該加熱，會發(fā)生PVA(A)和EMA(B)的酯化反應(yīng)、PVA(A)間的醚化反應(yīng)等，從而得到耐水性優(yōu)越的氣體阻隔層。也就是說，涂布涂料(C)后，一旦進行加熱處理，則會發(fā)生PVA(A)和EMA(B)的酯化反應(yīng)等，從而形成應(yīng)當(dāng)稱為后述的通過水熱處理得到的最終氣體阻隔層的前驅(qū)體的氣體阻隔層。
由于會受到涂料(C)中的PVA(A)和EMA(B)的比例等的影響，形成氣體阻隔層2時涂料(C)的優(yōu)選加熱處理條件不能一概而論，但是優(yōu)選在大于等于100℃小于等于300℃的溫度下進行，更優(yōu)選為大于等于120℃小于等于250℃，進而優(yōu)選為大于等于140℃小于等于240℃，特別優(yōu)選為大于等于160℃小于等于220℃。
具體來說，優(yōu)選在大于等于100℃小于140℃的溫度范圍進行大于等于90秒鐘的熱處理，或者在大于等于140℃小于180℃的溫度范圍進行大于等于1分鐘的熱處理，或者在大于等于180℃小于250℃的溫度范圍進行大于等于30秒鐘的熱處理；更優(yōu)選在大于等于100℃小于140℃的溫度范圍進行大于等于2分鐘的熱處理，或者在大于等于140℃小于180℃的溫度范圍進行大于等于90秒鐘的熱處理，或者在大于等于180℃大于等于240℃的溫度范圍進行大于等于1分鐘的熱處理；特別優(yōu)選在大于等于100℃小于140℃的溫度范圍進行大于等于4分鐘的熱處理，或者在大于等于140℃小于180℃的溫度范圍進行大于等于3分鐘的熱處理，或者在大于等于180℃小于220℃的溫度范圍進行2分鐘左右的熱處理。
如果加熱處理的溫度過低或者時間過短，則酯化反應(yīng)會不充分，從而氣體阻隔層2或者氣體阻隔性層積體10或者20的耐水性可能會不充分。另一方面，如果在超過300℃的溫度進行加熱處理，則形成的氣體阻隔層和塑料基材會產(chǎn)生變形、龜裂、熱分解等，其結(jié)果容易引起氣體阻隔性等物性的降低。
對于加熱處理時間，處理時間越長則高濕度下的氣體阻隔性就越傾向于提高，但是考慮到生產(chǎn)率和塑料基材由熱引起的變形、劣化等，處理時間優(yōu)選為小于等于1小時，更優(yōu)選為小于等于30分鐘，特別優(yōu)選為小于等于20分鐘。
為了充分提高層積體的氣體阻隔性，氣體阻隔層的厚度優(yōu)選厚于0.1μm。
(3)聚合物層(底涂層、外敷層)層積體10(發(fā)明一)的聚合物層3(或者F)含有2價或2價以上金屬的金屬化合物(E)。該金屬化合物(E)如前面所述，可以包含在作為聚合物層3的底涂層(或者F1)、外敷層(或者F2)的任意一個中，形成有底涂層31、外敷層32兩層時(參照圖3)，可以包含在兩層中，也可以包含在任意一層中。另外，在發(fā)明二中，金屬化合物(E)包含在處理層積體20的水中(在后面描述)。
<金屬化合物(E)>
金屬化合物(E)是2價或2價以上金屬的金屬化合物(也稱為2價或2價以上的金屬化合物)。優(yōu)選能夠與羥基或者羧基反應(yīng)的金屬化合物。可以認為是，如后面所述，水與形成的氣體阻隔性層積體10或者20作用，移動至氣體阻隔層2的金屬化合物(E)與羥基或者羧基反應(yīng)，從而適宜地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在此產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以是離子鍵、共價鍵，當(dāng)然也可以是配位鍵。由于需要通過水作用而使金屬化合物(E)從聚合物層(發(fā)明一)或者處理水中(發(fā)明二)移動至氣體阻隔層，因而金屬化合物(E)優(yōu)選富于親水性，優(yōu)選是親水性、即水溶性。但是，即使是所謂的一般難溶于水、不溶于水的金屬化合物，通過控制水的作用條件，也可以充分地利用。
作為能夠與羥基或者羧基反應(yīng)的金屬化合物(E)，可舉出2價或2價以上金屬的鹵化物、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硫酸鹽、氯酸鹽、硝酸鹽或者亞硫酸鹽(E1)；鋯絡(luò)合鹽、鹵化鋯、無機酸的鋯鹽或者有機酸的鋯鹽(E2)等。優(yōu)選金屬化合物(E1)。金屬化合物(E1)中，優(yōu)選為2價或2價以上金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硫酸鹽、氯酸鹽或者硝酸鹽，更優(yōu)選為選自由氫氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽和磷酸鹽組成的組中的1種或1種以上，特別優(yōu)選為1種、2種或2種以上的氫氧化物或者碳酸鹽。
作為2價或2價以上金屬優(yōu)選為Mg、Ca、Zn、Cu、Co、Fe、Ni、Al或者Zr，更優(yōu)選為Mg、Ca，進而優(yōu)選為Mg。
作為2價或2價以上金屬的金屬化合物(E)，可以單獨使用選自E1或者E2任意一組中的1種，也可以并用E1或者E2任意一組內(nèi)的2種或2種以上，還可以并用選自E1和E2各組的各1種或1種以上。
對于金屬化合物(E1)更具體地說，例如作為Mg化合物，可舉出MgO、Mg(OH)2、MgSO4、MgCl2、MgCO3、Mg(CH3COOH)2、Mg3(PO4)2等；作為Ca化合物，可舉出CaO、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2、CaCO3、Ca(CH3COOH)2、Ca3(PO4)2等。
作為金屬化合物(E2)，可舉出例如氧氯化鋯、羥基氯化鋯、四氯化鋯、溴化鋯等鹵化鋯；硫酸鋯、堿性硫酸鋯、硝酸鋯等無機酸的鋯鹽；甲酸鋯、醋酸鋯、丙酸鋯、辛酸鋯、硬脂酸鋯等有機酸的鋯鹽；碳酸鋯銨、硫酸鋯鈉、醋酸鋯銨、草酸鋯鈉、檸檬酸鋯鈉、檸檬酸鋯銨等鋯絡(luò)合鹽等。其中，優(yōu)選碳酸鋯銨。作為碳酸鋯銨，可舉出作為市售品的ニュ一テツクス株式會社制的“ジルコゾ一ルAC-7”。
在發(fā)明一中，層積體10的聚合物層3中含有金屬化合物(E)時，特別優(yōu)選MgO、Mg(OH)2、MgSO4等Mg化合物或CaO、Ca(OH)2、CaSO4等Ca化合物。
在發(fā)明二中，用來加熱處理層積體20的水中含有金屬化合物(E)時，特別優(yōu)選Mg(OH)2、MgCO3、Mg(CH3COOH)2、Mg3(PO4)2等Mg化合物或Ca(OH)2、CaCO3、Ca(CH3COOH)2、Ca3(PO4)2等Ca化合物，進而優(yōu)選Mg(OH)2、MgCO3、Ca(OH)2、CaCO3。作為用來加熱處理層積體20的水中含有的金屬化合物，當(dāng)使用Mg(OH)2、MgCO3、Ca(OH)2、CaCO3時，可以僅使用這些化合物，但是由于這些化合物對水的溶解度低，因此也可以并用其他金屬化合物，例如Mg、Ca、Na等的硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽等。
層積體10的底涂層或者外敷層的任何一方含有金屬化合物(E)時，相對于100重量份底涂層或者外敷層形成用涂料(組合物)的聚合物成分，優(yōu)選含有0.2～40重量份上述金屬化合物，更優(yōu)選含有0.3～20重量份，進而優(yōu)選含有0.5～10重量份。
當(dāng)加熱處理層積體20的水含有金屬化合物(E)時，優(yōu)選以金屬離子濃度計含有3～3000ppm的上述金屬化合物，更優(yōu)選含有10～500ppm，進而優(yōu)選含有20～300ppm，最優(yōu)選含有30～200ppm。更具體地說，對于1m2層積體，優(yōu)選在水中含有大于等于0.008g的Mg和Ca，更優(yōu)選含有大于等于0.08g，進而優(yōu)選含有大于等于0.8g。
進而，作為加熱處理層積體20的水中的2價或2價以上金屬的抗衡離子的碳酸離子，優(yōu)選含有大于等于0.008g，更優(yōu)選含有大于等于0.08g，進而優(yōu)選含有大于等于0.8g。
當(dāng)聚合物層3是底涂層31時，底涂層位于氣體阻隔層2和塑料基材1之間，主要發(fā)揮提高氣體阻隔層2的密合性的作用。
作為底涂層用聚合物可以使用氨酯類、聚酯類、丙烯酸類、環(huán)氧類等各種聚合物，優(yōu)選為氨酯類聚合物。
氨酯類的底涂層的情況，例如可以如下所述地操作而得到由塑料基材1/底涂層31/氣體阻隔層2形成的氣體阻隔性層積體。
(i)在塑料基材上涂布含有聚酯多元醇或聚醚多元醇等多元醇成分和聚異氰酸酯成分的底涂用組合物，加熱使多元醇成分和聚異氰酸酯成分反應(yīng)，形成氨酯類的底涂層。在得到的底涂層上涂布上述涂料(C)的溶液，對其加熱而在底涂層上形成氣體阻隔層。
(ii)在塑料基材上涂布與上述(i)同樣的底涂用組合物，并干燥而得到多元醇成分和聚異氰酸酯成分的反應(yīng)并未結(jié)束的底涂層的前驅(qū)體，在該前驅(qū)體上涂布上述涂料(C)的溶液，通過加熱一次形成底涂層和氣體阻隔層。
(iii)在塑料基材上涂布與上述(i)同樣的底涂用組合物，不加熱而涂布上述涂料(C)，通過加熱一次形成底涂層和氣體阻隔層。
包含在底涂用組合物中的聚異氰酸酯在與氣體阻隔層的界面區(qū)域也會和PVA(A)中的羥基反應(yīng)，有助于提高密合性，除此以外，還認為會輔助氣體阻隔層的交聯(lián)，而具有提高耐水性的效果，因而優(yōu)選(ii)和(iii)的方法。
作為用于形成底涂層的多元醇成分優(yōu)選聚酯多元醇，聚酯多元醇可舉出使多元羧酸或其二烷基酯或它們的混合物與二元醇類或它們的混合物反應(yīng)而得到的聚酯多元醇。作為多元羧酸，可舉出例如間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族多元羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸等脂肪族多元羧酸。作為二元醇，可舉出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇。
這些聚酯多元醇優(yōu)選玻璃轉(zhuǎn)化溫度(以下稱為“Tg”)為-50℃～120℃的多元醇，更優(yōu)選為-20℃～100℃的多元醇，進而優(yōu)選為0℃～90℃的多元醇。聚酯多元醇的適宜Tg也與涂布氣體阻隔層形成用涂料(C)后進行加熱固化時的加熱固化條件有關(guān)。在比較低的溫度加熱固化涂料(C)時，優(yōu)選Tg比較高的聚酯多元醇；在比較高的溫度加熱固化時，可以適宜地使用低溫至高溫的Tg范圍比較大的聚酯多元醇。例如，在180℃加熱固化涂料(C)時，優(yōu)選70～90℃左右的Tg的聚酯多元醇。另一方面，在200℃加熱固化涂料(C)時，可以使用0～90℃左右的Tg的聚酯多元醇。
這些聚酯多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為1,000～100,000(10萬)，更優(yōu)選為3,000～50,000，進而優(yōu)選10,000～40,000。
作為用于形成底涂層的聚異氰酸酯，可舉出例如2，4-甲苯撐二異氰酸酯、2，6-甲苯撐二異氰酸酯、間苯撐二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，5-四氫化萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，3-環(huán)己撐二異氰酸酯、1，4-環(huán)己撐二異氰酸酯、加氫苯二甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；由上述聚異氰酸酯單體衍生的異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯等多官能團聚異氰酸酯化合物；或者通過與三羥甲基丙烷、甘油等3官能團或3官能團以上的多元醇化合物反應(yīng)而得到的末端含有異氰酸酯基的多官能團聚異氰酸酯化合物等。優(yōu)選作為六亞甲基二異氰酸酯的三聚體的3官能團異氰脲酸酯。
聚酯多元醇和聚異氰酸酯的重量比優(yōu)選為10∶90～99∶1，更優(yōu)選為30∶70～90∶10，進而優(yōu)選為50∶50～85∶15。
底涂層的膜厚可以根據(jù)使用的用途適宜地確定，但是優(yōu)選為0.1～10μm的厚度，更優(yōu)選為0.1～5μm的厚度，特別優(yōu)選為0.1～1μm的厚度。如果厚度不足0.1μm，則難以發(fā)揮粘接性，另一方面，如果厚度超過10μm，則在涂布等生產(chǎn)工序中容易產(chǎn)生困難。
底涂用組合物中的聚酯多元醇和聚異氰酸酯的濃度可以使用適當(dāng)?shù)娜軇┻M行調(diào)節(jié)，其濃度兩者之和優(yōu)選為0.5～80重量％的范圍，更優(yōu)選為1～70重量％的范圍。如果溶液的濃度過低，則難以形成必要膜厚的涂膜，并且干燥時需要多余的熱量，因此并非優(yōu)選。另一方面，如果溶液的濃度過高，則溶液粘度過高，從而混合、涂布時等的作業(yè)性可能就會變差。
作為可以用于底涂用組合物的溶劑，可舉出例如甲苯、甲基乙基酮(MEK)、環(huán)己烷、溶劑油、異佛爾酮、二甲苯、甲基異丁基酮(MIBK)、醋酸乙酯、醋酸丁酯，但是并不限于這些。
在底涂層中，除了上述成分以外還可以使用固化促進催化劑、填充劑、軟化劑、抗老化劑、穩(wěn)定劑、粘接促進劑、流平劑、消泡劑、增塑劑、無機填料、粘合賦予性樹脂、纖維類、顏料等著色劑、可使用時間延長劑等公知的添加劑的1種或1種以上。
接著，針對外敷層32進行說明。外敷層也和上述底涂層的情況同樣，可以用各種材料、各種方法來形成。以下示出其一例。
(i)在塑料基材或者底涂層上涂布涂料(C)的溶液，加熱使PVA(A)和EMA(B)反應(yīng)而形成氣體阻隔層2后，在該氣體阻隔層2上涂布外敷層形成用涂料(外敷層用組合物)并加熱，從而形成外敷層。
(ii)在塑料基材或者底涂層上涂布涂料(C)的溶液，干燥而得到PVA(A)和EMA(B)的反應(yīng)未結(jié)束的膜狀的涂料層(氣體阻隔層)，接著在該涂料層上涂布外敷層用組合物并加熱，同時進行PVA(A)和EMA(B)的反應(yīng)和外敷層的形成。
(iii)在塑料基材或者底涂層上涂布涂料(C)的溶液，不進行干燥，涂布外敷層用組合物并加熱，同時進行PVA(A)和EMA(B)的反應(yīng)和外敷層的形成。
外敷層的膜厚與上述底涂層同樣，優(yōu)選為0.1～10μm的厚度，更優(yōu)選為0.1～5μm的厚度，特別優(yōu)選為0.1～2.5μm的厚度。
(4)層積體在水存在下的加熱處理(水熱處理)發(fā)明一中，在水存在下加熱處理如上所述得到的層積體；發(fā)明二中，則在含有金屬化合物(E)的水(含金屬化合物(E)的水)的存在下加熱處理如上所述得到的層積體。由此，任何一種情況都可以得到氣體阻隔性顯著提高的氣體阻隔性層積體。在發(fā)明一中，也可以在含有金屬化合物(E)的水的存在下加熱處理層積體10。在以下的說明中，在水存在下的加熱處理也稱為“水熱處理”。
作為向氣體阻隔層中導(dǎo)入金屬化合物(E)的方法，還存在有使用含有金屬化合物(E)的氣體阻隔層形成用涂料來形成氣體阻隔層的方法，但本發(fā)明采用的是在形成氣體阻隔層后從外部向氣體阻隔層中導(dǎo)入金屬化合物(E)的方法。也就是說，發(fā)明一是利用與氣體阻隔層鄰接的聚合物層中的金屬化合物(E)，發(fā)明二是利用處理水中的金屬化合物(E)。從而，在本發(fā)明中氣體阻隔層形成用涂料(C)不需要含有金屬化合物(E)，但是也可以含有金屬化合物(E)。
迄今一直認為，為了在涂布涂料后通過加熱使PVA中的羥基和聚丙烯酸中等的羧基充分地進行酯化反應(yīng)，或者使上述官能團和金屬進行交聯(lián)反應(yīng)，需要進行更高溫度或者更長時間的加熱。但是，由加熱導(dǎo)入各種交聯(lián)結(jié)構(gòu)而提高在高濕度下的氣體阻隔性時，從塑料基材自身和正在形成的氣體阻隔層的耐熱性等角度考慮，現(xiàn)實上是存在限度的，即使將加熱條件設(shè)定為高溫和長時間，在大于等于某個規(guī)定值時氧透過率就不會變小，反而會產(chǎn)生變大這樣的相反現(xiàn)象。
然而，為什么會提高氣體阻隔性的詳細機理尚不清楚，但是如上所述，通過對加熱處理涂料(C)而形成的氣體阻隔層一邊在水存在下進行加熱、一邊導(dǎo)入金屬化合物(E)，可以不會伴隨著塑料基材自身和氣體阻隔層的熱劣化地得到氣體阻隔性遠遠優(yōu)于以往的氣體阻隔性層積體?？梢哉J為是，通過水熱處理氣體阻隔性層積體，金屬化合物(E)會從聚合物層向鄰接的氣體阻隔層中移動，或者從水中向氣體阻隔層中移動，從而通過使PVA(A)和PVA(A)、PVA(A)和EMA(B)、EMA(B)和EMA(B)分別交聯(lián)，形成致密的結(jié)構(gòu)，其結(jié)果在高濕度下的氧氣阻隔性得到提高。因此，本發(fā)明中有時也將金屬化合物(E)稱作金屬交聯(lián)劑或者僅稱作交聯(lián)劑。
金屬化合物(E)優(yōu)選在氣體阻隔層的厚度方向均勻地移動，以有助于交聯(lián)，但即使存在濃度分布也可以。
另外，底涂層和外敷層其自身并不發(fā)揮提高在高濕度下的氧氣阻隔性的功能。
作為用水處理氣體阻隔性層積體(層積體)10和20的方法，可舉出如下所示的各種方法，也可以組合使用這些方法。
(i)將層積體浸漬在水(熱水)中。
(ii)將水(熱水)以霧狀、噴淋狀噴到層積體上。
(iii)在高濕度下放置層積體。
(iV)將層積體暴露于水蒸氣中。也可以邊吹出水蒸氣邊用熱輥加熱。
為了使水更加容易地作用，對于上述任意方法均可以加熱氣體阻隔性層積體，或者提高環(huán)境溫度，或者根據(jù)需要加壓或減壓。處理層積體20時，只要使用含有金屬化合物(E)的水就可以，也可以使用鄰近的自來水。并且，層積體10的處理也可以使用自來水。
處理所使用的水的溫度或環(huán)境溫度(即加熱處理溫度)優(yōu)選為大于等于90℃，更優(yōu)選為大于等于95℃，進而優(yōu)選為100～140℃，最優(yōu)選為110～130℃。另外，處理時間優(yōu)選為大于等于1分鐘，更優(yōu)選為大于等于10分鐘，最優(yōu)選為大于等于20分鐘。水的溫度或環(huán)境溫度更高、處理時間更長是優(yōu)選的，但是從生產(chǎn)率、經(jīng)濟性、節(jié)能等角度考慮，溫度最高為140℃左右、時間最長為1小時左右是現(xiàn)實的。
這樣，通過水熱處理氣體阻隔性層積體，除了形成由金屬化合物(E)產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以外，氣體阻隔層自身也可能會產(chǎn)生一些變化，從而氣體阻隔性顯著地提高。
會因處理條件而不同，所以不能一概而論，但是通過進行水熱處理，可以將高濕度下的氧透過率減小至處理前水平的1/2.1～1/62左右，提高氧氣阻隔性。
例如，在25℃、80％相對濕度的條件下測定的氧透過率在處理前為25cc·μm/m2·24h·atm左右，通過水熱處理可以降低至0.4cc·μm/m2·24h·atm左右。
盛裝食品的容器(包裝材料)中，對于在容器(即包裝材料)中盛裝了食品后需要在加壓下用水蒸氣進行蒸餾處理(殺菌處理)的情況，利用該蒸餾處理也可以提高構(gòu)成包裝材料的氣體阻隔層的性能。即，制作氣體阻隔性層積體10和20，不進行規(guī)定的水熱處理而使用其形成食品包裝容器，在盛裝食品后，通過在加壓下用水蒸氣以120℃進行30分鐘左右的蒸餾處理(殺菌處理)，就可以對構(gòu)成食品包裝容器的氣體阻隔性層積體10和20進行水熱處理，提高其氣體阻隔性。這種情況，處理水也稱為“蒸餾水”。
將氣體阻隔性層積體用作為如上所述的食品包裝材料時，優(yōu)選其塑料基材側(cè)為食品側(cè)(內(nèi)側(cè))，氣體阻隔層側(cè)為外側(cè)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以使用結(jié)構(gòu)中不含有氯的水溶性聚合物，以較以往溫和的條件得到在高濕度下具有較以往高的氧氣阻隔性的氣體阻隔性層積體。也就是說，在本發(fā)明中，通過反過來利用迄今一直被認為是阻隔性降低的主要原因的水分，可以令人驚奇地顯著地提高氣體阻隔性。并且，通過從外部向氣體阻隔層中導(dǎo)入2價或2價以上金屬的金屬化合物，可以進一步提高氣體阻隔性，所述氣體阻隔層是通過加熱含有PVA(A)和EMA(B)的涂料組合物而形成的。
實施例以下列舉實施例和比較例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不只限于這些氣體阻隔層的氧透過率(Pfilm)和氣體阻隔性層積體的氧透過率(Ptotal)如下求出。將得到的層積膜(即氣體阻隔性層積體)放置在25℃、80％RH的氣氛中后，使用Modern Control社制的透氧試驗儀“OX-TRAN TWIN”測定在25℃、80％RH下的氧透過率(Ptotal)。測定時使用在25℃、80％RH條件下加濕的氧氣和氮氣(載氣)。塑料基材的氧透過率(PPET)也是同樣地進行測定。氣體阻隔層的氧透過率(Pfilm)通過以下的計算式求出。
1/Ptotal＝1/Pfilm+1/PPET其中，Ptotal(測定值)由氣體阻隔層形成用涂料(C)形成的膜層(即氣體阻隔層)和PET膜(即塑料基材)所構(gòu)成的層積膜(即氣體阻隔性層積體)的氧透過率。具有底涂層時，為由膜層、底涂層和塑料基材形成的層積膜的氧透過率。
Pfilm(計算值)由涂料(C)形成的膜層的氧透過率。
PPET(測定值)塑料基材(PET)的氧透過率。具有底涂層時，為底涂層和塑料基材的氧透過率。
<實施例1><比較例1>
在醋酸乙酯/MEK混合溶劑中溶解聚酯(東洋紡株式會社制“バイロン200”(Tg為67℃)、Mn＝17000)，再向溶解后的溶液中相對于100重量份聚酯添加5重量份氧化鎂，并用珠磨機分散。向該溶液加入聚異氰酸酯(住友化學(xué)株式會社制“スミジュ一ル3300”)，使聚酯和聚異氰酸酯的重量比成為60∶40，得到混合溶液。向該混合溶液混合二丁基月桂酸錫1重量％MEK溶液、MEK和醋酸乙酯，得到固體成分約為14重量％的底漆組合物(即底涂用組合物)。
在熱水中溶解PVA(クラレ株式會社制“ポバ一ル124”聚乙烯皂化度為98～99％、平均聚合度約為2400)后，通過冷卻至室溫，得到PVA水溶液。另行調(diào)節(jié)EMA(重均分子量為100,000)水溶液。
按照表1所示的PVA和EMA的重量比，混合上述PVA水溶液和EMA水溶液，得到固體成分為10重量％的混合液(即氣體阻隔層形成用涂料)。
在雙軸拉伸聚酯膜(PET、厚度為12μm)上使用4號刮棒涂布機涂布上述底涂用組合物，在電烤箱中以80℃/30秒的條件進行干燥，從而形成厚度為0.5μm的皮膜(即底涂層)。在得到的底涂層上使用6號刮棒涂布機涂布上述氣體阻隔層形成用涂料，在電烤箱中以80℃/2分鐘的條件干燥后，再在電烤箱中進行200℃/2分鐘的干燥和熱處理，形成厚度為2μm的皮膜(即氣體阻隔層)，從而得到層積膜(即未處理層積膜)(比較例1)。
使用高壓釜在熱水中(120℃、1.2kgf/cm2)對比較例1中得到的未處理層積膜處理30分鐘，得到層積膜(即處理層積膜)(實施例1)。
測定得到的各層積膜和膜層的氧透過率。
<實施例2～4><比較例2～4>
與上述實施例1和比較例1同樣，按照表1所示的PVA和EMA的重量比的值，調(diào)制固體成分為10重量％的氣體阻隔層形成用涂料，制作未處理層積膜(比較例2～4)和處理層積膜(實施例2～4)，并進行氧透過率的測定。
<比較例5>
在醋酸乙酯/MEK混合溶劑中溶解聚酯(バイロン200)，再向溶解后的溶液中加入聚異氰酸酯(スミジュ一ル3300)，使聚酯和聚異氰酸酯的重量比成為60∶40，得到混合溶液。向該混合溶液混合二丁基月桂酸錫1重量％MEK溶液、MEK和醋酸乙酯，得到不含氧化鎂的固體成分約為14重量％的底漆組合物(即底涂用組合物)。
除了使用該底涂用組合物以外，與比較例1同樣地操作而制作未處理層積膜，并進行氧透過率的測定。
<實施例5>
除了使PVA和EMA的重量比成為表1所示的值以外，與實施例1同樣地操作而調(diào)制固體成分為10重量％的氣體阻隔層形成用涂料。
除了使用比較例5的底涂用組合物和上述氣體阻隔層形成用涂料以外，與實施例1同樣地操作而形成底涂層和氣體阻隔層，得到層積膜(未處理)。
接著，使用高壓釜在100ppm氫氧化鎂水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)對得到的未處理層積膜處理30分鐘，得到處理層積膜。
測定得到的層積膜和膜層的氧透過率。
<實施例6～15><比較例6>
使未處理層積膜的水熱處理條件分別為在100ppm碳酸鎂水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)處理30分鐘(實施例6)；在100ppm氫氧化鈣水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)處理30分鐘(實施例7)；在100ppm碳酸鈣水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)處理30分鐘(實施例8)；在100ppm氯化鎂水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)處理30分鐘(實施例9)；在30ppm氫氧化鎂水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)處理30分鐘(實施例10)；在30ppm碳酸鎂水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)處理30分鐘(實施例11)；在30ppm氫氧化鈣水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)處理30分鐘(實施例12)；在30ppm碳酸鈣水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)處理30分鐘(實施例13)；在含有30ppm氯離子、40ppm硫酸離子、11.6ppm硝酸離子、25.7ppm碳酸離子、5.1ppm鎂離子、21ppm鈣離子、27ppm鈉離子的水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)處理30分鐘(實施例14)；在含有3.8ppm氯離子、5.0ppm硫酸離子、1.5ppm硝酸離子、3.2ppm碳酸離子、0.6ppm鎂離子、2.6ppm鈣離子、3.4ppm鈉離子的水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)處理30分鐘(實施例15)；在離子交換水中(120℃、1.2kgf/cm2)處理30分鐘(比較例6)；除此以外，與實施例5同樣地操作而得到處理層積膜，并進行得到的層積膜和膜層的氧透過率的測定。
在表1表示在以上各實施例和比較例中測定的氧透過率的值。在表1中(1)水熱處理后/水熱處理前＝水熱處理后的處理層積膜的Pfilm/水熱處理前的未處理層積膜的Pfilm；(2)水熱處理后/水熱處理前(％)＝(水熱處理后的Pfilm/水熱處理前的Pfilm)×100；(3)水熱處理變化率(％)＝((水熱處理后的Pfilm-水熱處理前的Pfilm)/水熱處理前的Pfilm)×100；比較例1中的上述(1)、(2)、(3)是將比較例1的Ptotal設(shè)定為50而求出的值，實施例5～15及比較例6中的上述(1)、(2)、(3)是把比較例5作為水熱處理前而求出的值。
本申請的公開與2003年4月9日申請的特願2003-105897號和2003年8月8日申請的特願2003-289705號中記載的主題相關(guān)聯(lián)，其公開內(nèi)容通過引用在此被援用。
應(yīng)當(dāng)注意的是，除了已經(jīng)描述的內(nèi)容以外，可以在不偏離本發(fā)明的新穎且有益的特征的條件下對上述的實施方式進行各種修改或者變更。從而，這種修改或者變更均包括在所附的權(quán)利要求的范圍中。
表1 注在上述的任意實施例和比較例中，涂料(C)的加熱處理條件都是200℃/2分鐘，得到的氣體阻隔層的膜厚為2μm。
權(quán)利要求
1.一種氣體阻隔性層積體的制造方法，其包括制作層積體的步驟和在水存在下加熱處理所得到層積體的步驟，所述層積體包括塑料基材、由含有聚乙烯醇和乙烯-馬來酸共聚物的氣體阻隔層形成用涂料所形成的氣體阻隔層、含有2價或2價以上金屬的金屬化合物的聚合物層，并且所述聚合物層層積在所述氣體阻隔層的至少一個面上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體阻隔性層積體的制造方法，其中，所述聚合物層為位于塑料基材和氣體阻隔層之間的底涂層。
3.一種氣體阻隔性層積體的制造方法，其包括直接在塑料基材上或者隔著底涂層在塑料基材上，涂布含有聚乙烯醇和乙烯-馬來酸共聚物的氣體阻隔層形成用涂料并進行加熱處理的步驟，以及在含有2價或2價以上金屬的金屬化合物的水的存在下加熱處理所得到層積體的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或者3所述的氣體阻隔性層積體的制造方法，其中，所述底涂層由玻璃轉(zhuǎn)化溫度大于等于0℃的聚酯多元醇和聚異氰酸酯形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任意一項所述的氣體阻隔性層積體的制造方法，其中，所述金屬化合物能夠與羥基或者羧基反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任意一項所述的氣體阻隔性層積體的制造方法，其中，所述金屬化合物含有選自由2價或2價以上金屬的氫氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽和磷酸鹽組成的組中的一種或一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氣體阻隔性層積體的制造方法，其中，所述金屬化合物含有2價或2價以上金屬的氫氧化物和碳酸鹽中的一種或一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7的任意一項所述的氣體阻隔性層積體的制造方法，其中，所述2價或2價以上金屬為Mg和/或Ca。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8的任意一項所述的氣體阻隔性層積體的制造方法，其中，所述氣體阻隔層形成用涂料中的聚乙烯醇和乙烯-馬來酸共聚物的重量比為90∶10～10∶90。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9的任意一項所述的氣體阻隔性層積體的制造方法，其中，在所述水存在下的加熱處理是在大于等于90℃進行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氣體阻隔性層積體的制造方法，其包括制作層積體的步驟和在水存在下加熱處理所得到層積體的步驟，所述層積體包括塑料基材、由含有聚乙烯醇和乙烯－馬來酸共聚物的氣體阻隔層形成用涂料所形成的氣體阻隔層、含有2價或2價以上金屬的金屬化合物的聚合物層，并且所述聚合物層層積在所述氣體阻隔層的至少一個面上。進而提供另一種氣體阻隔性層積體的制造方法，其包括直接在塑料基材上或者隔著底涂層在塑料基材上，涂布含有聚乙烯醇和乙烯－馬來酸共聚物的氣體阻隔層形成用涂料并進行加熱處理的步驟，以及在含有2價或2價以上金屬的金屬化合物的水的存在下加熱處理所得到層積體的步驟。
文檔編號B32B27/28GK1767946SQ20048000920
公開日2006年5月3日 申請日期2004年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月9日
發(fā)明者鴨下深雪 申請人:東洋油墨制造株式會社