專利名稱：：用于光學(xué)涂層的可空氣氧化的防劃痕防護(hù)層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明主要涉及在沒有受熱時能完全被氧化的外部劃痕防護(hù)層。該外部防護(hù)層被應(yīng)用到各種基板上的光學(xué)涂層的上部，并為下面的層提供增強(qiáng)的劃痕防護(hù)。特別地，本發(fā)明涉及應(yīng)用金屬、金屬化合物或者金屬間化合物層作為光學(xué)涂層的外部劃痕防護(hù)層。
背景技術(shù)：
：低發(fā)射率的光學(xué)涂層或者含有紅外反射金屬的光學(xué)涂層可以沉積在透光基板上，以降低某些或者全部入射到基板上的紅外輻射的透射。已發(fā)現(xiàn)減反射薄銀涂層可以反射很大部分紅外輻射，但允許可見光透過。這些優(yōu)良的特性使得減反射薄銀涂層被應(yīng)用到各種應(yīng)用中，如窗戶玻璃，該涂層能改進(jìn)窗戶的隔熱性能。美國專利No.4,749,397和No.4,995，895描述了低發(fā)射率銀涂層。目前窗戶市場上銷售含有銀的真空沉積低發(fā)射率涂層。美國專利No.4,995，895公開了使用可氧化金屬作為霾減少頂部涂層，該頂部涂層對于防護(hù)可回火的低發(fā)射率涂層是有效的。該發(fā)明被定位為用于減少由暴露在高于60(TC的溫度下所產(chǎn)生的霾的方法。金屬、金屬合金和金屬氧化物涂層己經(jīng)被應(yīng)用于低發(fā)射率銀涂層，以改進(jìn)涂覆對象的性能。美國專利No.4,995，895描述了一種金屬或者金屬合金層，其被沉積作為應(yīng)用到玻璃基板上的所有層的最外層。金屬和金屬合金層被氧化，并作為減反射涂層。美國專利No.4，749，397描述了一種方法，其沉積金屬氧化物層作為減反射層。將銀層夾在減反射層之間使透射最優(yōu)化。遺憾的是，光學(xué)涂層經(jīng)常在運(yùn)輸和操作時被劃壞。金屬薄膜層是被公認(rèn)的易劃壞層。由電介質(zhì)層或者金屬和電介質(zhì)層組合而成的薄膜疊層也經(jīng)常會遭到劃壞。建筑玻璃上的濺射低發(fā)射率(也被稱為"軟"低發(fā)射率)涂層尤其易劃傷。低發(fā)射率涂層的基板可以大到3乘4米，然而它們?nèi)匀槐仨氂米詣友b置或者手動裝置移動。從而，機(jī)械磨損所導(dǎo)致的損傷時常發(fā)生。針對這個問題，目前所用的大部分低發(fā)射率疊層在低發(fā)射率薄膜疊層內(nèi)或上的均使用阻擋層。如果某些阻擋層形成外部層，則利用其硬度或降低的摩擦系數(shù)降低低發(fā)射率疊層的物理劃痕損傷。目前，將純金屬用作可氧化的防腐蝕和劃痕/5。金屬層是公知的有效的阻擋層，因?yàn)槠渚哂形锢砗突瘜W(xué)防擴(kuò)散的性能。如果該層是無孔洞的，擴(kuò)散被物理阻擋。已將濺射碳防護(hù)層用于提供劃痕防護(hù)，但是濺射碳典型地光吸收可見光波，并且其在高于40(TC的溫度時由于氧化而被移除。由于玻璃基板的回火，在低發(fā)射率涂層受熱后碳防護(hù)防劃痕層將失效。可氧化金屬氮化物已被用作防劃痕防護(hù)層，且除了氮化硅和氮化鋁外，也都是光吸收的。而光吸收的金屬氮化物只在高溫下氧化。采用硬質(zhì)材料制備低發(fā)射率涂層的最外層是很實(shí)際的。氮化硅作為一種硬質(zhì)材料常用于低發(fā)射率涂層中的最外層電介質(zhì)層。如專利申請US2003/0235719A1所述，具有作為外部層的氮化硅的低發(fā)射率疊層優(yōu)于具有氧化錫或氧化鋅作為外部電介質(zhì)的疊層。氮化硅也具有耐熱的優(yōu)點(diǎn)，并用于可回火低發(fā)射率涂層。氮化硅薄膜可能不符合化學(xué)計(jì)量Si3N4。這種用于低發(fā)射率疊層的外部電介質(zhì)的薄膜材料可以由氮氧化硅組成。該層的化學(xué)定量關(guān)系相關(guān)于與氮?dú)饣蛘哐鯕獾姆磻?yīng)的程度，可以從亞化學(xué)計(jì)量到超化學(xué)計(jì)量變化。為了能使硅導(dǎo)電并適于濺射，鋁還可以作為硅的摻雜成分，并且典型地與硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1:10，然而鋁的含量還可以更高。也可以使用諸如硼等的其它摻雜物。許多其他類型的薄膜光學(xué)疊層可以得益于這種劃痕防護(hù)層，其包括但不限于金屬反射涂層、具有不同于氮氧化硅或多數(shù)其它的光干涉類型設(shè)計(jì)的頂層的光學(xué)疊層。直到當(dāng)涂層被加熱和回火后，在低發(fā)射率光學(xué)涂層中的劃痕可能才會變得明顯，加熱和回火可以導(dǎo)致劃痕的產(chǎn)生和擴(kuò)大。因此，在本領(lǐng)域內(nèi)存在對防護(hù)層的需求，該層在室溫能完全被氧化，并且具有足夠的硬度和強(qiáng)度以降低劃傷，同時允許可見光透過。本發(fā)明的各種不同實(shí)施例的目的是實(shí)現(xiàn)本領(lǐng)域前面所述的需求，和/或其它需求，而一旦給出以下公開說明，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，這些需求將變得明顯。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的是通過設(shè)置層可氧化防護(hù)層以克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，該層具有足夠的硬度和強(qiáng)度以降低劃傷，同時能i上可見光透過。本發(fā)明的另一目的是制備一種防護(hù)層，其充分地減少劃痕，而不不明顯影響如透光和反光等光學(xué)特性。該防護(hù)層還必須容易與光學(xué)涂層工藝接合而很少有分裂，且應(yīng)該不需耍暴露于熱。本發(fā)明通過在與空氣接觸的表面制備厚度不大于剛好能使其在空氣中完全氧化時的厚度的金屬、金屬合金、金屬化合物或者金屬間化合物層，，實(shí)現(xiàn)上述所有目的。該劃痕防護(hù)層的厚度典型地為1到3納米，其在產(chǎn)生氧化后沒有光吸收。該層起初是在未氧化或未氮化的狀態(tài)下被沉積的。在將金屬、金屬化合物或者金屬間化合物層暴露在空氣中數(shù)天之后，其完全氧化。如果是暴露在等離子體、放電或者含有如氧氣或氮?dú)獾鹊姆磻?yīng)氣體的離子束下時，劃痕防護(hù)層可以有2到5納米的厚度。以F參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的更多的特征和優(yōu)點(diǎn)以及本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的結(jié)構(gòu)和構(gòu)成。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例將在以下參考附圖具體描述。這些附圖旨在說明本發(fā)明的各種實(shí)施例，而并不是旨在以任何方式限制本發(fā)明。圖1示出具有可氧化的金屬頂部涂層的低發(fā)射率結(jié)構(gòu)的例子；圖2示出由劃痕測試所得的A(delta)霾；圖3示出具有1-3納米厚的Zr頂部涂層的低發(fā)射率基板結(jié)構(gòu)的透射比隨時間的變化。具體實(shí)施方法本發(fā)明提供一種作為光學(xué)涂層上的外部層的在空氣中可氧化的防劃痕防護(hù)層。在應(yīng)用防護(hù)層之前，光學(xué)涂層表面的最外層最好包括氮化硅、金屬、MgF2、Ti02、Si02、A1203、YO禾口/或SnZnOx。本發(fā)明包括在光學(xué)疊層的空氣接觸面上生成的金屬、金屬合金、金屬化合物或者金屬間化合物層，其厚度不大于其在室溫下的空氣中可以完全氧化的厚度。該金屬、金屬合金、金屬化合物或者金屬間化合物層的厚度是這樣的，使得當(dāng)其被移出真空系統(tǒng)并暴露在空氣屮數(shù)天后，金屬發(fā)生完全氧化。該防護(hù)層的厚度最好在1到3納米之間。如果暴露于等離子體、放電或者包括如氧氣或氮?dú)獾鹊姆磻?yīng)氣體的離子?xùn)c，劃痕防護(hù)層可以有2到5納米的厚度。由于如本技術(shù)所公知的那樣，非常薄的金屬和金屬氧化物層可能是不連續(xù)的(美國專利No.4，749，397)，所以厚度為1到5納米并能提供劃痕防護(hù)的涂層是令人不可思議的。如果金屬的厚度是等于或者小于3納米時，大部分金屬、金屬合金、金屬化合物或者金屬間化合物層將會在室溫下的空氣中被完全氧化。當(dāng)金屬是鋯時，其優(yōu)選厚度為2nm。本發(fā)明的空氣氧化層必須滿足兩個要求它們必須提供劃痕防護(hù)并在一定的時間間隔內(nèi)氧化成基本透明狀態(tài)。這個可接受的時間間隔大約是從涂層制備到光學(xué)涂層組裝成其最終應(yīng)用的時間。在低發(fā)射率涂層涂覆玻璃基板的情況下，其氧化必須在涂層被密封在絕緣玻璃基板單元中之前發(fā)生。在250小時以內(nèi)、優(yōu)選在25小時內(nèi)、最好在l小時以內(nèi)，金屬、金屬合金、金屬化合物或者金屬間化合物層氧化為一個基本上透明的狀態(tài)。用于本發(fā)明的金屬、金屬合金、金屬化合物或者金屬間化合物的每一種將有其各自的最大厚度，以滿足氧化時間間隔的要求。而其他金屬、金屬化合物和金屬間化合物層采用常規(guī)的實(shí)驗(yàn)就能容易地確定其最佳厚度。如果氧化是在通過暴露于氧等離子體或氧離子束實(shí)現(xiàn)時，可以使用較厚的金屬、金屬合金、金屬化合物和金屬間化合物層。對于有些金屬、金屬合金、金屬化合物和金屬間化合物來說，其在真空中氧化的附加厚度可以改進(jìn)其涂層提供的防劃痕性能。這可以是最外層電介質(zhì)是軟材料而不是氮化硅時的情況。典型的備選可氧化金屬成分是Ti、Zr、Al、Cr、Fe、Nb、Mo、Hf、Ta、Si和W。如前面所述，這些金屬的合金、化合物、混合物或者金屬間化合物也可成為備選成分。Zr是優(yōu)選金屬。適用于可氧化金屬防劃痕層的金屬和金屬合金一般具有低于-150千焦/摩爾的金屬的氧化生成熱和高于1600攝氏度的熔點(diǎn)。優(yōu)選具有低于-200千焦/摩爾的氧化生成熱的金屬和金屬合金更好。這些金屬一般易氧化并生成防劃痕氧化物。具有660攝氏度熔點(diǎn)的鋁是其中的一個例外。任何合適的方法或者方法的組合都可以被用來沉積劃痕防護(hù)層和光學(xué)疊層屮的層。這些方法包括但不限制于蒸鍍(熱或電子束)、真空蒸鍍、化學(xué)氣相沉積、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積、真空鍍膜和非活性金屬濺射。不同的層可以采用不同的技術(shù)沉積。本發(fā)明的金屬層優(yōu)選采用真空鍍膜、特別是惰性氣氛中金屬濺射沉積。根據(jù)本發(fā)明的金屬化合物防護(hù)層可以是在未氧化或部分氧化或氮化的狀態(tài)沉積在任何合適的光學(xué)疊層表面，以改進(jìn)其防劃痕性能。優(yōu)選地，光學(xué)疊層的最外層包括氮化硅、金屬、MgF2、Ti02、Si02、A1203、YO、和/或SnZnOx。更優(yōu)地，光學(xué)疊層的最外層包括氮化硅或者氮氧化硅。如美國專利No.4,995,895和No.4,749,397所述，光學(xué)疊層中層的各種組合是公知的。這種光學(xué)疊層最好包括至少一個銀層、至少一個在濺射過程中防護(hù)銀層的阻擋層以及在熱處理過程中防護(hù)銀層的至少一個可選的阻滯層、阻擋層或者犧牲層。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解的是，光學(xué)疊層中的層可以排列和改變，以改進(jìn)或調(diào)整光學(xué)疊層的性能。上述光學(xué)疊層中的層構(gòu)成了日光控制涂層(例如低-E或低發(fā)射率涂層)，其可以配置在玻璃基板上。疊層可以在基板上重復(fù)一次或多次。也可以提供其他所述層之上或之下的層。因此，當(dāng)該層狀系統(tǒng)或涂層處于基板的"上面"或者被基板"支撐"(直接或間接)時，其他層可以設(shè)置在它們之間。另外，某些實(shí)施例中可能取消某些涂層，而其他的實(shí)施例可以增加其他的涂層，但不偏離本發(fā)明的整體精神。依照本發(fā)明的防護(hù)層提供改進(jìn)的硬度和密度。本發(fā)明包括但不限制于以下一些優(yōu)點(diǎn)1.氧化過程中，金屬都會有體膨脹。這種體膨脹可以增加薄膜層的壓應(yīng)力和附加密度。鑒于層的厚度非常小，該層對劃痕減少的影響是很大的。2.源于金屬薄膜氧化作用后的氧化物層的密度往往比如發(fā)生在反應(yīng)濺射法等過程中的直接以氧化物沉積生成的氧化物層的密度要大。在反應(yīng)濺射法中，靶表面完全或者部分被氧化。某些或者全部的濺射原子是以金屬氧化物分子的形式存在。當(dāng)這些分子打到基表面吋，其一般具有小于金屬原子的吸附原子遷移率。這種較低遷移率導(dǎo)致在沉積涂層內(nèi)的較低的堆積密度。3.對于給定的太陽得熱系數(shù)，大部分低發(fā)射率產(chǎn)品被設(shè)計(jì)成最大的可見光透射比。期望低發(fā)射率疊ii中的任意層具有盡可能小的光吸收。當(dāng)完成本發(fā)明金屬層的氧化過程吋，增加很少或者不增加光吸收。4.氧化后，該劃痕防護(hù)層一般具有3納米或更小的厚度。由于其小的厚度，它的光學(xué)干涉效應(yīng)很?。灰虼嗽搶硬粫φ麄€低發(fā)射率疊層的光學(xué)特性產(chǎn)生很大的影響。5.由于該層在空氣中完全氧化，對該層的加熱具有很小的化學(xué)或光學(xué)影響。對于可回火的低發(fā)射率涂層來說，在回火處理過程中，期望其具有低的色移。該層不會產(chǎn)生對回火色移的可檢測的影響。6.金屬層一般比氧化物層容易濺射得多。玻璃涂層需要濺射靶的連續(xù)運(yùn)行一到四周的時間。當(dāng)濺射運(yùn)行如此長時間時，靶弧光放電和殘留物落在基板上成為問題。而用金屬濺射法引起的這些問題遠(yuǎn)比反應(yīng)濺射法的要小。7.金屬濺射法允許采用不太昂貴和復(fù)雜的設(shè)備沉積。本發(fā)明的薄層可以采用低功率直流平面磁控法沉積，而反應(yīng)濺射法常需要采用交流或脈沖直流電源驅(qū)動的雙旋轉(zhuǎn)陰極。如在本說明書中所使用的那樣，說法"沉積到上面"或者"沉積上"表示將物質(zhì)直接或間接涂覆到所提及的層上。而其他層可涂覆在該物質(zhì)和所提及的層之間。根據(jù)本發(fā)明不同的實(shí)施例的涂層制品可以應(yīng)用到建筑窗戶(如中空玻璃)、汽車窗戶或者其他合適的應(yīng)用環(huán)境。在本發(fā)明的不同實(shí)施例中，涂層制品可以或者可以不被熱處理。某些術(shù)語在玻璃涂層技術(shù)中所盛行使用，特別是當(dāng)定義涂層玻璃的性能和日光管理特性時。這些術(shù)語在這里根據(jù)其公知的含義來使用。舉例來說，此處所用反射的可見光波的光密度，即"反射率"，由它的百分比來定義，并且被稱為RxY或Rx(即RY值指適光反射，而TY指適光透射)，其中的"X"是玻璃面"G"或者膜面"F"。"玻璃面"(即"G")意思是，從玻璃基板的角度來看，與涂層所處的位置是相對的，而"膜面"(即"F")的意思是，從玻璃基板面的角度來看，其上為涂層。使用CIELAB1976a*，M坐標(biāo)和比例來測量和記錄彩色特性(例如，CIE1976a*b,，III.CIE-C2級觀察工具)，其中y是(Cm1976)光亮度單元a^是(CIE1976)紅-綠單元1*是(CIE1976)黃-綠單元。術(shù)語"發(fā)射率"(或發(fā)射)和"透射比"在本領(lǐng)域中很好理解，并且在此處根據(jù)其公知的含義使用。因此，舉例來說，此處的名詞"透射比"的意思是日光的透射率，其是由可見光透射比(Tvis的TY)，紅外能透射比(TnO和紫外光透射比(Tuv)組成。總太陽能透射比(TS或t;。&)可以定性為這些值的加權(quán)平均。對于這些透射比來說，可見光透射比可由作建筑用途的標(biāo)準(zhǔn)光源C號2度技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)來定性；而可見光透射比可由作汽車用途的III號A2度技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)(這些技術(shù)可參照如標(biāo)準(zhǔn)ASTME-308-95)來定義。為發(fā)射率的目的，使用了特定的紅外范圍(即2，500-40，000nm)。用于計(jì)算/測量任何禾P/或所有上述參數(shù)的各種標(biāo)準(zhǔn)可以在上述所要求優(yōu)先權(quán)的臨時申請中可以看到。"霾"一詞的定義如下。在許多方向上光的散射造成的對比度的降低。術(shù)語"霾"在此處是指根據(jù)ASTMD1003號標(biāo)準(zhǔn)定義的，其將霾定義為透射光線中偏離入射光束平均大于2.5度的透射光的百分?jǐn)?shù)。此處的"霾"有可以通過畢克-加特納霾度儀來測量(這里所有霾值都是由這種霾度儀來測量，并設(shè)定為散射光的百分?jǐn)?shù))。"發(fā)射率"(或發(fā)射度)(E)是一個量度或在給定波長的吸收和反射特性。它通常表示為以下公式E4-反射率膜。用于建筑用途時，發(fā)射率值在所謂的"中間范圍"里變得非常重要，其有吋也被稱為紅外光譜的"遠(yuǎn)端范圍"，即約2,500-40,000nm，例如，參照下文，如由勞倫斯，伯克利實(shí)驗(yàn)室的WINDOW4.1程序，LBL-35298(1994年)所規(guī)定。因此，此處所用的術(shù)語"發(fā)射率"，用于指在ASTM標(biāo)準(zhǔn)E1585-93所規(guī)定的紅外范圍內(nèi)所測量的發(fā)射率值，該標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)題為"使用輻射測量方法測量和計(jì)算建筑平板玻璃產(chǎn)品的發(fā)射率的標(biāo)準(zhǔn)測試方法"。該標(biāo)準(zhǔn)以及其規(guī)定在這里并入作為參考。在該標(biāo)準(zhǔn)里，發(fā)射率被記錄為半球發(fā)射率(Eh)和正常發(fā)射率(En)。用于測量這種發(fā)射率值的實(shí)際的數(shù)據(jù)累積是常規(guī)的，可以使用如具有"VW"附件的貝克曼模型4260分光光度計(jì)(貝克曼科學(xué)研究股份有限公司)來實(shí)施。該分光光度計(jì)可以測量反射率與波長之間的關(guān)系，由此，利用上述ASTM標(biāo)準(zhǔn)1585-93計(jì)算出發(fā)射率。此處所用的"機(jī)械耐久性"是由如下測試定義的。用一個研磨墊在平面基板的所涂覆表面來回滑動。一種3M型ScotchBrite墊#7448可用于該測試。該7448型研磨墊采用"超細(xì)粉級"的碳化硅作為磨料。墊的尺寸為2"乘4"。一種埃利克森刷測試儀可用作使磨料在樣品表面來回移動的機(jī)械裝置。研磨墊夾具可以是序號為0513.01.32的埃利克森部件，其以135克的質(zhì)量加載研磨墊。每次測試都使用一個新的研磨墊。其測試時間為200行程(stroke)。劃痕所造成損傷可從三個方面來衡量發(fā)射率的變化、A霾值和膜側(cè)反射的AE。這項(xiàng)測試可以結(jié)合浸泡測試或熱處理以使劃痕更為明顯。樣品加載135克載荷時，使用200干行程(drystroke)后能產(chǎn)生很好的效果。如果有必要，該行程數(shù)可減少，或者可使用較不強(qiáng)烈的磨料?；跇悠分g所需的分辨率水平，負(fù)載和/或行程數(shù)可被調(diào)整，這是本測試法的優(yōu)點(diǎn)之一?？梢詫?shí)施更強(qiáng)烈的測試以得到更多的等級。測試的可重復(fù)性可以通過在一特定時段內(nèi)測試多個相同薄膜的樣品來檢査。此處所用的術(shù)語"熱處理"、"經(jīng)過熱處理"和"熱處理中"表示加熱制品，使其達(dá)到一個足以使包括玻璃的制品能夠熱回火、彎曲或者熱強(qiáng)化的溫度，例如，加熱所涂覆制品到一個至少約iioo華氏度的溫度(即在溫度約550攝氏度至700攝氏度之間)達(dá)到足夠的時間，使其能回火、熱強(qiáng)化或者彎曲。術(shù)語表AgTi02NiCrOxNiCrSiAlNxSiAlO美Zr在上沉積光學(xué)涂層否則下面所列術(shù)語意指以下說明中所述的含義,銀合金或含有氧化鎳和氧化鉻的混合物。其氧化態(tài)可能是從化學(xué)計(jì)量到亞鎳鉻金屬合金或含有鎳反應(yīng)濺射法制備的氮化硅鋁，其可能包括氮氧化硅。濺射靶中Al是Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)典型地為10%,然而該百分比可以變化。反應(yīng)濺射法制備的氮氧化硅鋁鋯在上述所涂覆的層的頂部上直接或間接涂覆，如果是間接涂覆，可以插入一個或多個層涂覆在基板上的一個或多個涂層，其組合影響基臺匕板的光學(xué)性會低發(fā)射率疊層透明基板，其具有有由一個或多個層組成的低熱發(fā)射率光學(xué)涂層阻擋層在制備過程中沉積，用來防護(hù)另一層的層，可以為提供上部層的更好的附著，在制備工藝完成后共濺射可以或可以不存在一定厚度的材料，其具有一定的功能和化學(xué)成分，其每一面通過界面與另一厚度的材料粘合，后者具有不同的功能和/或化學(xué)成分，由于制備過程中的化學(xué)反應(yīng)，所沉積層在制備之后可能或者可能不存在由兩種或更多靶材料組成的兩個或更多獨(dú)立的濺射靶同時濺射到一個基板表面。所得沉積涂層.以由不同材料的反應(yīng).「"一/t反應(yīng)的兩種靶材料的混合物或者兩者兼有所組成。金屬間化合物合金系統(tǒng)里的特定相，其是由兩種或更多的金屬元素按照特殊化學(xué)計(jì)量配比化合而成。其金屬元素是通過電子式或者填隙式結(jié)合，而不是典型的標(biāo)準(zhǔn)合金那樣以固溶體的形式存在。金屬間化合物常有與其元素組成物不同的性質(zhì)，特別是增加了其硬度或脆度。硬度的增基本透射數(shù)標(biāo)準(zhǔn)金屬或金屬合金來說有出色的防劃痕'性夂率不高于2%，優(yōu)選不高于厶匕目巨可見光波的光'i%。實(shí)例以下實(shí)例是用來說明而不是限制本發(fā)明的。實(shí)例i圖i所示的一種低發(fā)射率結(jié)構(gòu)被濺射了一層氮化硅最外層電介質(zhì)。作為真空鍍膜中的最后涂覆步驟，將2nm厚的Zr層沉積在氮化硅上。Zr層在空氣中氧化一周以上的時間，則低發(fā)射率結(jié)構(gòu)的透射比達(dá)到無頂部涂層的低發(fā)射率結(jié)構(gòu)的0.5%以內(nèi)的水平。實(shí)例2如圖1所示的低發(fā)射率結(jié)構(gòu)被濺射了一層氮化硅最外層電介質(zhì)。作為真空鍍膜中的最后涂覆步驟，將2.5nm厚的Zr層沉積在氮化硅上。在真空鍍膜設(shè)備中將Zr層暴露在含氧等離子體中，以執(zhí)行進(jìn)一步的氧化過程。Zr層在空氣中氧化一周以上的時間，則低發(fā)射率結(jié)構(gòu)的透射比達(dá)到與無頂部涂層的低發(fā)射率結(jié)構(gòu)的0.5%以內(nèi)差別的水平。實(shí)驗(yàn)步驟涂層的制備一采用一個1米寬的具有Zr靶的雙磁場靶濺射涂覆樣品。并由HuttingerBIG100提供交流電功率。樣品在以下三種不同的氣氛中濺射1.僅僅采用氬氣氣氛以沉積金屬層。2.添加少量(10sccm)02以制成摻氧鋯層。該層基本上仍然是金屬層。該材料由ZrOx定義。3.添加少量(10sccm)N2以制成摻氮鋯層。該層基本上仍然是金屬層。該材料由ZrNx定義。i層的最夕:層電介質(zhì)是氮氧化硅。該^Zr層也沉^只i5^低發(fā)射率涂層上，其沒有作為最外層的氮化硅層。頂部涂層一該層是lnm、2nm、3nm厚的Zr層。氧化一采用兩種氧化方法丄二室溫下暴露于環(huán)境空氣中。L在真空中暴露在氧離子束或等離子體下。其使用了Veeco34厘米線性陽極層離子源實(shí)施照射。該離子源可以以高電流(擴(kuò)散的)或由高電壓(準(zhǔn)直的)模式操作。其操作條件在以下表格中示出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>劃痕測試一采用ScotchBrite劃痕測試法進(jìn)行劃痕測試。樣品完成涂覆后立即進(jìn)行劃痕測試，并在經(jīng)過24個小時后進(jìn)行劃痕測試。以確定最少量的氧化和假定氧化近似完全后的劃痕防護(hù)性能。ScotchBrite劃痕測試說明研磨墊在平面基板的所涂覆表面來回滑動，以測試薄膜涂覆表面的防劃痕性能。使用3MScotchBrite//7448型墊實(shí)施本項(xiàng)測試。該7448型墊采用"超細(xì)粉級"碳化硅作為磨料。該墊尺寸為2"乘4"。埃利克森刷測試儀用作使磨料在樣品表面來回移動的機(jī)械裝置。研磨墊夾具是埃利克森部件第0513.01.32號，其以135克的質(zhì)量加載研磨墊。每個測試都使用一個新的研磨墊。測試持續(xù)時間為200行程。劃痕所造成的損傷由兩個途徑來衡量△(delta)霾和膜側(cè)反射的AE。通過薄膜劃痕前的霾值減去薄膜劃痕后的霾值來量度△霾。AE(色彩的改變量)的測量是由通過測量完整無損和劃痕薄膜的膜側(cè)反射(Rf)實(shí)現(xiàn)的。在劃痕前后色彩坐標(biāo)里的A或不同、L*、a*和b*，代入下列公式來計(jì)算劃痕導(dǎo)致的AE:△E=(AL*2+Aa*2+Ab*2)'/2方程1在回火前后測量樣本的△霾和AE?；鼗鸱糯罅藙澓鄣某叽绾托蚊?，使得劃痕的程度更明顯和可測量化。光學(xué)測量一每間隔大約一小時測量TY，T色，RfY，Rf色，RgY和Rg色，以此追蹤空氣氧化樣品在氧化進(jìn)程中的光學(xué)性能。反射的可見波長的光的密度，即"反射率"，由其百分比來定義，并且被記為RxY或Rx(即RY值指適光反射，而TY指適光透射)，其中"X"是玻璃面的"g"或者膜面的"f"。"玻璃面"(即"g")表示，從與涂層所處的位置相反的玻璃基板的側(cè)來看，而"薄膜面"(即"r)表示，從其上為涂層的玻璃基板面的側(cè)來看。劃痕測試結(jié)果-MM—如果不考慮涂層的壽命，所有樣品表明具有Zr頂部涂層的極大改進(jìn)的防劃痕性能。然而在老化24小時后，防劃痕性能發(fā)生了最大程度改進(jìn)?？梢韵嘈诺氖牵蠖鄶?shù)鋯金屬層必須被氧化才能實(shí)現(xiàn)其完全的劃痕防護(hù)的潛力。所有樣品的A霾值的結(jié)果顯示在圖2中。光學(xué)結(jié)果一不同厚度的金屬頂部涂層顯示出不同的完全氧化的進(jìn)展程度(圖4)。一納米厚的層的透射水平很容易達(dá)到與初始的無涂層基板相似的低發(fā)射率值。本試驗(yàn)中基板的發(fā)射率值為大約75.6%。一納米的樣品顯示出比更厚的Zr層差的防劃痕性能。在120小吋后，兩納米的鋯樣品的透射比比初始的透射比低大約0.5%。期望它們能達(dá)到一個可接受的氧化水平，從而滿足透射要求。在真空下氧化使該層很容易地達(dá)到透射要求。在可接受的時間限度內(nèi)，三納米的空氣氧化樣品看來是不能達(dá)到透射要求的。真空中氧化3nm厚的鋯層能提高3個百分點(diǎn)左右的透射比，但仍不足以讓該層滿足需求。實(shí)例3下表中示出了在有無頂部涂層的情況下低發(fā)射率疊層的劃痕數(shù)據(jù)。該實(shí)例中的ZrSi頂部涂層是由雙磁場濺射成的共濺射層，所述雙磁場一側(cè)的磁控管設(shè)置了一個Zr粑，而另-一側(cè)則設(shè)置了一個Sil0wt%Al耙。該共濺射過程是在氬氣氣氛下完成的。兩個靶上的濺射功率相等。所生成的頂部涂層大約3nm厚。劃痕測試是進(jìn)行200行程Scotch-Brite機(jī)械耐久忭測試。在這種情況下，由于所有樣品上的劃痕損傷太小而不能釆用霾測量法來檢測。因此直接通過計(jì)算涂層表面的劃痕數(shù)量來量化。該計(jì)算通過計(jì)算所有的Scotch-Brite墊軌跡方向上可視劃痕數(shù)量來執(zhí)行。計(jì)算分為三個區(qū)域一個是劃痕樣品的中心區(qū)域，另外兩個分別是劃痕樣品的中心兩側(cè)1.5英尺的區(qū)域。劃痕樣品是4〃x6"。本項(xiàng)測試中，Zr和ZrSi頂部涂層都提供劃痕防護(hù)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1、一種具有改進(jìn)的劃痕防護(hù)的制品，其包括基板，光學(xué)涂層，其包括在所述基板上的一或多層，和最外層劃痕防護(hù)層，其包括防護(hù)金屬、合金、金屬化合物或者金屬間化合物層，其中所述最外層劃痕防護(hù)層厚度為1到3nm。2、l要求1所述的制品，其中所述金屬被完全氧化。3、l要求1所述的制品，其屮所述金屬合金或者金屬化合物的所述金屬部分，逸鐵、鋁和硅所組成的組。、鐵、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉬、4、根據(jù)權(quán)利要求3其中所述金屬部分是鋯,5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制品，其中所述金屬是鋯。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制品，其中所述基板是透明基板。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制品，其中所述透明基板是沉積有光學(xué)涂層的玻璃基板。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制品，其中所述光學(xué)涂層包括一或多層的NiCrOx、Ag和SiAINx。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制品，其中所述金屬是鋯。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述最外層劃痕防護(hù)層不:變所述制品在可見光波長或紅外波長中的光譜反射系數(shù)和/或透射比。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述最外層劃痕防護(hù)層被沉積到SiAIOxNy層上。12、一種具有改進(jìn)的劃痕防護(hù)的制品，包括基板包括基板上一或多層的光學(xué)涂層，和最外層劃痕防護(hù)層，其包括防護(hù)金屬，其中所述最外層劃痕防護(hù)層厚度為2到5nm。13、-一種用于改進(jìn)制品上的光學(xué)涂層的劃痕防護(hù)的方法，包括在制品上沉積包括一或多層的光學(xué)涂層，在所述光學(xué)涂層上沉積l一3nm的包括未被氧化的金屬、金屬合金、金屬化合物或金屬間化合物的層，以提供劃痕防護(hù)層，以及氧化所述金屬、金屬合金、金屬化合物或金屬間化合物層。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述金屬合金或金屬化合物的所述金屬部分，選自由鉻、鐵、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉬、鎢、鐵鎳、鋁和硅所組成的組。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述金屬部分是鋯。16、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述基板是透明制品。17、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述基板是玻璃。18、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述光學(xué)涂層包括一或多層的NiCrOx、Ag和SiAINx。19、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中通過將所述金屬、金屬合金、金屬化合物或金屬間化合物層暴露在空氣中將其氧化。20、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中將所述劃痕防護(hù)層沉積到SiAIOxNy層上。21、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述金屬具有小于-150千卡/摩爾的氧化物形成熱和高于1600攝氏度的熔點(diǎn)。22、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述金屬具有小于-200千卡/摩爾的氧化物形成熱高于1600攝氏度的熔點(diǎn)。23、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其屮在沉積所述金屬之后的250小時內(nèi)，所述金屬在環(huán)境空氣屮被基本l:氧化到透明狀態(tài)。24、根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中在沉積所述金屬之后的25小吋內(nèi)，所述金屬在環(huán)境空氣中被基本上氧化到透明狀態(tài)。25、根據(jù)權(quán)利要求24所述的制品，其中在沉積所述金屬之后的1小時內(nèi)，所述金屬在環(huán)境空氣中被基本上氧化到透明狀態(tài)。26、一種用于改進(jìn)具有光學(xué)涂層的制品的劃痕防護(hù)的方法，包括在制品上沉積包括一或多層的光學(xué)涂層，在所述的光學(xué)涂層上沉積2—5nm的包括未被氧化的金屬、金屬合金、金屬化合物或金屬間化合物的層，以提供劃痕防護(hù)層，以及通過暴露在等離子體、放電或者含有反應(yīng)氣體的離子束中，將所述金屬、金屬合金、金屬化合物或金屬化合物層氧化27、根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述反應(yīng)氣體是氧氣或風(fēng)氣全文摘要本發(fā)明提供一種劃痕防護(hù)層，其包括沉積在空氣接觸表面上的金屬、金屬合金、金屬化合物或者金屬間化合物層。該劃痕防護(hù)層一般具有從1到3nm的厚度，且在氧化后不會出現(xiàn)光吸收。該層初始沉積是在未被氧化或氮化的狀態(tài)下進(jìn)行的。金屬、金屬合金、金屬化合物或者金屬間化合物層的完全氧化是暴露在空氣中數(shù)天內(nèi)發(fā)生的。如果將該層暴露在等離子體、放電或者含有如氧氣或氮?dú)獾姆磻?yīng)氣體的離子束下時，其可以具有2到5nm的厚度。文檔編號B32B17/06GK101119941SQ200580046769公開日2008年2月6日申請日期2005年12月19日優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日發(fā)明者P·A·馬施威茨申請人:Afg工業(yè)公司