專利名稱：弱酸性松香乳液施膠劑及其共用技術的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種造紙用助劑，具體是一種在弱酸性(PH值6.0～7.5)條件下漿內施膠使用的松香乳液施膠劑及其共用技術。
背景技術：
造紙用乳液松香施膠劑為一種造紙用新型施膠劑，用于造紙工業(yè)的漿內施膠，代替?zhèn)鹘y的皂化松香膠，具有上膠效率高，經濟效益好，環(huán)境效益顯著等優(yōu)點，我國從九十年代初以來已開發(fā)成功出第一代乳液松香施膠劑，并投入批量生產。但隨著造紙工業(yè)的發(fā)展和環(huán)境保護要求的提高，森林資源的保護和缺乏，以及我國大量使用廢紙漿造紙的實際情況，使用第一代乳液松香施膠劑時；發(fā)泡嚴重，使用量大，已不能滿足紙廠的要求。
乳液松香施膠劑的進展與當前造紙工業(yè)的現狀與發(fā)展密切相關的；進入21世紀以來我國的造紙工業(yè)正面臨著以下幾方面的問題與特點(1)從造紙原料方面看，由于我國木材資源緊缺與各國對森林資源的保護，木漿緊缺，其中漂白木漿幾乎全部依賴進口，因此各造紙廠大量使用廢紙，廢紙用量已占造紙原料配比的40％左右，而且呈上升趨勢。另外在使用廢紙的種類上也品種繁多，按國別分有國產廢紙、美國廢紙、日本廢紙、歐洲廢紙，按紙種分更有多種(廢雜志、廢新聞紙、廢信息用紙等等)。再加上多次重復使用，使整個抄造體系變得十分復雜，細小纖維與填料增多，雜離子增加，抄造時(施膠的)PH升高，助留效果下降。(2)由于各國均強化了對環(huán)境保護的要求；為減少造紙廢水的排放量，不少紙廠(特別是大型紙廠)白水循環(huán)程度越來越高，在造紙過程中新鮮水的用量大為減少，這樣更加劇了抄造體系PH的升高與雜質的增加，以及電導度的上升。(3)紙機正在向大型化、高速化發(fā)展，但大量的中小型紙廠仍然大量存在，這些紙廠的用水，水質往往不太理想，硬度較高，雜質離子含量高。
綜合以上三方面的情況給造紙用松香乳液施膠劑帶來了更高的要求和發(fā)展的機遇，為此針對這一復雜的種種要求光使用單一的一種乳液松香施膠劑已很難滿足需要。乳液松香施膠劑進入了施膠劑的多元化時代。綜合起來主要有下面五大類(1)第一代的酸性乳液松香施膠劑(陰離子型)；(2)第二代低泡高效型的乳液松香施膠劑(陰離子型)；(3)陽離子型松香松香乳液松香施膠劑；(4)中性乳液松香施膠劑；(5)弱酸型乳液松香施膠劑。
近幾年來我國紙廠大量使用國外廢紙；和因環(huán)境保護的要求越來越高，不得不提高水的利用率，增加水的循環(huán)次數。最終導致抄造體系的PH值普遍升高，一般要達到6.0～7.0范圍(即弱酸性范圍)，而且往往存在較多的雜質和少量碳酸鈣填料。但目前市場上比較成熟的產品只有酸性乳液松香施膠劑(如中國專利文獻CN1116361C公開的“一種低泡、高效分散松香膠”)和中性乳液松香施膠劑，他們最佳的PH使用范圍分別為4.5～5.5，7～8；如將目前的酸性或中性乳液松香施膠劑用于弱酸性環(huán)境會帶來施膠度的下降，施膠成本的提高，泡沫多等問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明需要解決的技術問題是，克服已有技術所存在的不足，提供一種施膠成本較低，在弱酸性條件下使用效果較好的松香乳液施膠劑。
本發(fā)明需要解決的另一技術問題是，提出與聚丙烯酰胺的共用技術，以得到更好的效果。
要完成本發(fā)明的目標，使新一代施膠劑適用于弱酸性(特別是以廢紙漿為主要原料)的造紙過程，本發(fā)明首次提出“耐弱酸性”的新概念，即在乳化時采用耐弱酸性乳化劑與耐弱酸性樹脂。使制得的弱酸性乳液松香施膠劑的粒徑控制在0.1～0.5μ；在耐弱酸性條件下使用時乳液粒子性能穩(wěn)定；施膠效果顯著。
所述的“耐弱酸性樹脂”的提出是因為乳液松香施膠劑均以松香為主體樹脂，但眾所周知天然松香親油性很強，有極易結晶的傾向；存在雙鍵，有不穩(wěn)定性傾向等缺點。要制成特殊的抗干擾，高穩(wěn)定性乳液(又要不失去其抗水性)用一般的改性已不能解決問題。必須加入其他樹脂如石油樹脂進行特殊的改性。改性后的樹脂要求其在弱酸性條件下仍具有四個方面的優(yōu)越性能疏水性；和硫酸鋁反應的能力；對PH穩(wěn)定性；干燥過程松香樹脂的擴展性。針對這四個方面，試驗中申請人選擇了多種的改性劑與改性樹脂，并對其用量、配比；改性反應的溫度，加料方式等作了較為系統的研究，確定了最終的改性方案。
所述的“耐弱酸性”乳化劑的提出是鑒于在弱酸性條件下，用一般的乳化劑所形成的乳液粒子不穩(wěn)定，在使用時會產生部分沉降，而失效。從而使施膠劑用量增加，耐弱酸性乳化劑就是從乳化劑的分子結構與乳化理論入手，首先成功地開發(fā)出了具有特定分子量與特定結構的高分子乳化劑；并且采用低分子與高分子乳化劑的復合體系，使二種以上的乳化劑彼此之間合理配合發(fā)揮協同效應；再輔以不易產生泡沫的低泡乳液穩(wěn)定劑，很好地解決了這一關鍵問題。
采用特殊的陰離子型單體合成得到的高分子乳化劑顯示了優(yōu)良的保護膠粒(乳化)的作用，對施膠劑起著良好的穩(wěn)定作用，也就是說采用高分子乳化劑生產的乳化施膠劑在具有良好的機械以及化學穩(wěn)定性的同時，又抑制了抄造過程中的發(fā)泡問題。
根據以上新構思，本發(fā)明采用下述技術方案。
本發(fā)明的弱酸性松香乳液施膠劑，其特征在于由下列重量份的組分制成耐弱酸性復合乳化劑 1.8～15，耐弱酸性樹脂 15～60，乳液穩(wěn)定劑 0.1～3，水 加至使總含固量達20～60％；所述的耐弱酸性復合乳化劑由下列重量份的組分配比制成高分子乳化劑∶低分子乳化劑＝5～10∶10～3。
弱酸性松香乳液施膠劑中優(yōu)選的重量份的組分是耐弱酸性復合乳化劑 5～10，耐弱酸性樹脂 25～50，乳液穩(wěn)定劑 0.3～2，水 加至使總含固量達30～50％。
作為優(yōu)選，所述的高分子乳化劑是聚丙烯酸酯乳液，由下列重量份的組分配比制成過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉中的一種或幾種的復配物1～5，乳化劑1～4.9，苯乙烯1～30，甲基丙烯酸和/或丙烯酸 7～50，烷基碳數為1～8的丙烯酸烷基酯中的一種或幾種的復配物1～25，烷基碳數為1～8的甲基丙烯酸烷基酯中一種或幾種的復配物 10～40，分子量調節(jié)劑十二硫醇 1～4，水加至使總量中含固量在15～25％；其中，乳化劑是烷基碳數為6～12的烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽，如鈉鹽(或鉀鹽)，其乙氧基的個數為5～40，或烷基碳數為12～22的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽，如鈉鹽(或鉀鹽)，其乙氧基的個數為5～40；或是兩種的混合物；或烷基碳數為12～18的烷基磺酸鹽；所述的低分子乳化劑是烷基碳數為6～12的烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽，如鈉鹽(或鉀鹽)其乙氧基的個數為5～40，或烷基碳數為12～22的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽，如鈉鹽(或鉀鹽)，其乙氧基的個數為5～40，或是兩種的混合物；或烷基酚聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸鹽(鉀鹽，鈉鹽等金屬元素鹽及銨鹽)；所述的乳液穩(wěn)定劑是聚乙烯醇，蒙脫土分散液，羧甲基纖維素中的一種或幾種的混合物。
作為優(yōu)選，所述的耐弱酸性樹脂是酯化松香，富馬松香，馬來松香，改性石油樹脂中的一種或多種的混合物；其中酯化松香指甘油，季戊四醇改性松香中的一種或兩種的混合物；富馬松香指富馬酸改性松香；馬來松香指馬來酸酐改性松香；改性石油樹脂指馬來酸酐改性碳5石油樹脂，馬來酸酐改性碳9石油樹脂，馬來酸酐改性碳5-碳9共聚石油樹脂中的一種或幾種的混合物。其中的松香指天然松香，或妥爾油松香。作為優(yōu)選，耐弱酸性樹脂由下列重量份的組分配比制成
酯化松香 5～50，富馬松香 5～50，馬來松香 5～50，改性石油樹脂 0.5～50。
本發(fā)明的弱酸性乳液松香施膠劑，在與分子量為100～1000萬的兩性中高分子量分子網狀結構的聚丙烯酰胺(PAM)共用，形成增強-施膠共用體系；其共用比為弱酸性乳液松香施膠劑∶聚丙烯酰胺＝0.2～0.8∶0.1～0.5。
經激光粒徑分析儀測定，乳液平均粒徑控制在0.1～0.5μm。
本發(fā)明施膠劑，能在弱酸性條件下(PH6.0～7.5)施膠，泡沫低，施膠效果好，可以提高紙張質量，改善紙機運行，適用于各類廢紙漿及木漿為原料的抄造，對于白水封閉循環(huán)體系的施膠更為有效。特別是共用技術(增強--施膠)的采用，使紙與紙板不僅提高了強度(如耐破度，耐折，裂斷長，內結合力等)，而且降低了施膠劑的用量(在相同施膠度下)。
具體實施例方式
下面通過實施例，對本發(fā)明的技術方案作進一步具體的說明。本發(fā)明并不受下述實例的限制。
一、耐弱酸性復合乳化劑的合成1、高分子乳化劑(A)的合成例合成例1。在裝有攪拌機，溫度計，氮氣導管及回流冷凝器的反應裝置中，加入無離子水200份及乳化劑十二烷基聚氧乙烯醚(N＝8)磺酸鈉3份，加熱到40℃攪拌溶解后，加入過硫酸胺3份，十二硫醇2份，丙烯酸丁酯15份，丙烯酸35份苯乙烯20份，甲基丙烯酸甲酯15份，起動攪拌；并逐步升溫到85℃，在85～95℃反應4小時，冷卻到65℃，加NaOH中和到PH＝8～9。追加無離子水，使含固量在18％，得高分子乳化劑A1。
合成例2-5。合成工藝同合成例1，組分配比如表1，相應得高分子乳化劑A2-A5。
表1、高分子乳化劑的合成例1-5(重量份)

*乳化劑具體品名分別為乳化劑一 十二烷基聚氧乙烯醚(N＝8)磺酸鈉，乳化劑二 壬基酚聚氧乙烯醚(N＝35)磺酸鈉，乳化劑三 十八烷基聚氧乙烯醚(N＝20)磺酸鈉，乳化劑四 十二烷基聚氧乙烯醚(N＝15)磺酸鈉壬基酚聚氧乙烯醚(N＝10)磺酸鈉(各50％重量)，乳化劑五 十二烷基苯磺酸鈉。
2、低分子乳化劑(B)的選用例表2、低分子乳化劑(B)的選用例1-5(重量份)

3、耐弱酸性復合乳化劑(C)的合成例1-5(重量份)取上述合成例1-5(A1-A5)，與低分子乳化劑十二烷基聚氧乙烯(N＝8)磺酸鈉按一定比例均勻混合(在反應釜中，50℃，攪拌30～40分鐘)，得耐弱酸性復合乳化劑(C1-5)，其混合比例如表3。
表3、耐弱酸性復合乳化劑(C)的合成例6-9(重量份)

4、耐弱酸性樹脂的合成例富馬改性松香的制備，在松香在裝有攪拌機，溫度計，加熱裝置、氮氣導管及回流冷凝器的改性釜中，加熱100份(重量)的天然松香(同時開動攪拌)、升溫到180℃后加入富馬酸12份，升溫到200～210℃反應3～4小時，確認反應完全后，出料。得富馬改性松香FR樹脂。其酸價255軟化點120。
馬來酸酐改性松香的制備，在裝有攪拌機，溫度計，加熱裝置、氮氣導管及回流冷凝器的松香改性釜中，加熱100份(重量)的天然松香(同時開動攪拌)、升溫到180℃后加入馬來酸酐12份，升溫到190～200℃反應3小時，確認反應完全后，出料。得馬來改性松香MR樹脂。其酸價216軟化點100。
酯化松香的制備，在裝有攪拌機，溫度計，加熱裝置、氮氣導管及回流冷凝器的松香改性釜中，加熱100份(重量)的天然松香(同時開動攪拌)、升溫到180℃后加入12份甘油，升溫到190～200℃反應3小時，確認反應完全后，出料。得酯化松香ER樹脂。
馬來酸酐改性石油樹脂的制備，在石油樹脂在裝有攪拌機，溫度計，加熱裝置、氮氣導管及回流冷凝器的改性釜中，加熱100份(重量)的天然松香(同時開動攪拌)、升溫到180℃后加入馬來酸酐12份，升溫到190～200℃反應3小時，確認反應完全后，出料，得馬來改性石油樹脂PR樹脂。
表4

5、乳液穩(wěn)定劑的選用例表5、乳液穩(wěn)定劑(D)的選用例1-5(重量份)

6、耐弱酸性施膠劑的制備例用常壓逆轉法制備耐弱酸性施膠劑的實例1，在裝有攪拌機，溫度計，加熱裝置、氮氣導管及回流冷凝器的乳化釜中，加入予先熔融，并如表3所述的配比混合均勻的耐弱酸性樹脂G(1-5)60份，加熱到160℃后，在高速攪拌下滴加耐弱酸性復合乳化劑B(1-5)8份(按含固量100％計)，滴加時間為0.5小時，確認均勻后，滴加95～100℃的熱水100份，等確認轉相后加入剩余的水與配制好的乳液穩(wěn)定劑(D1-5)0.2份，調整產品含固量為40％，得耐弱酸性施膠劑REM，測乳液粒徑(如表6)。
實例2-5 按實例1相同方法實施，其主要配比如表6。
表6、耐弱酸性施膠劑的制備例(重量份)

7、耐弱酸性施膠劑應用例弱酸性乳液松香施膠劑與常用乳液松香施膠劑的比較抄紙條件進口廢紙漿，漿濃11％；硫酸鋁用量3.5％；PH為6.8；測定的施膠度(Coob g/m2)如下表7。
表7、弱酸性乳液松香施膠劑與常用乳液松香施膠劑的比較

抄紙條件進口廢紙漿，漿濃11％；硫酸鋁用量3.5％；PH為6.8，施膠劑用量0.3％測定的施膠度(Coob g/m2)如下表8。
表8、弱酸性乳液松香施膠劑的應用實例

二、耐弱酸性施膠劑與兩性中高分子量分子網狀結構的聚丙烯酰胺(以下縮寫為PAM)的共用技術例(A)與耐弱酸性施膠劑與兩性中高分子量分子網狀結構的聚丙烯酰胺PAM的共用可使弱酸性施膠劑擴大到在中性條件下使用的實例，見表9。
表9

抄紙條件進口廢紙漿，漿濃11％；硫酸鋁用量2.5％；抄紙PH為7.6，溫度40℃。
*表中添加量按紙漿100％絕干的重量比計；PAM為杭化播磨造紙化學品有限公司出廠的RB-230。
(b)耐弱酸性施膠劑與兩性中高分子量分子網狀結構的聚丙烯酰胺PAM的共用可使弱酸性施膠劑在碳酸鈣填料存在下具有較好的施膠效果，見表10。
表10

抄紙條件進口廢紙漿，漿濃11％；硫酸鋁用量2.0％；抄紙PH為6.8，溫度40℃。
*表中添加量按紙漿100％絕干的重量比計；PAM為杭化播磨造紙化學品有限公司出廠的RB-230。
(C)耐弱酸性施膠劑與兩性中高分子量分子網狀結構的聚丙烯酰胺PAM的共用，構成了施膠共用體系；不僅可提高弱酸性施膠劑的施膠效果(降低Cobb值)，而且可獲得強度的顯著提高，見表11。
表11

**不加兩性中高分子量分子網狀結構的聚丙烯酰胺PAM，而加入一般的助留劑150ppm(陽離子聚丙烯酰胺)。
權利要求
1.一種弱酸性松香乳液施膠劑，其特征在于由下列重量份的組分制成耐弱酸性復合乳化劑1.8～15，耐弱酸性樹脂 15～60，乳液穩(wěn)定劑0.1～3，水加至使總含固量達20～60％；所述的耐弱酸性復合乳化劑由下列重量份的組分配比制成高分子乳化劑∶低分子乳化劑＝5～10∶10～3。
2.根據權利要求1所述的弱酸性松香乳液施膠劑，其特征在于耐弱酸性復合乳化劑5～10，耐弱酸性樹脂 25～50，乳液穩(wěn)定劑0.3～2，水加至使總含固量達30～50％。
3.根據利要求1或2所述的弱酸性乳液施膠劑，其特征在于所述的高分子乳化劑是聚丙烯酸酯乳液，由下列重量份的組分配比制成過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉中的一種或幾種的復配物1～5，乳化劑1～4.9，苯乙烯1～30，甲基丙烯酸和/或丙烯酸 7～50，烷基碳數為1～8的丙烯酸烷基酯中的一種或幾種的復配物1～25，烷基碳數為1～8的甲基丙烯酸烷基酯中一種或幾種的復配物 10～40，分子量調節(jié)劑十二硫醇 1～4，水 加至使總量中含固量在15～25％；其中，乳化劑是烷基碳數為6～12的烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽，其乙氧基的個數為5～40，或烷基碳數為12～22的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽，其乙氧基的個數為5～40；或是兩種的混合物；或烷基碳數為12～18的烷基磺酸鹽；所述的低分子乳化劑是烷基碳數為6～12的烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽，其乙氧基的個數為5～40，或烷基碳數為12～22的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽，其乙氧基的個數為5～40，或烷基碳數為8～20的烷基酚聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸鹽中的一種或幾種的混合物；所述的乳液穩(wěn)定劑是聚乙烯醇，蒙脫土分散液，羧甲基纖維素中的一種或幾種的混合物。
4.如權利要求1或2或3所述的弱酸性乳液松香施膠劑，其特征是所述的耐弱酸性樹脂是酯化松香，富馬松香，馬來松香，改性石油樹脂中的一種或多種的混合物；其中酯化松香指甘油，季戊四醇改性松香中的一種或兩種的混合物；富馬松香指富馬酸改性松香；馬來松香指馬來酸酐改性松香；改性石油樹脂指馬來酸酐改性碳5石油樹脂，馬來酸酐改性碳9石油樹脂，馬來酸酐改性碳5-碳9共聚石油樹脂中的一種或幾種的混合物。
5.如權利要求4所述的弱酸性乳液松香施膠劑，其特征是所述的耐弱酸性樹脂，由下列重量份的組分配比制成酯化松香5～50，富馬松香5～50，馬來松香5～50，改性石油樹脂0.5～50。
6.根據權利要求1或2或3所述的弱酸性松香乳液施膠劑，其特征在于乳液平均粒徑為0.1～0.5μ。
7.根據權利要求4所述的弱酸性松香乳液施膠劑，其特征在于乳液平均粒徑為0.1～0.5μ。
8.根據權利要求5所述的弱酸性松香乳液施膠劑，其特征在于乳液平均粒徑為0.1～0.5μ。
9.一種如權利要求1～8所述的弱酸性乳液松香施膠劑的共用技術，其特征在于在與分子量為100～1000萬的兩性中高分子量分子網狀結構的聚丙烯酰胺共用，形成增強-施膠共用體系；其共用比為弱酸性乳液松香施膠劑聚丙烯酰胺＝0.2～0.8∶0.1～0.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在弱酸性(pH值6.0～7.5)條件下漿內施膠使用的松香乳液施膠劑及其共用技術。它需要解決的技術問題是，提供一種在弱酸性條件下使用效果優(yōu)良的松香乳液施膠劑及其與兩性中高分子量分子網狀結構的聚丙烯酰胺PAM的共用技術(施膠－增強體系)，可在弱酸性(pH值6.0～7.5)條件下同時獲優(yōu)良的施膠－增強效果。本發(fā)明施膠劑的特征在于由下列重量份的組分制成耐弱酸性復合乳化劑1.8～15，耐弱酸性樹脂15～60，乳液穩(wěn)定劑0.1～3，水加至使總含固量達20～60％；所述的耐弱酸性復合乳化劑由下列重量份的組分配比制成高分子乳化劑∶低分子乳化劑＝5～10∶10～3。
文檔編號D21H17/03GK1900418SQ200610052348
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月7日 優(yōu)先權日2006年7月7日
發(fā)明者呂建平, 汪曾祁, 中田智彥, 呂英杰, 巖佐良明, 王從賢 申請人:杭州杭化播磨造紙化學品有限公司