專(zhuān)利名稱(chēng)：碳納米管/丙烯腈基碳纖維復(fù)合碳纖維紙的制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有較好的導(dǎo)電性，空隙率和疏水性能的新型功能性碳纖維紙的制備和用途，特別是涉及一種碳納米管/丙烯腈基碳纖維復(fù)合碳纖維紙的制備和用途。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)，特別是進(jìn)入70年代，由于燃料電池在航天飛行中的成功應(yīng)用，世界性能源危機(jī)的出現(xiàn)，環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的迫切要求，使人們加緊尋求潔凈高效的新能源。燃料電池系統(tǒng)是具有劃時(shí)代意義的新一代清潔能源動(dòng)力系統(tǒng)，被美國(guó)《時(shí)代》周刊評(píng)為21世紀(jì)改變?nèi)祟?lèi)生活的“十大科技”之一。國(guó)際能源界預(yù)測(cè)燃料電池將成為繼水力、火力核能之后的第4代發(fā)電裝置，以及繼蒸汽機(jī)、內(nèi)燃機(jī)之后的第3代動(dòng)力系統(tǒng)；燃料電池應(yīng)用十分廣泛，在電動(dòng)汽車(chē)、電站、移動(dòng)式電源、潛艇、航海、航空航天等方面展露出廣闊的應(yīng)用前景。
總的來(lái)說(shuō)，目前國(guó)內(nèi)研制質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的單位很多，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，有中科院大連化物所，長(zhǎng)春應(yīng)化所，上海有機(jī)所，上?？臻g研究院，天津電源研究所，清華大學(xué)，廈門(mén)大學(xué)，復(fù)旦大學(xué)，上海交大等。目前這些國(guó)內(nèi)的PEMFC研究單位基本上都是使用日本TORAY公司、德國(guó)技術(shù)公司(SGL)或者是加拿大Ballard公司的碳纖維紙。國(guó)內(nèi)對(duì)PEMFC相關(guān)材料研究的單位非常少，所用的氣體擴(kuò)散層材料依賴(lài)進(jìn)口。而碳纖維紙作為氣體擴(kuò)散層的重要部分，就碳纖維紙而言，我國(guó)的研究水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國(guó)外，研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，不能提供大面積的碳纖維紙，也沒(méi)有連續(xù)化生產(chǎn)的裝置和設(shè)備，材料的電阻率，孔徑分布，強(qiáng)度等方面還不能滿(mǎn)足PEMFC實(shí)際使用需要。
針對(duì)國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有碳纖維紙還不能完全同時(shí)滿(mǎn)足導(dǎo)電、導(dǎo)熱、疏水及穩(wěn)定性能要求，特別是碳纖維紙脆性大，缺乏柔性，在制備電極的過(guò)程中易被破壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種碳納米管/丙烯腈基碳纖維復(fù)合碳纖維紙的制備和用途，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足或缺陷，滿(mǎn)足生產(chǎn)和生活的需要。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案之一是一種碳納米管/丙烯腈基碳纖維復(fù)合碳纖維紙的制備方法，包括如下步驟(1)將占復(fù)合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90-99％的丙烯腈基碳纖維和占復(fù)合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-5％的碳納米管，用活化劑浸漬1-3小時(shí)，再用蒸餾水洗至中性；(2)稱(chēng)取經(jīng)步驟(1)處理過(guò)的丙烯腈基碳纖維與碳納米管，放入打漿機(jī)中打漿，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為復(fù)合物質(zhì)量的0.5％-2％的分散劑配成溶液，與碳纖維漿液充分混合，固定漿液的質(zhì)量百分比濃度為10％-30％；在打漿完成后，加入粘合劑，粘合劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為復(fù)合物質(zhì)量的1％-15％。
(3)采用常規(guī)濕法造紙技術(shù)，在紙樣抄取器上抄片，真空干燥，用15％聚四氟乙烯乳液處理及碳化后，可以得到所述的復(fù)合碳纖維紙。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案所述的丙烯腈基碳纖維的導(dǎo)電性為0.01-0.05Ωcm，長(zhǎng)度為1-10mm。
所述的碳納米管為多壁碳納米管，直徑為20nm，長(zhǎng)徑比為200。
所述的活化劑為NaOH溶液、H3PO4溶液、HNO3溶液或H2SO4溶液中的一種或幾種。
所述的分散劑為聚丙烯酰胺溶液、聚氧化乙烯或甘油中的一種或幾種。
所述的粘合劑為聚乙烯醇、改性淀粉或水溶性酚醛樹(shù)脂中的一種或幾種。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案之二是一種碳納米管/丙烯腈基碳纖維復(fù)合碳纖維紙的應(yīng)用，可用于抗靜電包裝材料、面狀發(fā)熱材料、新能源和電化學(xué)領(lǐng)域用材料、電磁波屏蔽材料、現(xiàn)代武器裝備材料、高品質(zhì)音響材料和環(huán)保防護(hù)材料。
本發(fā)明的用途詳述如下一抗靜電包裝材料不同電阻值的碳纖維紙具有不同的用處，電阻率在107-104Ω·cm的碳纖維紙，具有抗靜電性能，用于需要抗靜電要求的電子器件的包裝材料。
二面狀發(fā)熱材料電阻率在104-10-1Ω·cm的碳纖維紙，常用作面狀發(fā)熱材料。面狀發(fā)熱材料按使用的電壓，可分常規(guī)電壓(380、220和110V)和安全電壓(36、12和6V)，按絕緣材料類(lèi)型可分為剛性和柔性?xún)深?lèi)，剛性多采用玻璃鋼，柔性多為紡織品。這些面狀發(fā)熱材料在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用愈來(lái)愈廣，例如低溫工業(yè)容器加熱保溫，農(nóng)用暖房的取暖，由于是低溫絕緣耐腐蝕發(fā)熱體，故可直接對(duì)植物根部土壤加熱，比通過(guò)空氣傳熱更省能。在俄國(guó)和北歐，碳纖維紙面狀發(fā)熱材料廣泛用于家庭取暖，它將面狀發(fā)熱材料與墻、地毯結(jié)合，與工藝美術(shù)品結(jié)合，這種利用輻射低溫取暖方式具有舒適省電的優(yōu)點(diǎn)。
而高性能碳纖維紙可以簿而柔軟，電阻率低，為安全電壓下的柔性面狀發(fā)熱材料開(kāi)發(fā)提供了保證，而這種柔性面狀發(fā)熱材料在家庭取暖、人體保健諸多領(lǐng)域都有相當(dāng)大的市場(chǎng)。例如我國(guó)已開(kāi)發(fā)出電熱毯、暖足器、關(guān)節(jié)熱敷帶、熱敷護(hù)腰等。
三新能源和電化學(xué)領(lǐng)域用材料電阻率在10-2-10-3Ωcm的碳纖維紙屬于高性能碳纖維紙，通常稱(chēng)之高導(dǎo)電率碳纖維紙，在新能源和電化學(xué)領(lǐng)域正在廣泛推廣應(yīng)用。綠色能源燃料電池愈來(lái)愈受到人們的關(guān)注。它是利用空氣中的氧同燃料(氫氣)在質(zhì)子分離膜和催化劑的共同作用下變成電能，同時(shí)排出副產(chǎn)物熱水。整個(gè)反應(yīng)中要求電極材料具有如下性能①足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，耐腐蝕；②多孔性；即要有足夠數(shù)量的孔隙，以保證燃料氣體的供給和副產(chǎn)物水的排出；同時(shí)還應(yīng)有相當(dāng)數(shù)量微孔，以保證化學(xué)反應(yīng)充分進(jìn)行，提高發(fā)電效率；③導(dǎo)電性具有低的電阻，降低電池內(nèi)耗?？茖W(xué)家經(jīng)過(guò)多種探索，確認(rèn)高性能碳纖維紙能滿(mǎn)足上述性能要求。而且和原碳材料電極相比，還有體積小、質(zhì)量輕、效率高等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)在，用高性能碳纖維紙制作質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的氣體擴(kuò)散層電極材料，已經(jīng)得到各燃料電池制造商的認(rèn)同，從而得到很快發(fā)展。
四電磁波屏蔽材料電磁波的危害愈來(lái)愈引起人們的關(guān)注。一般說(shuō)來(lái)，具有良好的電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率的材料，對(duì)電磁波具有屏蔽功能，人們已經(jīng)把碳纖維混在塑料中，制成具電磁屏蔽功能的塑料罩殼。利用高性能碳纖維紙制作屏蔽功能的制品更具特色，有人提出把碳纖維紙貼在玻璃鋼表面或塑料表面，用它做成具有電磁屏蔽功能的罩殼，也許更省材料，更能保持罩殼原有機(jī)械性能?；蛘邔⒓埥n樹(shù)脂、成型，制成超薄多孔屏蔽罩殼。
五現(xiàn)代武器裝備材料將碳纖維和其它吸波材料結(jié)合制成的碳纖維紙，可望在隱形武器上應(yīng)用。美國(guó)在1991年海灣戰(zhàn)爭(zhēng)和1999年科索沃戰(zhàn)爭(zhēng)中使用了“微波炸彈”微波炸彈是非殺傷性炸彈，它裝滿(mǎn)石墨和碳纖維，爆炸后將它們?nèi)鱿蚩臻g，以破壞敵方雷達(dá)防御體系和通訊體系。筆者認(rèn)為，炸彈里的碳纖維很可能含有碳纖維紙，因?yàn)榧埜咂⌒裕诳臻g停留時(shí)間更長(zhǎng)。
六高品質(zhì)音響材料用碳纖維紙制作揚(yáng)聲器的紙盆，是各名牌高級(jí)音響的專(zhuān)利，這是因?yàn)樘祭w維紙盆密度小，質(zhì)量輕，有較高靈敏度。碳纖維傳播聲音的速度快，據(jù)測(cè)碳纖維為11.17km/s，木纖維為1.45km/s，這利于減少失真度，音質(zhì)清晰，音響效果極佳。
七環(huán)保防護(hù)材料具有吸附過(guò)濾功能的碳纖維紙?jiān)诃h(huán)保和化工行業(yè)有廣闊用途，如空氣清新器、空調(diào)機(jī)、防毒口罩、防護(hù)服、化工過(guò)濾裝置等。
總之，高性能碳纖維紙作為功能材料的用途遠(yuǎn)不止上述幾點(diǎn)，它的許多性能還有待我們?nèi)フJ(rèn)識(shí)、去開(kāi)拓，譬如在電化學(xué)領(lǐng)域、環(huán)保、航天、冶金、能源和建材等諸多行業(yè)，都存在著廣博的潛在市場(chǎng)。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明制得的碳纖維紙材料具有很好導(dǎo)電性能；添加的碳納米管可以改善其導(dǎo)電性和柔韌性；最終產(chǎn)品的新型碳纖維紙，導(dǎo)電性能，柔韌性以及疏水性能都明顯優(yōu)于傳統(tǒng)碳纖維紙。同時(shí)該碳纖維紙的應(yīng)用非常廣泛。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。
實(shí)施例1將丙烯腈基碳纖維切斷，取其長(zhǎng)度分布為2mm20％，4mm20％，6mm20％，8mm20％，10mm20％，碳纖維為復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的98％；多壁碳納米管為復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2％，同時(shí)用活化劑NaOH溶液浸漬其復(fù)合物1小時(shí)，再用蒸餾水洗至中性；用分散劑聚丙烯酰胺溶液將碳纖維以及碳納米管分散在水溶液中，聚丙烯酰胺用量為復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1％，同時(shí)加入粘合劑聚乙烯醇，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為復(fù)合物的5％；利用濕法造紙?jiān)砭涂梢灾频锰祭w維紙；將碳纖維紙放在真空烘箱里干燥，再用濃度為15％的聚四氟乙烯溶液(PTFE)處理將得到得碳纖維紙進(jìn)行碳化處理得到所述的高性能碳纖維紙。
利用該實(shí)例制得的碳纖維紙的一些性能指標(biāo)如下單位重量0.009g/cm2，厚度0.2mm，空隙率85％，密度0.45g/cm3，電阻率0.06Ωcm，拉伸強(qiáng)度40N/cm。
實(shí)施例2將丙烯腈基碳纖維切斷，取其長(zhǎng)度分布為1mm20％，3mm20％，5mm20％，7mm20％，9mm20％，碳纖維為復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的99％；多壁碳納米管為復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1％，同時(shí)用活化劑H3PO4溶液浸漬其復(fù)合物3小時(shí)后，再用蒸餾水洗至中性；用分散劑聚氧化乙烯溶液將碳纖維以及碳納米管分散在水溶液中，聚氧化乙烯用量為復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2％，同時(shí)加入粘合劑水溶性酚醛樹(shù)脂，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為復(fù)合物的1％；
利用濕法造紙?jiān)砭涂梢灾频锰祭w維紙；將碳纖維紙放在真空烘箱里干燥，再用濃度為15％的聚四氟乙烯溶液(PTFE)處理將得到得碳纖維紙進(jìn)行碳化處理；就可以得到高性能碳纖維紙。
利用該實(shí)例制得的新型碳纖維紙的一些性能指標(biāo)如下單位重量0.0138g/cm2，厚度0.3mm，空隙率75％，密度0.46g/cm3，電阻率0.04Ωcm，拉伸強(qiáng)度55N/cm。
實(shí)施例3將丙烯腈基碳纖維切斷，取其長(zhǎng)度分布為2mm20％，4mm20％，6mm20％，8mm20％，10mm20％，碳纖維為復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的90％；多壁碳納米管為復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5％，同時(shí)用活化劑HNO3溶液浸漬其復(fù)合物2小時(shí)，再用蒸餾水洗至中性；用分散劑甘油溶液將碳纖維以及碳納米管分散在水溶液中，甘油用量為復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5％，同時(shí)加入粘合劑改性淀粉，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為復(fù)合物的15％；利用濕法造紙?jiān)砭涂梢灾频锰祭w維紙；將碳纖維紙放在真空烘箱里干燥，再用濃度為15％的聚四氟乙烯溶液(PTFE)處理將得到得碳纖維紙進(jìn)行碳化處理得到所述的高性能碳纖維紙。
利用該實(shí)例制得的碳纖維紙的一些性能指標(biāo)如下單位重量0.009g/cm2，厚度0.3mm，空隙率80％，密度0.45g/cm3，電阻率0.05Ωcm，拉伸強(qiáng)度45N/cm。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管/丙烯腈基碳纖維復(fù)合碳纖維紙的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將占復(fù)合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90-99％的丙烯腈基碳纖維和占復(fù)合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-5％的碳納米管，用活化劑浸漬1-3小時(shí)，再用蒸餾水洗至中性；(2)稱(chēng)取經(jīng)步驟(1)處理過(guò)的丙烯腈基碳纖維與碳納米管，放入打漿機(jī)中打漿，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為復(fù)合物質(zhì)量的0.5％-2％的分散劑配成溶液，與碳纖維漿液充分混合，固定漿液的質(zhì)量百分比濃度為10％-30％；在打漿完成后，加入粘合劑，粘合劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為復(fù)合物質(zhì)量的1％-15％；(3)采用常規(guī)濕法造紙技術(shù)，在紙樣抄取器上抄片，真空干燥，用15％的聚四氟乙烯溶液處理及碳化后，可以得到所述的復(fù)合碳纖維紙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合碳纖維紙的制備方法，其特征在于，所述的丙烯腈基碳纖維的導(dǎo)電性為0.01-0.05Ωcm，長(zhǎng)度為1-10mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合碳纖維紙的制備方法，其特征在于，所述的碳納米管為多壁碳納米管，直徑為20nm，長(zhǎng)徑比為200。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合碳纖維紙的制備方法，其特征在于，所述的活化劑為NaOH溶液、H3PO4溶液、HNO3溶液或H2SO4溶液中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合碳纖維紙的制備方法，其特征在于，所述的分散劑為聚丙烯酰胺溶液、聚氧化乙烯或甘油中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合碳纖維紙的制備方法，其特征在于，所述的粘合劑為聚乙烯醇、改性淀粉或水溶性酚醛樹(shù)脂中的一種或幾種。
7.一種如權(quán)利要求1所述的復(fù)合碳纖維紙的用途，其特征在于，可用于抗靜電包裝材料、面狀發(fā)熱材料、新能源和電化學(xué)領(lǐng)域用材料、電磁波屏蔽材料、現(xiàn)代武器裝備材料、高品質(zhì)音響材料和環(huán)保防護(hù)材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種碳納米管/丙烯腈基碳纖維復(fù)合碳纖維紙的制備和用途，包括如下步驟(1)將丙烯腈基碳纖維和碳納米管，用活化劑浸漬1－3小時(shí)，水洗至中性；(2)稱(chēng)取處理過(guò)的丙烯腈基碳纖維與碳納米管，放入打漿機(jī)中打漿，將分散劑配成溶液，與碳纖維漿液充分混合，加入粘合劑；(3)采用常規(guī)濕法造紙技術(shù)可以得到所述的復(fù)合碳纖維紙?？捎糜诳轨o電包裝材料、面狀發(fā)熱材料、新能源和電化學(xué)領(lǐng)域用材料、電磁波屏蔽材料、現(xiàn)代武器裝備材料、高品質(zhì)音響材料和環(huán)保防護(hù)材料。本發(fā)明制得的碳纖維紙材料具有很好導(dǎo)電性能；添加的碳納米管可以改善其導(dǎo)電性和柔韌性。
文檔編號(hào)D21H25/02GK1986961SQ200610118
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月14日
發(fā)明者周兆云, 王華平, 王朝生, 張玉梅, 張傳雄, 王強(qiáng)華 申請(qǐng)人:東華大學(xué)