專利名稱：含鎢的納米材料及相關(guān)納米技術(shù)的制作方法
含鎢的納米材料及相關(guān)納米技術(shù) 相關(guān)專利申請的交叉引用本申請為2003年10月6日提交的美國專利申請10/679,611的 部分繼續(xù)，此申請全文通過引用結(jié)合到本文中。本申請也為2002年 12月10日提交的美國專利申請0/315,272的部分繼續(xù)，此申請全文 通過引用結(jié)合到本文中。本申請要求2004年5月10日提交的臨時 申請60/569,689的權(quán)益，此申請全文通過引用結(jié)合到本文中。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明 一般涉及制備含鎢的亞微米和納米粉末的方法和此粉末 的用途。相關(guān)背景通常，尤其納米粉末和亞微米粉末為新一系列材料，其區(qū)別特 征是，它們的疇大小是如此之小，以致于大小限制效應(yīng)成為材料性 能的重要決定因素。因此，此限制效應(yīng)可產(chǎn)生寬范圍工業(yè)重要性能。 因此，納米粉末為寬范圍裝置和不同用途產(chǎn)品的設(shè)計、研發(fā)和工業(yè) 化帶來了特別的機會。此外，由于在常規(guī)粗粒物理化學(xué)機制不適用 時它們代表全新系列的材料前體，這些材料給予獨特的性能組合， 使不匹配性能的新型多功能組件成為可能。亞^L米和納米大小粉末 的一些應(yīng)用由Yadav等人教授于美國專利6,344,271和同時待審及普 通轉(zhuǎn)讓的美國專利申請09/638,977、 10/004,387、 10/071,027 、 10/113,315 和10/292,263中。發(fā)明概述簡單地講，本發(fā)明涉及制備含鎢納米粉末的方法及其用途。在一些實施方案中，本發(fā)明提供摻雜或未摻雜氧化鉤的納米顆粒。在一些實施方案中，本發(fā)明提供制備含鎢的摻雜或未摻雜金屬 氧化物的方法。在一些實施方案中，本發(fā)明提供包含摻雜或未摻雜鴒的氧化物 復(fù)合材料及涂料。在一些實施方案中，本發(fā)明提供包含摻雜或未摻雜氧化鵪的粉 末的用途。在一些實施方案中，本發(fā)明提供用于多種用途的催化劑。 在一些實施方案中，本發(fā)明提供用于多種用途的添加劑。 在一些實施方案中，本發(fā)明提供用于光學(xué)、傳感、熱、生物醫(yī)學(xué)、結(jié)構(gòu)、超導(dǎo)、能量和安全用途及其他用途的材料及裝置。在一些實施方案中，本發(fā)明提供以大量、低成本和可再現(xiàn)品質(zhì)制備含鴒的新的納米粉末的方法。附圖簡述

圖1顯示制備本發(fā)明的亞^[敬米和納米粉末的總體示例方法。 發(fā)明詳述本發(fā)明一般涉及含鎢(w)的極細粉末。教授的范圍包括高純度粉末。本文討論的粉末具有小于1微米的平均晶粒大小，在某些實施方案中小于ioo納米。本發(fā)明也概括以大量、低成本和可再現(xiàn)品質(zhì)制備和利用此類粉末的方法。定義為了清楚起見，提供以下定義幫助理解本文提供的說明和具體 實施例。在對一個具體變量提供一定范圍數(shù)值時，此范圍的上限和 下限均包括在所述定義之內(nèi)。本文所用"細粉末，，是指同時滿足以下標準的粉末(1) 平均大小小于l(M敖米的顆粒；和(2) 長寬比為1至l,OOO，OOO的顆粒。例如，在一些實施方案中，細粉末為具有小于5孩么米平均疇大 小和1至l，OOO,OOO長寬比的顆粒的粉末。本文所用"亞微米粉末，，是指具有小于1微米平均大小的細粉 末。例如，在一些實施方案中，亞微米粉末為具有小于500納米平 均疇大小和1至l，OOO,OOO長寬比的顆粒的粉末。術(shù)語"納米粉末"、"納米大小粉末"、"納米顆粒"和"納 米級粉末"在本文中可互換使用，并且指具有小于250納米平均大 小的細粉末。例如，在一些實施方案中，納米粉末為具有小于100 納米平均疇大小和1至1,000,000長寬比的顆粒的粉末。本文所用術(shù)語"純粉末，，為具有以金屬計至少99.9%組成純度 的粉末。例如，在一些實施方案中，純度為99.99%。本文所用術(shù)語"納米材料"是在任何尺寸形式具有小于100納 米疇大小的材料。本文所用術(shù)語"疇大小，，是指特定材料形態(tài)學(xué)的最小尺寸。在 粉末的情況下，疇大小為晶粒大小。在晶須和纖維的情況下，疇大 小為直徑。在片和薄膜的情況下，疇大小為厚度。術(shù)語"粉末"、"顆粒"和"晶粒"在本文中可互換使用，并 且包括氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫?qū)倩?、自化物、?屬、金屬間化物、陶瓷、聚合物、合金及其組合。這些術(shù)語包括單 一金屬、多金屬和復(fù)雜組合物。這些術(shù)語還包括空心、致密、多孔 性、半多孔、涂覆、未涂覆、多層、層壓、簡單、復(fù)雜、枝狀、無 機、有機、元素、非元素、復(fù)合、摻雜、未摻雜、球形、非球形、 表面功能化、表面未功能化、化學(xué)計量和非化學(xué)計量形式或物質(zhì)。 此外，術(shù)語粉末在其一般意義上包括一維材料(纖維、管等)、二維材 料(小片、薄膜、層壓材料、平面等)和三維材料(球、錐體、卵形、圓柱形、立方體、單斜、parallelolipids、啞鈴形、六角形、截角十二 面體、不規(guī)則形狀結(jié)構(gòu)等)。本文所用術(shù)語"長寬比"是指顆粒最大尺寸與最小尺寸之比。本文所用術(shù)語"前體"包括可轉(zhuǎn)變成相同或不同組成的粉末的 任何未加工物質(zhì)，在某些實施方案中，前體為液體。術(shù)語"前體" 包括但不限于有機金屬、有機物、無機物、溶液、分散體、溶體、 溶膠、凝膠、乳液或混合物。本文所用術(shù)語"粉末"包括氧化物、碳化物、氮化物、硫?qū)倩?物、金屬、合金及其組合。該術(shù)語包括空心、致密、多孔性、半多 孔、涂覆、未涂覆、多層、層壓、簡單、復(fù)雜、枝狀、無機、有機、 元素、非元素、分散、復(fù)合、摻雜、未摻雜、球形、非球形、表面 功能化、表面未功能化、化學(xué)計量和非化學(xué)計量形式或物質(zhì)。本文所用術(shù)語"涂層"(或"薄膜"或"層壓材料"或"層")包 括任何包含亞微米和納米粉末的沉積。該術(shù)語在其范圍內(nèi)包括空心、 致密、多孔性、半多孔、涂覆、未涂覆、簡單、復(fù)雜、枝狀、無機、 有機、復(fù)合、摻雜、未摻雜、均勻、不均勻、表面功能化、表面未 功能化、薄、厚、經(jīng)預(yù)處理、經(jīng)后處理、化學(xué)計量或非化學(xué)計量形 式或形態(tài)學(xué)的基質(zhì)、表面、沉積或其組合。本文所用術(shù)語"分散體"包括油墨、糊、膏、洗劑、牛頓、非 牛頓、均勻、不均勻、透明、半透明、不透明、白色、黑色、有色、 乳化、具有添加劑、沒有添加劑、水基、極性溶劑基或非極性溶劑 基的任何流體或類流體態(tài)的粉末的混合物。在一些實施方案中，本發(fā)明涉及包含摻雜或未摻雜氧化鎢的亞 微米和納米粉末。假定地殼中鎢量較為豐富并且目前提純技術(shù)的限 制，預(yù)料很多工業(yè)制備的材料都有天然存在的鎢雜質(zhì)。預(yù)料這些雜 質(zhì)低于100ppm，并且在大多數(shù)情況下濃度類似于其他元素雜質(zhì)。除 去這些雜質(zhì)并不實質(zhì)影響所關(guān)注應(yīng)用的性質(zhì)。按照本發(fā)明意圖，從質(zhì)的粉末。然而，要強調(diào)的是，在一種或多種物質(zhì)的摻雜或未摻雜組合物中，可有意將鎢作為摻雜劑以100ppm或更少濃度引入粉末中，并且這些包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一般意義上，本發(fā)明教授納米粉末，在更一般意義上，教授亞微米粉末，所述粉末包含至少100ppp重量鴒(w)，在一些實施方案中，以金屬計大于1。/o重量的鎢(W)，在其他實施方案中，以金屬計大于10。/q重量的鴒(W)。案，但按照本發(fā)明意圖，納米或亞微米粉末可由任何方法制備或者 可作為來自任何方法的副產(chǎn)物得到。圖1顯示一般制備亞^:米粉末和尤其制備納米粉末的總體示例 方法。圖1所示方法始于含鎢的原料(例如但不限于粗氧化物粉末、 金屬粉末、鹽、漿、廢產(chǎn)物、有機化合物或無機化合物)。圖1顯示 制備本發(fā)明的納米和亞微米粉末的系統(tǒng)的 一個實施方案。圖1所示的方法在100始于含鎢金屬的前體，如乳液、流體、 含顆粒的流體懸浮體或水溶性鹽。前體可以為蒸發(fā)的鎢金屬蒸氣、 蒸發(fā)的合金蒸氣、氣體、單相液體、多相液體、熔體、溶膠、溶液、 流體混合物、固體懸浮體或其組合。含金屬的前體包括在流體相中 具有至少某部分的化學(xué)計量或非化學(xué)計量金屬組合物。流體前體用 于本發(fā)明的某些實施方案。通常，流體更易于輸送、蒸發(fā)和熱處理， 從而產(chǎn)生更均勻的產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個實施方案中，前體為環(huán)境良性、安全、易得、 高金屬負荷、較低成本的流體材料。含金屬鎢的前體的實例包括但 不限于金屬乙酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬乙酸鹽(ethanoate)、金屬醇鹽、 金屬辛酸鹽、金屬螯合物、金屬有機化合物、金屬自化物、金屬疊 氮化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氫氧化物、可溶于有機物 或水的金屬鹽、金屬的化合物(包括金屬(包括鈉/鉀/鋰)的銨化合物)及 含金屬的乳液。在另一個實施方案中，如果需要復(fù)合納米-納米級和亞微米粉 末，可將多種金屬前體混合。例如，可混合鎢前體和堿(或堿土)金屬 前體，以制備用于顏色和電陶瓷應(yīng)用的鈉鴒氧化物粉末。作為另一 個實例，可以合適比例混合鎢前體、釩前體和鈥前體，以制備用于 催化劑應(yīng)用的高純度、高表面積、混合氧化物粉末。在另一個實例 中，可將鋇前體(和/或鋅前體)和鴒前體混合，以制備用于顏料用途的性質(zhì)的材料，這種材料不能通過相應(yīng)單一金屬氧化物或由物理共混 不同組成的粉末形成的簡單納米復(fù)合材料得到。合乎需要使用較高純度的前體以制備所需純度的納米或亞微米 粉末。例如，如果需要大于X。/。(基于金屬重量)的純度，則被混合和 使用的一種或多種前體可具有大于或等于X。/。(基于金屬重量)的純 度。繼續(xù)參考圖1,將含金屬的前體ioo(含一種或含金屬前體的混合物)送入高溫處理106,例如，可用高溫反應(yīng)器進行。在一些實施 方案中，在加入反應(yīng)器106時，可將合成助劑(如反應(yīng)性流體108)與 前體100 —紛。入。此類反應(yīng)性流體的實例包括但不限于氫氣、氨、 囟化物、碳氧化物、甲烷、氧氣和空氣。雖然本文中的討論教授制備氧化物的納米和亞微米粉末的方 法，但可很容易以類似方式將這些教授擴展到其他組合物，如碳化 物、氮化物、硼化物、碳氮化物和硫?qū)倩?。制備這些組合物可利 用這些組合物的微米大小粉末前體，或者利用提供這些含鎢組合物 中所需成分的反應(yīng)性流體。在一些實施方案中，可使用高溫處理。 然而，也可使用本發(fā)明的方法，用適度溫度處理或低/冷凍溫度處理 制備納米和亞4殷米粉末。前體100可在任何熱處理之前以一些其他方式預(yù)處理。例如， 可調(diào)節(jié)pH以保證前體穩(wěn)定性?；蛘撸捎眠x擇性溶液化學(xué)形成溶膠淀?？稍跓崽幚碇邦A(yù)處理前體100或使前體部分燃燒?？梢暂S向、徑向、切向或在任何其他角度將前體100注入高溫區(qū)域106。如上所述，前體100可與其他試劑預(yù)混合或擴散混合?？?通過層流、拋物線、湍流、脈沖、剪切或旋流模式或任何其他流模 式將前體100加入熱處理反應(yīng)器。此外，可從反應(yīng)器106中的一個 或多個孔將一種或多種含金屬的前體100注入。進料噴射系統(tǒng)可產(chǎn) 生包圍熱源的進料模式，或者，熱源可包圍進料，或者利用對此的 不同組合。在一些實施方案中，噴霧以提高熱轉(zhuǎn)移效率、質(zhì)量轉(zhuǎn)移 效率、動量轉(zhuǎn)移效率和反應(yīng)效率的方式霧化和噴射。反應(yīng)器形狀可 以為圓筒形、球形、錐形或任何其他形狀?？衫煤芏喾椒ê驮O(shè)備， 如美國專利5,788,738、 5,851,507和5，984,997中教授的這些(各專利 全文通過引用結(jié)合到本文中)。繼續(xù)參考圖1，在前體100已加入反應(yīng)器106后，可在高溫處理 以形成粉末產(chǎn)物。在其他實施方案中，可在較低溫度進行熱處理以 形成粉末產(chǎn)物。為了制備具有所需孔隙率、密度、形態(tài)、分散、表 面積和組成的產(chǎn)物(如粉末)，可在氣體環(huán)境進行熱處理。此步驟產(chǎn)生 副產(chǎn)物，如氣體。為了降低成本，可使這些氣體循環(huán)、質(zhì)量/熱結(jié)合 或用于制備所述過程所需的純氣流。在利用高溫?zé)崽幚淼膶嵤┓桨钢?，可在高?00K的溫度在步 驟106(圖l)進行高溫處理，在一些實施方案中高于2500K，在一些 實施方案中高于3000K,在一些實施方案中高于4000K。此溫度可用 多種方法達到，包括但不限于等離子方法，在空氣中燃燒、在純化 的氧或富氧氣體中燃燒、利用氧化劑燃燒、熱解、在適合反應(yīng)器中 電弧及其組合。等離子可提供反應(yīng)氣體，或者可提供清潔的熱源。在106高溫?zé)崽幚懋a(chǎn)生在一個相或多個相中包含金屬的蒸氣。 在熱處理后，在步驟110使此蒸氣冷卻，以使亞微米粉末(在某些實 施方案中納米粉末)成核。在某些實施方案中，在步驟110的冷卻溫度保持足夠高以防止水分冷凝。由于方法中的熱動力學(xué)條件，形成 分散粒子。通過設(shè)計方法條件，如壓力、停留時間、過飽和及成核 速率、氣體速率、流速、物質(zhì)濃度、加入稀釋劑、混合度、動量轉(zhuǎn) 移、質(zhì)量轉(zhuǎn)移和熱轉(zhuǎn)移，可調(diào)整納米和亞微米粉末的形態(tài)。重要的 是應(yīng)注意到，本方法的焦點在于制備一種在滿足最終應(yīng)用需求和用 戶需要方面優(yōu)良的粉末產(chǎn)物。在某些實施方案中，在步驟116的冷卻到較低溫度后將納米粉 末淬火，以最低化并且防止凝聚或晶粒生長。適合淬火方法包括但不限于美國專利5，788,738中教示的方法。在某些實施方案中，可利 用聲波或超聲波淬火。在其他實施方案中，可利用冷卻劑氣體、水、 溶劑、冷表面或低溫流體。在某些實施方案中，可利用能夠防止粉 末在傳送壁沉積的淬火方法。適合方法包括但不限于靜電方法、用 氣體覆蓋、使用較高流速、機械方法、化學(xué)方法、電化學(xué)方法或?qū)?壁的聲波振蕩/振動。在一些實施方案中，高溫處理系統(tǒng)包括可能有助于過程品質(zhì)控 制的儀器和軟件。此外，在某些實施方案中，對高溫處理區(qū)域106 進行操作以制備細粉末120,在某些實施方案中制備亞微米粉末，在某些實施方案中制備納米粉末。可監(jiān)控此過程氣體產(chǎn)物的組成、溫 度和其他變量以保證在步驟112的品質(zhì)(圖1)。在納米和亞農(nóng)i米粉末120已形成時，可使氣體產(chǎn)物循環(huán)用于過程108或用作有價值原料， 或者可對它們進行處理以除去環(huán)境污染物(如果有)。在淬火步驟116 后，可將納米和亞^t米粉末進一步在步驟118冷卻，然后在步驟120收獲。納米和亞樣MM分末產(chǎn)物120可由任何方法收集。適合收集方法 包括但不限于袋過濾、靜電分離、膜過濾、旋風(fēng)分離器、沖擊過濾、 離心、水力旋流分離器、熱泳、磁分離及其組合?？尚薷脑诓襟E116的淬火以能夠制備涂層。在此實施方案中， 可在包含氣流的淬火粉末通道中提供基材(分批或連續(xù)方式)。通過設(shè) 計基材溫度和粉末溫度，可形成包含亞^L米粉末和納米粉末的涂層。在一些實施方案中，通過使細納米粉末分散，然后應(yīng)用各種已 知方法，也可制備涂層、薄膜或組件，所述方法如但不限于電泳沉 積、,茲泳沉積、S走涂、浸涂、噴、刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、色劑 印刷和燒結(jié)。納米粉末可在此步驟之前經(jīng)熱處理或反應(yīng)，以增強其 電、光、光子、催化、熱、磁、結(jié)構(gòu)、電子、發(fā)射、加工或成形性 能。文教授方法和其他方法制備納米或細粉末。其他適合方法包括但不限于共同擁有的美國專利5,788,738、 5,851,507和5,984,997和同時 待審的美國專利申請09/638,977及60/310,967中教授的方法，所有 這些專利全文通過引用結(jié)合到本文中。例如，可將溶膠與燃料共混， 然后作為進料前體混合物用于高于2S00K的熱處理，以制備簡單或 復(fù)雜納米粉末。概括地講，制備粉末的一個實施方案包括(a)制備包含至少 100ppm重量鴒元素的前體；(b)將前體加入在高于1500K溫度操作的 高溫反應(yīng)器，在某些實施方案中高于2S00K,在某些實施方案中高 于3000K,在某些實施方案中高于4000K; (c)其中在高溫反應(yīng)器， 在惰性或反應(yīng)性氣氛在具有高于0.25馬赫速率的處理流中，前體轉(zhuǎn) 化成含稀土金屬的蒸氣；(d)使蒸氣冷卻，以使亞微米或納米粉末成 核；(e)使粉末在高氣體速率淬火，以防止凝聚和生長；及(f)從氣體過濾經(jīng)淬火的粉末。制備含鴒的納米粉末的另一個實施方案包括(a)制備包含兩種或 多種金屬的流體前體，其中至少一種金屬為高于100ppm重量濃度的 鎢；(b)將所述前體加入在惰性或反應(yīng)性氣氛中高于UOOK溫度操作的高溫反應(yīng)器，在一些實施方案中高于2S00K，在一些實施方案中 高于3000K，在一些實施方案中高于4000K; (c)其中在所述高溫反 應(yīng)器，所述前體轉(zhuǎn)化成含鎢蒸氣；(d)使蒸氣冷卻，以使亞微米或納 米粉末成核；(e)使粉末在超過O.l馬赫的氣體速率淬火，以防止凝聚 和生長；及(f)從氣體分離經(jīng)淬火的粉末。在某些實施方案中，流體 前體可包括合成助劑，如表面活性劑(已知為分散劑、封端劑、乳化 劑等)，以控制形態(tài)或使過程經(jīng)濟和/或產(chǎn)物性能達到最佳。制備涂層的一個實施方案包括(a)制備包含一種或多種金屬的流 體前體，其中一種金屬為鎢；(b)將所述前體加入在惰性或反應(yīng)性氣 氛中高于1500K溫度操作的高溫反應(yīng)器，在一些實施方案中高于 2500K,在一些實施方案中高于3000K,在一些實施方案中高于 4000K; (c)其中在高溫反應(yīng)器中，所述前體轉(zhuǎn)化成含鴒的蒸氣；(d) 使蒸氣冷卻，以使亞微米或納米粉末成核；(e)使粉末在基材上淬火， 以在基材上形成含鎢的涂層。由本文教授制備的粉末可由后處理改性，如共同擁有的美國專 利申請10/113,315所教授，此申請全文通過引用結(jié)合到本文中。納米顆粒引入產(chǎn)物的方法亞微米和納米粉末可由任何方法引入復(fù)合結(jié)構(gòu)。 一些非限制示 例方法教授于共同擁有的美國專利6,228,904,此專利全文通過引用 結(jié)合到本文中。可由任何方法將本文教授的亞微米和納米粉末引入塑料。在一米粉末，如利用流體前體和超過1500K峰處理溫度的方法；(b)提供 一種或多種塑料的粉末；(c)將納米或亞微米粉末與塑料的粉末混合； 和(d)在高于塑料粉末軟化溫度但低于塑料粉末降解溫度的溫度將經(jīng) 混合的粉末共擠成所需形狀。在另一個實施方案中，制備一種塑料 粉末的母料，所述母料包含含鎢的納米或亞微米粉末。這些母料以后可由本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的技術(shù)加工成有用產(chǎn)物。在另 一個實 施方案中，預(yù)處理含鎢金屬的納米或亞微米粉末，以便涂覆粉末表 面，從而易于分散并且保證均勻性。在另一個實施方案中，利用注 塑包含納米粉末和塑料粉末的混合粉末制備有用的產(chǎn)物。將納米或亞微米粉末引入塑料的一個實施方案包括(a)由任何方 法制備含鶴的納米或亞^f斂米粉末，例如利用流體前體和超過1500K 峰處理溫度的方法；(b)提供一種或多種塑料的薄膜，其中所述薄膜 可經(jīng)過層壓、擠出、吹塑、流延或模塑；和(c)將納米或亞微米粉末 由多種技術(shù)涂覆于塑料薄膜上，如旋涂、浸涂、噴涂、離子束涂覆、 濺射。在另一個實施方案中，由多種技術(shù)使納米結(jié)構(gòu)涂層直接形成 于薄膜上，如本文所教授的那些技術(shù)。在一些實施方案中，涂層的 晶粒大小小于200nm，在一些實施方案中小于75nm,在一些實施方 案中小于25nm?？捎扇魏畏椒▽喓⒚疵缀图{米粉末引入玻璃中。在一個實施方 案中，將鎢納米顆粒引入玻璃是通過(a)由任何方法制備含鎢的納米 或亞微米粉末，如在惰性或反應(yīng)性氣氛中利用流體前體和超過MOOK 溫度的方法；(b)提供玻璃粉末或熔體；(c)將納米或亞微米粉末與玻 璃粉末或熔體混合；和(d)將包含納米顆粒的玻璃加工成所需形狀和 大小的制品?？捎扇魏畏椒▽單⒚缀图{米粉末引入紙中。在一個實施方案 中，所述方法包括(a)制備含鎢的納米或亞孩i米粉末；(b)提供紙漿；(c) 將納米或亞纟效米粉末與紙漿混合；和(d)將混合的粉末加工成紙，如 模壓、伏輥擠壓和壓光。在另一個實施方案中，預(yù)處理含鎢金屬的 納米或亞4敫米粉末，以便涂覆粉末表面，從而易于分散并且保證均 勻性。在另一個實施方案中，將納米顆粒直接涂覆在制成的紙或紙 基產(chǎn)物上；納米顆粒的小尺寸使它們能夠穿透紙結(jié)構(gòu)或停留在紙的 表面上，從而使紙功能化?？捎扇魏畏椒▽⒈疚慕淌诘膩單⒚缀图{米粉末引入皮革、纖維或織物。在一個實施方案中，所述方法包括(a)由任何方法制備含鴒 的納米或亞孩么米粉末，如包括高于1000K操作的步驟的方法；(b)提 供皮革、纖維或織物；(c)使納米或亞;^米粉末與皮革、纖維或織物 結(jié)合；和(d)將經(jīng)結(jié)合的皮革、纖維或織物加工成產(chǎn)品。在另一個實 施方案中，預(yù)處理含鎢金屬的納米或亞微米粉末，以便涂覆粉末表 面或使粉末表面功能化，從而易于結(jié)合或分散或保證均勻性。在另 一個實施方案中，將納米顆粒直接涂覆在基于皮革、纖維或織物的 制成產(chǎn)品上；納米顆粒的小尺寸使它們能夠粘合到或穿透皮革、纖 維(聚合物、羊毛、棉、亞麻、來源于動物、來源于農(nóng)業(yè))或織物，從 而使皮革、纖維或織物功能化?？捎扇魏畏椒▽單⒚缀图{米粉末引入膏或油墨中。在 一 個實末，如利用流體前體和高于U00K的峰處理溫度的方法；(b)提供膏 或油墨的制劑；和(c)使納米或亞微米粉末與膏或油墨混合。在另一 個實施方案中，預(yù)處理含鎢的納米或亞微米粉末，以便涂覆粉末表 面或使其功能化，從而易于分散并且保證均勻性。在另一個實施方 案中，將膏或油墨的預(yù)存在制劑與納米或亞微米粉末混合，以使膏 或油墨功能化。含鎢的納米顆?？赡茈y以分散于水、溶劑、塑料、橡膠、玻璃、 紙等。在某些實施方案中，納米顆粒的分散性可通過處理氧化鎢粉 末或其他含鴒的納米顆粒的表面來增強。在某些實施方案中，處理 步驟可產(chǎn)生物理結(jié)合。在其他實施方案中，處理步驟可使合乎需要 的官能團化學(xué)結(jié)合到納米顆粒的表面上。例如，為了增強表面相容 性，可將脂肪酸(例如，丙酸、硬脂酸和油)或含硅的有機金屬化合物 或含鈦的有機金屬化合物應(yīng)用到納米顆粒。如果粉末具有酸性表面， 可將氨、季鹽或銨鹽涂覆到表面，以達到所需表面pH。在其他情況 下，可用乙酸清洗來達到所需表面狀態(tài)?？墒┘邮懰崛房嘶ズ褪杷嵋詼p小起塵和化學(xué)活性。在其他情況下，可熱處理粉末以改善粉 末的分散性。含鴒的納米顆粒和亞微米粉末的應(yīng)用 顏料包含多種金屬氧化物的含鉤納米顆粒提供一些作為顏料令人驚訝并且獨特的益處。與晶粒大小比可見波長(400-700nm)大得多的顆 粒比較，納米顆粒比可見光波長小，使可見波長以獨特方式與納米 顆粒相互作用。納米顆粒的小尺寸也可產(chǎn)生更均勻分散。在某些實 施方案中，重要的是，納米顆粒不附聚(即，沒有燒結(jié)的頸形成或硬 附聚)。在一些實施方案中，納米顆粒具有未功能化(即干凈)表面； 在其他實施方案中，使表面改性或功能化，以便能夠與其中需要分 散它們的基質(zhì)結(jié)合。制備無機顏料的突出方法挑戰(zhàn)之一是保證復(fù)雜多金屬制劑中元 素的均勻點陣水平混合的能力。本文所述方法的特征之一是以所需 的均勻度制備復(fù)雜組合物的能力。因此，本文所示教授理想適于用 含鴒的納米顆粒產(chǎn)生顏色，并且制備出色表現(xiàn)的顏料。含鵪顏料的一些非限制實例為氧化鎢鋇、氧化鎢鋅、氧化鎢鈣、 摻錫的氧化鎢、鎢青銅、磷鎢鉬酸和非化學(xué)計量的含鎢物質(zhì)。在一個實施方案中，制備著色產(chǎn)物的方法包括(a)制備含鎢的納 米或亞微米粉末；(b)提供一種或多種塑料的粉末；(c)將納米或亞微 米粉末與塑料粉末混合；和(d)將混合的粉末加工成產(chǎn)物。在另一個 實施方案中，預(yù)處理含鎢的納米或亞^1米粉末，以便涂覆粉末表面， 從而易于分散并且保證均勻性。在另一個實施方案中，可利用擠出 或注塑包含納米粉末和塑料粉末的混合粉末制備有用產(chǎn)物。添加劑含鎢的納米物質(zhì)為有用的潤滑添加劑。非限制實例為二硫化鶴 納米顆粒。在某些實施方案中，二硫化鴒納米顆粒的小尺寸使得能 夠以降低的成本制造較高性能的較薄薄膜。在某些較佳實施方案中， 此類潤滑納米顆粒給予使力更均勻分布的能力。在某些實施方案中， 如高精確度，緊密間隙移動表面，可將潤滑添加劑加入到潤滑流體 或油中以改善壽命或發(fā)動機或引擎。使?jié)櫥{米顆粒添加劑有用的 獨特特征是，納米技術(shù)能夠使顆粒大小小于自然出現(xiàn)的特征粗糙度 大小。納米顆粒進入和緩沖(或停留)于裂縫、槽中，從而降低內(nèi)部破 壞壓力、力和無效的熱效應(yīng)。這些添加劑能夠分散于現(xiàn)有或新潤滑 制劑中，并因此以容易的方式結(jié)合納米技術(shù)益處。二硫化鴒、二硫有用潤滑添加劑，例如剃須刀和任何需要最小化不利摩擦效應(yīng)的表 面。生物化學(xué)分析劑氧化鴒鈉納米顆粒，在某些實施方案中為高純度形式，可用于 生物化學(xué)分析。含鎢納米顆粒的高表面積，尤其在平均顆粒大小小于100nm時，^吏它們可用于這些應(yīng)用。 硫和碳分析促進劑鴒納米顆粒，在某些實施方案中為金屬形式，可通過在感應(yīng)爐 中燃燒用于碳和硫的分析。含鎢的納米顆粒的高表面積和表面活性， 尤其在平均顆粒大小小于100納米時，^使它們可用于這些應(yīng)用。電和照明應(yīng)用含鎢的納米材料作為電子發(fā)射劑提供多種獨特有益效果。這些有益效果是由于(a)納米顆粒的小尺寸能夠使薄膜裝置很薄，(b)高表 面積能夠降低燒結(jié)溫度并且減少燒結(jié)時間(times), (c)鎢金屬的固有低 蒸氣壓，即使在高溫，和(d)獨特的量子限域和晶界效應(yīng)。可利用這些性質(zhì)制備改善的電子發(fā)射裝置和電接觸。復(fù)印機、傳真機、激光 打印機和空氣凈化器都可得益于由含鴒納米材料制成的充電線(charger wire)?？捎珊o納米粉末制成的其他納米裝置包括電極、化 學(xué)傳感器、生物醫(yī)學(xué)傳感器、磷光體和抗靜電涂層。含鎢納米材料 也提供用于化學(xué)機械拋光應(yīng)用的新組合物。由于上述原因，在某些實施方案中，含鎢的納米材料尤其用于 陰極射線管中的直接加熱陰極或間接加熱陰極的加熱線圈、顯示器、 x-射線管、速調(diào)管、；徵波爐用的磁控管和電子管。含鎢的多金屬納米 材料組合物包括用于高強度放電燈和焊接電極的基于稀土和氧化釷 的那些材料。X-射線裝置陽極也可得益于含鴒納米材料的低蒸氣壓 和熱導(dǎo)率。蒸氣壓、電導(dǎo)率和電子性能的獨特組合使含鴒的納米材料組合 物用作高功率半導(dǎo)體整流裝置、高電壓斷路器(例如W-Cu、 W-Ag接 觸)的基片。在其他實施方案中，不同形式含鎢的滲透納米復(fù)合材料 用于這些應(yīng)用。高溫爐部件，如加熱線圈、反射器、熱電偶，也可 得益于含鎢納米材料的量子受限和低蒸氣壓性質(zhì)。由于同樣以上討論的獨特性質(zhì)組合，含鎢納米材料用于照明應(yīng) 用(如白熾燈)。示例應(yīng)用包括家用電燈、汽車燈和泛光或投影應(yīng)用的 反光燈。特種燈也可得益于本文教授的納米技術(shù)用于多種應(yīng)用，例 如但不限于音頻-視頻投影器、光纖系統(tǒng)、攝影機燈、機場跑道標志、 影印機、醫(yī)學(xué)和科學(xué)儀器以及舞臺或演播室系統(tǒng)。在照明產(chǎn)品和應(yīng) 用的某些實施方案中，含鎢材料的合金和分散增強形式很有用。電子應(yīng)用在某些實施方案中，含鎢納米材料用作磷光體和電子材料。這 些有益效果是由于(a)納米顆粒的小尺寸能夠使薄膜裝置很薄，(b)高 表面積能夠降低燒結(jié)溫度并且減少燒結(jié)時間，(c)鎢金屬的固有低蒸 氣壓，即使在高溫，(d)顯著的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率，和(e)獨特的量子限域和晶界效應(yīng)?？衫眠@些性質(zhì)制備用于X-射線的改善的磷光體(例 如，氧化鎢鈣、氧化鎢鎂)。改善且更成本有效的基于含鎢和銅的除 熱組件的散熱器可由納米材料制成。含鵠的納米材料油墨(水、溶劑 或紫外固化)、粘合劑和糊可用于開發(fā)用于陶瓷電路板和其他應(yīng)用的 電極和導(dǎo)體。對于硅基半導(dǎo)體裝置，鎢納米材料給予嚴格的熱膨脹系數(shù)。與 上述其他有用性質(zhì)結(jié)合，鎢和含鎢的復(fù)雜組合物提供這樣的材料，物的熱膨脹系數(shù)。可利用這些性質(zhì)制造改善的微電子組件。含鎢的納米材料油墨和糊可用于制備改良的DRAM芯片、其他硅裝置和液 曰曰 顯示器產(chǎn)品?？捎萌魏畏椒ㄔ谒淌诘碾娮友b置中利用含鎢的納米顆粒。在 一個實施方案中，在微型電池中利用含鎢的納米顆粒的方法包括(a) 制備含鶴的納米或亞微米粉末；(b)用粉末制備油墨(水基、溶劑基或 紫外可固化單體基油墨)或粘合劑或糊；和(c)利用油墨或粘合劑或糊 制備電子裝置。催化劑含鴒納米顆粒，如氧化物、硫化物和雜多絡(luò)合物，為多種化學(xué) 反應(yīng)的有用催化劑。例如，它們可用于水合、脫水、羥基化和環(huán)氧 化反應(yīng)作為催化劑或助催化劑。在一個實施方案中，制備催化劑或 助催化劑的方法包括(a)制備含鎢的納米粉末，使得所述粉末的表面 積大于25平方米/克，在一些實施方案中大于75平方米/克，在一些 實施方案中大于150平方米/克；和(b)在還原環(huán)境將粉末還原(或以任 何其他方式使粉末活化)，然后在包含摻雜或未摻雜鎢化合物的納米 粉末存在下進行化學(xué)反應(yīng)。在一些實施方案中，可在化學(xué)反應(yīng)進行 前，利用在溶劑中分散納米粉末，然后由所述分散體使這些粉末沉 積于基質(zhì)上的其他步驟?？蓪⑸鲜龃呋瘎┓勰┡c沸石和其他明確的多孔材料混合以增強 有用化學(xué)反應(yīng)的選擇性和收率。光學(xué)和磷光體含鴒的非化學(xué)計量納米顆粒提供作為磷光體和用于探測器應(yīng)用的多種獨特有益效果。這些有益效果是由于一個或多個以下特征(a) 小尺寸，(b)高表面積，(c)在各種介質(zhì)、油墨和固體基質(zhì)中的分散性， (e)密度、蒸氣壓、功函數(shù)和帶隙的獨特和復(fù)雜組合。包含含鎢納米 顆粒的磷光體和探測器的優(yōu)點是(a)每英寸高點數(shù)密度，(b)形成均勻 產(chǎn)物的能力，和(c)制備極薄薄膜，從而減少相同或優(yōu)良性能所需原 料的能力。為了提供所需亮度水平、衰減時間及其他性質(zhì)，也可對 納米顆粒進行后處理(煅燒、燒結(jié))，以使晶粒生長到最佳大小。在某些實施方案中使用含鎢的多金屬組合物(二、三、四或更多 種金屬)。熒光組合物的具體實例為鎢酸鈣。這些磷光納米粉末可用 于閃爍計數(shù)器、顯示器應(yīng)用、電燈、熒光燈、發(fā)光裝置、標志、保 密(security)顏料、織物顏料、發(fā)光漆、玩具、特殊效果等。含鎢的納米顆?？捎糜谛纬珊u的薄膜，該薄膜在亮光中失去 氧，從而變成帶藍色并且濾光；這些薄膜在黑暗中重新氧化，從而 變成透明。含鎢的納米材料的很多有用性質(zhì)之一是鎢易失去氧的能 力(例如，\￥03-\￥20058轉(zhuǎn)變)。間隙化合物含鴒的間隙化合物(例如，碳化物、氮化物、硼化物、硅化物)在 硬、耐火應(yīng)用提供多種獨特有益效果。這些有益效果是由于一個或 多個以下特征(a)尺寸，(b)硬度，(c)尺寸限制，(e)密度、蒸氣壓和物 理性質(zhì)的獨特和復(fù)雜組合。為了提供其他所需性能，也可對納米顆 粒進行后處理(煅燒、燒結(jié))，以使晶粒生長到最佳大小。含鎢(和其他金屬)的間隙納米材料組合物用于切削工具、窯的結(jié)構(gòu)元件、渦輪 機、引擎、噴砂嘴、保護性涂層等。合成用的試劑和原料含鴒(如氧化鵠)的納米顆粒和含鵠的多金屬氧化物納米顆粒為制 備含鴒的納米顆粒其他組合物的有用試劑和前體。在一般意義上， 含鴒的納米顆粒與另一種物質(zhì)即試劑反應(yīng)，試劑如但不限于酸、石成、 有機物、單體、氨，還原流體、氧化流體、卣素、^S舞化合物、碌^屬化物、生物材料、氣體、蒸氣或溶劑；納米顆粒的高表面積促進反 應(yīng)，由此反應(yīng)得到的產(chǎn)物也為納米顆粒。試劑可采取任何合適形式， 并且可包含氮、卣素、氫、碳或氧。范圍應(yīng)用的其他精細化學(xué)品。利用含鶴納米顆粒的幾個非限制實例 如下。這些教授可擴展到多金屬氧化物及其他組合物，如鎢間隙化 合物和基于鎢的有機金屬。在某些實施方案中，可在使用前在不同 溫度、壓力、裝料或環(huán)境組合下處理或功能化或活化納米顆粒。鴒使氧化鎢納米顆粒與碳或與包含氫的還原氣體在高于450°C 溫度反應(yīng)，以制備鎢的納米顆粒。在某些實施方案中，可利用較低 溫度。如果是其他實施方案，則可利用在真空或環(huán)境壓力或更高壓 力在如800K、 1200K等的溫度加熱納米晶體。鴒金屬納米顆粒用于 很多應(yīng)用(如形成燈絲等的鉤金屬線)，并且作為前體用于形成含鎢物 質(zhì)的其他組合物。制備含鴒納米顆粒的 一 個實施方案包括(a)制備包含氧化鎢的納 米粉末，(b)使納米粉末與還原化合物或環(huán)境反應(yīng)；和(c)收集得到的 含鵠納米顆粒。含鴒納米材料的較高表面積令人驚訝地使轉(zhuǎn)化在較 低溫度和較少時間進行。在某些實施方案中，加工溫度和時間降低 至少10%。在某些實施方案中，加工溫度和時間降^^至少30%。在某些實施方案中，加工溫度和時間降低至少50%。在某些實施方案 中，加工溫度和時間降低至少70%。卣化鴒使含鵠納米顆粒與含卣素化合物反應(yīng)，以生成含卣化 鎢的化合物。作為說明但不限制，使鴒納米顆粒氯化以制備藍黑色 結(jié)晶WC16固體納米顆粒。在一個實施方案中，氯化在高于40(TC和 100-1000托進行(在其他實施方案中可使用其他T和P的組合)。在某 些實施方案中，提供過大體積要注意體積膨脹與相變換。通過在氯 化期間加入氧或水分，可生成鴒的氯氧化物。在一個實施方案中， 通過使氟與鴒納米顆粒反應(yīng)制備氟化鴒。在某些實施方案中，通過 交換反應(yīng)生成溴化鵠WBr6,例如在BBr3與WC16納米顆粒之間的交 換反應(yīng)。在另一個實施方案中，通過使溴蒸氣與鎢納米顆粒在高于350 。C反應(yīng)制備WBrs。氟氧化物(例如WOF4)，為極端吸濕性，可通過氧-氟混合物與鎢金屬納米顆粒反應(yīng)來生成。在其他實施方案中，混合 4烏、氧化鎢和過量碘隨后在高于300°(:反應(yīng)產(chǎn)生二碘氧化鎢(\￥0212)。低氧化鴒可使氧化鎢(W03黃色)納米顆粒與還原化合物如氫反 應(yīng)，以制備低氧化鎢(例如WCV^2.99)的納米顆粒。低氧化物具有不同于化學(xué)計量三氧化物形式的顏色(例如綠、黃、藍、棕)。進一步還原 產(chǎn)生淺灰色W30,并且提供氧化物和金屬化合物兩者的性質(zhì)。鎢青銅鎢青銅納米顆?？捎赏ㄊ組"W03表示。在此通式中， M可以為堿金屬(Na、 K、 Cs)或其他金屬。通式中的x可以為0或大 于0且小于1的任何數(shù)。鶴青銅納米顆粒可通過氧化鎢納米顆粒與 任何M的化合物反應(yīng)制備。在一些實施方案中，它為金屬M的氧化 物、M的氫氧化物或金屬M。在其他實施方案中，可利用其他組合 物。反應(yīng)可由高溫、真空、高壓、氣體環(huán)境(如氫或含碳物質(zhì)或氧或 惰性氣體)輔助。制備鎢青銅納米顆粒的其他方法包括電解還原、熔 化、固態(tài)反應(yīng)、共縮、氣相沉積、濺射等。在一些實施方案中，不 同組成的納米顆粒使以均勻性質(zhì)成本有效地制備成為可能。鎢青銅納米顆粒給予獨特的性質(zhì)。作為說明而非限制，鈉鴒青 銅在X〉X。時提供正電阻溫度系數(shù)，而在X〈X。時提供負電阻溫度系數(shù)。 X。取決于顆粒大小、缺氧和其他納米顆粒性質(zhì)。例如，在某些實施方案中Xe為0.3,在其他實施方案中為0.6，而在其他實施方案中可為 另一個數(shù)值。含鈉鴒青銅的納米顆粒依Nai.xW03中x的值提供具有金屬光澤 的強色?？蓪⑦@些及其他含鎢納米顆粒與云母或其他小片混合以提 供特殊效果顏料。鴒青銅的納米顆粒也可作為催化劑用于氧化反應(yīng)和燃:扦電池應(yīng)用?；旌辖饘嬴o化合物可使鴒金屬納米顆?；蜓趸^納米顆粒與 其他含金屬的納米顆粒反應(yīng)，以制備含鎢的混合金屬化合物的納米 顆粒。此類化合物的實例包括但不限于BaW04、 CdW04、 CaW04、 SrW04、 PbW04、 N^WCV Ce2(W04)3等?；蛘?，如前面討論，也可 直接從前體制備混合金屬組合物，如這些鴒酸鹽。鉤酸鹽納米顆粒為光學(xué)、電子、催化劑、顏料和其他應(yīng)用的有用材料。陶瓷、抗腐 蝕和阻燃制劑也可得益于鎢酸鹽納米材料的獨特表面活性、小尺寸 及其他性質(zhì)。多鴒酸鹽化合物在某些調(diào)配條件如pH改變時，如上討^r的鎢 酸鹽顯示形成獨特多鴒酸鹽納米簇的性質(zhì)。通過調(diào)節(jié)pH、在有機酸 中混合、單體等，可制備偏鎢酸鹽、仲鎢酸鹽、雜多陰離子、同多 陰離子等。雜多鎢酸鹽納米顆粒，如包含K、 Co、 P、 Ce、稀土和大 陽離子的那些納米顆粒，可用作催化劑、金屬和合金的鈍化，并且 作為沉淀劑用于有色色淀、調(diào)色劑和染料制備。實施例1-2:氧化鴿粉末將鴒酸銨前體溶于50:50水和異丙醇混合物。利用約150標準升 /分鐘氧氣，將此混合物以約100毫升/分鐘速率噴入本文所述的DC 熱等離子反應(yīng)器。熱等離子反應(yīng)器中的峰溫度高于3000K。使蒸氣冷卻以使納米顆粒成核，然后由Joule-Thompson膨脹淬火。收集的 粉末用X-射線衍射(Warren-Averbach分析法)和BET分析。經(jīng)發(fā)現(xiàn)， ;盼末具有小于100nm的樣i晶大小和大于10m2/gm的比表面積。也發(fā) 現(xiàn)，該納米粉末易分散于水、極性溶劑、非極性溶劑和紫外可固化 單體中，證明能夠容易地用這些納米粉末制備油墨。下一步，在單獨的試驗中使用相同方法，利用約150標準升/分 鐘氧氣，將所述混合物以約75毫升/分鐘速率噴入。熱等離子反應(yīng)器 中的峰溫度高于3000K。使蒸氣冷卻，然后由Joule-Thompson膨脹 淬火。收集的粉末用X-射線衍射(Warren-Averbach分析法)和BET分 析。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，粉末具有小于75nm的微晶大小和大于"m7gm的比表 面積。這些實施例顯示可以制備含鎢的納米顆粒，并且氧化鎢粉末的 性質(zhì)可隨方法變化而改變。實施例3:氧化錫鎢粉末利用高于2000K的峰溫度，在熱淬火反應(yīng)器中處理含偏鎢酸餒 和錫有機金屬化合物的混合物。使蒸氣冷卻，然后由Joule-Thompson 膨脹淬火。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，粉末具有小于40nm的平均微晶大小。經(jīng)觀察， 粉末為漂亮的藍色。此實施例顯示，可用熱等離子方法產(chǎn)生藍色納 米顏料。通過研究本文公開的本發(fā)明的說明或?qū)嵤┓桨?，本發(fā)明的其他 實施方案對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見。因此，希望將這些說明和實 施例僅作為示例考慮，本發(fā)明的真實范圍和精神由以下權(quán)利要求指 明。
權(quán)利要求
1.一種物質(zhì)的納米材料組合物，所述組合物包含(a)鎢；和(b)至少一種不同于鎢的金屬，其中所述物質(zhì)的組合物為納米顏料。
2. 權(quán)利要求1的物質(zhì)的納米材料組合物，其中所述至少一種不 同于鴒的金屬為鈉。
3. 權(quán)利要求1的物質(zhì)的納米材料組合物，其中所述組合物包含 鎢青銅。
4. 一種物質(zhì)的納米材料組合物，所述組合物由含鎢的納米顆粒與試劑反應(yīng)制備。
5. —種電子或光學(xué)裝置，所述裝置包含權(quán)利要求4的納米材料。
6. —種制備物質(zhì)的組合物的方法，所述方法包括(a) 提供包含含鎢納米顆粒的第一組合物；和(b) 使第 一組合物的納米顆粒與試劑反應(yīng)，其中所述反應(yīng)生成不同于第 一組合物的第二組合物。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中所述笫一組合物包含具有大于1的 長寬比的顆粒。
8. 權(quán)利要求6的方法，其中所述笫一組合物包含氧。
9. 權(quán)利要求6的方法，其中所述試劑包含氮。
10. 權(quán)利要求6的方法，其中所述試劑包含鹵素。
11. 權(quán)利要求6的方法，其中所述試劑為酸或石咸。
12. 權(quán)利要求6的方法，其中所述試劑包含氫。
13. 權(quán)利要求6的方法，其中所述試劑包含氧。
14. 權(quán)利要求6的方法，其中所述試劑包含碳。
15. 權(quán)利要求6的方法，其中所述反應(yīng)在具有高于450。C的溫度 的環(huán)境進行。
16. 權(quán)利要求6的方法，其中所述笫一組合物包含兩種或多種金屬。
17. —種產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包含用權(quán)利要求6的方法制備的物質(zhì)的 組合物。
18. —種油墨，所述油墨包含用權(quán)利要求6的方法制備的物質(zhì)的 組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供含鎢的納米顆粒、制備含鎢的納米顆粒的方法以及含鎢的納米顆粒的用途，如用于電子器件、光學(xué)裝置、光子器件、用于精細化學(xué)合成的試劑、顏料和催化劑。
文檔編號B32B5/16GK101223108SQ200680024351
公開日2008年7月16日 申請日期2006年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月10日
發(fā)明者T·亞達夫 申請人:納米產(chǎn)品公司