專(zhuān)利名稱(chēng)：含有橡膠、熱塑性聚氨酯和工程聚合物的制品的制作方法
含有橡膠、熱塑性聚氨酯和工程聚合物的制品
本發(fā)明涉及含有熱塑性聚氨酯的制品，所述熱塑性聚氨酯不僅具有與 橡膠的直接接觸粘合性，而且具有與工程塑料的直接接觸粘合性，工程塑 料優(yōu)選是聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和/或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，特別優(yōu) 選聚酰胺和/或聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，尤其是聚酰胺。本發(fā)明還涉及優(yōu)選通 過(guò)多組分注塑生產(chǎn)優(yōu)選根據(jù)任何一項(xiàng)權(quán)利要求的制品的方法，特別優(yōu)選通 過(guò)雙組分注塑進(jìn)行，該制品含有熱塑性聚氨酯，所述熱塑性聚氨酯不僅具 有與橡膠的直接接觸粘合性，而且具有與工程塑料的直接接觸粘合性，工 程塑料優(yōu)選是聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和/或聚對(duì)苯二曱酸乙二酯，特 別優(yōu)選聚酰胺和/或聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，尤其是聚酰胺。
含有橡膠的復(fù)合材料在許多應(yīng)用中引起關(guān)注，特別包括減震應(yīng)用。這
些復(fù)合材料一般含有高強(qiáng)度材料，例如金屬或高強(qiáng)度塑料；這種材料將橡 膠至少一定程度地固定在復(fù)合材料中，并通常用于安裝。所用的高強(qiáng)度塑 料一般包括工程塑料，它們是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。使用這些高強(qiáng)度塑 料的一個(gè)缺點(diǎn)是為了達(dá)到高強(qiáng)度塑料與橡膠之間滿(mǎn)意強(qiáng)度的粘合，目前必 須使用粘合劑作為粘合促進(jìn)劑。粘合促進(jìn)劑導(dǎo)致生產(chǎn)工藝的成本高。此夕卜， 在常規(guī)工藝中使用粘合劑引起了許多問(wèn)題，這顯著增加了生產(chǎn)成本。
所以，本發(fā)明的目的是實(shí)現(xiàn)橡膠與工程塑料之間的粘合，工程塑料優(yōu) 選是聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和/或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，特別優(yōu)選聚 酰胺和/或聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，尤其是聚酰胺。應(yīng)當(dāng)在這里排除常規(guī)粘合 劑的使用。獲得的制品應(yīng)當(dāng)特別優(yōu)選是能通過(guò)注塑獲得的那些，并且包括 橡膠和工程塑料之間的粘合。
這些目的通過(guò)包含熱塑性聚氨酯的制品實(shí)現(xiàn)，所述熱塑性聚氨酯不僅 具有與橡膠的直接接觸粘合性，而且具有與工程塑料的直接接觸粘合性，工程塑料優(yōu)選是聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和/或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯， 特別優(yōu)選聚酰胺和/或聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，尤其是聚酰胺。在這里，熱塑 性聚氨酯優(yōu)選存在于橡膠和工程塑料之間。所以，熱塑性聚氨酯產(chǎn)生了橡 膠和工程塑料之間的粘合。在熱塑性聚氨酯和橡膠之間以及在熱塑性聚氨 酯和工程塑料之間優(yōu)選沒(méi)有粘合促進(jìn)劑。"沒(méi)有化學(xué)粘合促進(jìn)劑"表示在 熱塑性聚氨酯和橡膠之間以及在熱塑性聚氨酯和工程塑料、特別是聚酰胺 之間，沒(méi)有其它組分(粘合促進(jìn)劑)，即，在熱塑性聚氨酯和橡膠之間以 及在熱塑性聚氨酯和工程塑料、特別是聚酰胺之間沒(méi)有除熱塑性聚氨酯之 外的組分，特別是沒(méi)有粘合劑。橡膠制品的等離子處理確保熱塑性聚氨酯 與橡膠粘合。在另一方面，聚酰胺與熱塑性聚氨酯的粘合沒(méi)有問(wèn)題，所以 例如在將聚酰胺注塑到熱塑性聚氨酯上之前，可以省略對(duì)例如熱塑性聚氨 酯表面的任何等離子處理。
當(dāng)插入經(jīng)過(guò)等離子處理的橡膠部件時(shí)，使用TPU作為與熱塑性塑料 (例如聚酰胺)的粘合促進(jìn)層，可以將這些材料在自動(dòng)化多組分注塑工藝 中結(jié)合。此方法可以在不^f吏用對(duì)健康有害的溶劑或反應(yīng)性物質(zhì)的情況下進(jìn) 行，并能將這些材料在自動(dòng)化的低成本工藝中結(jié)合。在一個(gè)機(jī)器和一個(gè)才莫 具中將橡膠部件硫化并將熱塑性塑料注塑到材料上的操作在目前不是一個(gè) 合理的方案。橡膠部件的生產(chǎn)或具有橡膠表面的插入件的生產(chǎn)(因?yàn)椴迦?件當(dāng)然也可以在其本身內(nèi)插入)獨(dú)立于模具內(nèi)的涂布工藝是合理的，并簡(jiǎn) 化了所有組分的自動(dòng)化生產(chǎn)。橡膠表面的預(yù)先處理、插入工藝、多組分注 塑工藝以及脫模工藝可以毫無(wú)問(wèn)題地組合得到 一體化工藝。插入件的等離 子體處理優(yōu)選在注塑機(jī)之外進(jìn)^f亍。等離子處理、向注塑機(jī)中的插入以及注 塑可以?xún)?yōu)選結(jié)合和自動(dòng)化組合。與鋁/橡膠或鋼/橡膠組分相比，本發(fā)明的復(fù) 合材料在這里特別具有較低的重量。此外，與使用粘合劑作為粘合促進(jìn)劑 相比，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了顯著的成本降低。而且，橡^/聚酰胺不需要額外的防 腐。
其它優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)用任何所需的塑料結(jié)構(gòu)在模內(nèi)涂布橡膠層而提供了高 水平的設(shè)計(jì)自由度?？梢詫?shí)現(xiàn)受控的局部粘合。熱塑性聚氨酯和工程塑料(例如聚酰胺)可以在較低的成本下通過(guò)雙組分注塑粘合，這是無(wú)法用粘 合劑實(shí)現(xiàn)的。
在這里， 一種已知的用于粘合劑粘合不同熱塑性塑料的方法包括使用
多組分注塑，例如雙組分注塑(〉2-c注塑)，這些不同塑料中的一種被直 接注塑到其它塑料上，實(shí)現(xiàn)粘合。為了提供粘合，DE-B103 08 727、 DE-A 103 08 989以及Simon AmesMer等，Kunststoffe9/2003 ，第124-129頁(yè)建 議對(duì)于材料的特定組合，用等離子處理這些組分之一的表面，然后在經(jīng)過(guò) 等離子處理的表面上注塑其它組分。
優(yōu)選橡膠和工程塑料(特別是聚酰胺)分別具有與熱塑性聚氨酯之間 的單獨(dú)直接接觸粘合，特別優(yōu)選熱塑性聚氨酯存在于橡膠和工程塑料(特 別是聚酰胺)之間。
在本發(fā)明的制品中，熱塑性聚氨酯優(yōu)選存在于橡膠和工程塑料之間， 工程塑料特別是聚酰胺，熱塑性聚氨酯層的厚度優(yōu)選是0.2-6mm,優(yōu)選 0.2-5mm，特別優(yōu)選0.2-1.0mm。本發(fā)明的制品優(yōu)選是具有橡膠插入件的雙 組分注塑制品。
這些制品可以特別是其中橡膠通常與硬塑料粘合的產(chǎn)品。例如，這些 可以是橡膠軸承，例如用于安裝機(jī)器或發(fā)動(dòng)機(jī)，例如在交通工具中或在交 通工具底盤(pán)中。其它例子是圓形軸承，其中橡膠已經(jīng)作為彈性組分以環(huán)形 制品的形式安裝在基于聚酰胺的內(nèi)部和外部套筒或襯套之間。橡膠可以具 有任何所需的形狀，從而例如獲得所需的用于安裝的力置換曲線，這表示 其可以在任何減震或吸震安裝中使用。傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域是減震和降噪組分 或模件，特別是安裝機(jī)器，尤其是底盤(pán)安裝和發(fā)動(dòng)機(jī)安裝。這些組分一般 經(jīng)受高載荷。在交通工具領(lǐng)域中在熱塑性塑料中可以出現(xiàn)在23。C達(dá)到 200MPa的應(yīng)力，例如在機(jī)器安裝或偶聯(lián)支持件中。需要抵抗鹽水、機(jī)油 和電池酸方面的性質(zhì)，另一個(gè)需要是在-40'C到120。C的使用溫度下非常小 的蠕變趨勢(shì)。本發(fā)明的復(fù)合材料元件滿(mǎn)足這些要求。
本發(fā)明的制品優(yōu)選是多組分注塑制品，優(yōu)選雙組分注塑制品，即通過(guò) 多組分注塑、優(yōu)選雙組分注塑得到的制品，其中橡膠制品可以?xún)?yōu)選作為插入件插入注塑i殳備中。雙組分注塑是對(duì)于其它材料的結(jié)合而言^^知的，并 已經(jīng)有廣泛描述。常規(guī)方法將一種組分注塑到模具中，然后在此材料上注 塑第二種和第三種組分。
另一個(gè)目的是開(kāi)發(fā)一種最大效力和效率的方法，其能得到制品，優(yōu)選 根據(jù)本發(fā)明任何權(quán)利要求的含有熱塑性聚氨酯的制品，所述熱塑性聚氨酯 不僅具有與橡膠的直接接觸粘合性，而且具有與工程塑料的直接接觸粘合
性，工程塑料優(yōu)選是聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和/或聚對(duì)苯二甲酸乙二 酯，特別優(yōu)選聚酰胺和/或聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，尤其是聚酰胺。在開(kāi)頭所 述的制品應(yīng)當(dāng)優(yōu)選能通過(guò)注塑生產(chǎn)，特別優(yōu)選通過(guò)多組分注塑、尤其通過(guò) 雙組分注塑生產(chǎn)，優(yōu)選具有橡膠插入件。
此目的如下實(shí)現(xiàn)對(duì)橡膠制品的表面進(jìn)行等離子處理，然后使熱塑性 聚氨酯、優(yōu)選處于熔融態(tài)的熱塑性聚氨酯與經(jīng)過(guò)等離子處理的表面接觸， 優(yōu)選將所迷熱塑性聚氨酯注塑到經(jīng)過(guò)等離子處理的表面上，然后將工程塑 料施用到熱塑性聚氨酯上，優(yōu)選注塑到熱塑性聚氨酯上，工程塑料優(yōu)選是 聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和/或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，特別優(yōu)選聚酰胺 和/或聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，尤其是聚酰胺。所以，優(yōu)選通過(guò)注塑將熱塑性 聚氨酯施用到經(jīng)過(guò)等離子處理的橡膠表面上。由熱塑性聚氨酯在橡膠制品 上形成的層厚度可以?xún)?yōu)選是0.3-6mm,優(yōu)選0.2-5mm，特別優(yōu)選0.2-1.0mm。 工程塑料也優(yōu)選通過(guò)注塑施用到熱塑性聚氨酯的表面上。
在一種特別優(yōu)選的本發(fā)明方法中，橡膠插入件的表面進(jìn)行等離子處理， 將經(jīng)過(guò)等離子處理的橡膠插入件插入模具中，然后通過(guò)注塑將熱塑性聚氨 酯施用到經(jīng)過(guò)等離子處理的表面上，然后通過(guò)注塑將工程塑料模塑到在同 一模具內(nèi)的熱塑性聚氨酯上。
本發(fā)明的方法首次允許在不需要粘合劑的情況下通過(guò)注塑實(shí)現(xiàn)在橡膠 和工程塑料之間的粘合。在這里，粘合通過(guò)熱塑性聚氨酯進(jìn)行，熱塑性聚 氨酯的優(yōu)點(diǎn)與工程塑料一樣，是能通過(guò)注塑加工的。因此，提供了一種能 同時(shí)有效地并能不需要粘合劑就提供橡膠和工程塑料之間的粘合的方法， 不存在與使用粘合劑相關(guān)的困難。在特別優(yōu)選的工藝中，橡膠插入件的表面進(jìn)行等離子處理，然后通過(guò) 注塑、優(yōu)選多組分注塑將熱塑性聚氨酯施用到經(jīng)過(guò)等離子處理的表面上， 然后通過(guò)注塑將工程塑料模塑到熱塑性聚氨酯上，優(yōu)選在同一模具內(nèi)進(jìn)行， 其中工程塑料優(yōu)選是聚酰胺、聚對(duì)苯二曱酸丁二酯和/或聚對(duì)苯二甲酸乙二 酯，特別優(yōu)選聚酰胺和/或聚對(duì)苯二曱酸丁二酯，尤其是聚酰胺。在這里， 本發(fā)明橡膠制品的等離子處理可以在注塑模具內(nèi)進(jìn)行，其中熱塑性聚氨酯然后被注塑到橡膠制品上；或在注塑之外的設(shè)備上進(jìn)行，在這種情況下將 經(jīng)過(guò)等離子處理的橡膠制品插入注塑模具內(nèi)。優(yōu)選等離子處理和插入機(jī)器 的操作彼此結(jié)合并自動(dòng)化進(jìn)行。特別優(yōu)選雙組分注塑，其中橡膠制品的表面進(jìn)行等離子處理，然后通 過(guò)注塑將熱塑性聚氨酯施用到橡膠制品的經(jīng)過(guò)等離子處理的表面上，優(yōu)選 注塑到此表面上，然后將工程塑料注塑到熱塑性聚氨酯上。注塑是7>知的， 多組分注塑也是公知的，通過(guò)直接工藝和通過(guò)插入工藝進(jìn)行，其中將制品 插入注塑模具內(nèi)。等離子處理是公知的，例如描述在開(kāi)頭所述的說(shuō)明書(shū)中，等離子處理i殳備例如從Plasmatreat GmbH ( Bisamweg 10， 33803 Steinhagen,德國(guó))獲得。優(yōu)選等離子通過(guò)在等離子源中的高壓放電產(chǎn)生，并且此等離子與橡膠 制品的表面通過(guò)等離子噴嘴接觸，等離子源在2-25mm的距離內(nèi)以 0.1-400m/min、優(yōu)選0.1-200m/min、特別優(yōu)選0.2-50m/min的速度相對(duì)于 橡膠制品的表面移動(dòng)。等離子優(yōu)選經(jīng)由氣流沿著放電路徑傳輸?shù)较鹉z制品 的表面。在等離子中存在并用于制備用于粘合的塑料表面的那些特別活化 的粒子是離子、電子、自由基和光子。等離子處理時(shí)間優(yōu)選是lms到100s。 可以使用的氣體包括氧氣、氮?dú)狻⒍趸家约坝缮鲜鰵怏w組成的混合物， 優(yōu)選空氣，特別是壓縮空氣。氣流速率可以達(dá)到2m"h每個(gè)噴嘴。操作頻 率可以是10-30kHz。激發(fā)電壓或電極電壓可以是5-10kV?？梢允褂渺o態(tài) 或旋轉(zhuǎn)等離子噴嘴。組分表面溫度可以是5-250°C，優(yōu)選5-200。C。熱塑性塑料的注塑是公知的，已經(jīng)廣泛描述，其中特別是聚酰胺和熱塑性聚氨酯。雙組分(2-c)注塑的原理已經(jīng)描述在例如Simon Ames6der 等，Kimststoffe 9/2003， 124-129頁(yè)的圖2中。在熱塑性聚氨酯的注塑期間，溫度優(yōu)選是140-250'C,特別優(yōu)選160-230 。C。 TPU優(yōu)選在非常溫和的條件下加工。溫度可以作為硬度的函數(shù)調(diào)節(jié)。 在塑化工藝期間的圓周速度優(yōu)選小于或等于0.2m/s，背壓優(yōu)選是20-200巴。 注射速率優(yōu)選非常低以使剪切應(yīng)力最小。所選擇的冷卻時(shí)間優(yōu)選足夠長(zhǎng)， 保持壓力優(yōu)選是注射壓力的30-80%。模具優(yōu)選被溫度控制到30-70'C。優(yōu) 選選擇換向器使其位于組分上的最強(qiáng)位置。注射點(diǎn)的級(jí)聯(lián)可以用于大表面 積的模內(nèi)涂料。聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁 二酯和/或聚對(duì)苯二曱酸乙二酯的注塑溫度是 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，廣泛描述在文獻(xiàn)中。在這方面，參見(jiàn)Martin Bichler "Kimststoffteile fehlerfrd spritzgieIJen"[塑料部件的無(wú)缺陷注塑I以及生 產(chǎn)注塑機(jī)器的7>司的出版物，例如Demag ergotech: "Spritzgiefien - kurz und btindig，，[殼內(nèi)注塑l。聚酰胺的注塑溫度優(yōu)選是230-250°C，特別優(yōu)選250-330°C。機(jī)器溫度 設(shè)置可以?xún)?yōu)選是240-2卯。C，進(jìn)料溫度可以?xún)?yōu)選是50-100。C。注射壓力一 般是50-2500巴。保持壓力優(yōu)選保持在注射壓力的70-200%。塑化工藝優(yōu) 選使用達(dá)到lm/s的圓周螺桿速度，但是所用的速度可以特別優(yōu)選足夠低以 允許在冷卻時(shí)間期間完成塑化工藝。以下給出關(guān)于橡膠、工程塑料(特別是聚酰胺)和熱塑性聚氨酯的組 分的例子。術(shù)語(yǔ)"橡膠"在本文中表示公知的石?；摹⑻烊坏幕蚝铣傻南鹉z。預(yù) 制橡膠制品優(yōu)選用于本發(fā)明工藝中。所用的材料和所謂的工程塑料可以是公知的產(chǎn)品，例如聚酰胺、聚碳 酸酯、聚縮醛、聚酯、聚曱基丙烯酸酯、改性聚苯醚以及基于這些塑料的 共混物。關(guān)于工程塑料的定義，參見(jiàn)R6mpp Chemie Lexikon [R6mpp，s化 學(xué)百科全書(shū)]，第9版，1992, Georg Thieme Verlag， Stuttgart,德國(guó)。工程塑 料可以?xún)?yōu)選被增強(qiáng)，例如用玻璃纖維增強(qiáng)。優(yōu)選的可以使用的工程塑料是聚酰胺(PA)，聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)和/或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 (PET)。所用的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯可以包括公知 的和可從商業(yè)獲得的產(chǎn)品。所用的聚酰胺可以包括公知級(jí)別的聚酰胺，例如PA6和/或PA66,它 們優(yōu)選由非支化鏈組成，優(yōu)選具有15000-50000的數(shù)均分子量。也可以使 用聚酰胺/ABS共混物。還優(yōu)選玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺，例如含有5-60重 量％玻璃纖維、特別優(yōu)選5-40重量％玻璃纖維的聚酰胺，優(yōu)選尼龍-6，6， 基于含有玻璃纖維的聚酰胺總重量計(jì)。熱塑性聚氨酯在本文中也稱(chēng)為T(mén)PU，其制備方法是公知的。TPU通常 通過(guò)(a)異氰酸酯、(b)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性且摩爾質(zhì)量(Mw)通常 為500-10000g/mol、優(yōu)選500-5000g/mol、特別優(yōu)選800-3000 g/mol的化合 物和(c )摩爾質(zhì)量為50-499g/mol的擴(kuò)鏈劑反應(yīng)獲得，如果合適的話在(d ) 催化劑和/或(e)常規(guī)添加劑的存在下進(jìn)行。熱塑性聚氨酯的數(shù)均分子量 優(yōu)選是40，000-150，000g/mol。熱塑性聚氨酯的熔點(diǎn)優(yōu)選是180-230 。優(yōu)選 熱塑性聚氨酯不含游離異氰酸酯基團(tuán)。用于制備優(yōu)選聚氨酯的原料組分和方法將通過(guò)以下例子描述。在制備 聚氨酯中常用的組分U)、 (b) 、 (c)和任選的U)和/或(e)將通 過(guò)以下例子描述a)可以使用的有機(jī)異氰酸酯(a)是公知的脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/ 或芳族的異氰酸酯，例如三-、四-、五、六-、七-和/或八-亞甲基二異氰酸 酯，2-曱基五亞甲基l，5-二異氰酸酯，2-乙基亞丁基l，4-二異氰酸酯，五亞 甲基l，5-二異氰酸酯，亞丁基l,4-二異氰酸酯，l-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基 -5-異氰酸曱酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)， 1，4-和/或1，3-二(異 氰酸甲酯基)環(huán)己烷(HXDI)，環(huán)己烷l，4-二異氰酸酯，1-甲基環(huán)己烷2，4-和/或2，6-二異氰酸酯，和/或二環(huán)己基甲烷4，4，-、 2，4，-和2，2，-二異氰酸酯， 二苯基曱烷2，2，-、 2，4，-和/或4，4，-二異氰酸酯(MDI)，亞萘基1，5-二異氰 酸酯(NDI)，甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯(TDI) ， 二苯基甲烷二異氰 酸酯，3，3，-二曱基二苯基二異氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二異氰酸酯，和/或亞苯基二異氰酸酯。4，4，-MDI是優(yōu)選使用的。對(duì)于粉末漿液應(yīng)用，如在開(kāi) 頭所述，也優(yōu)選脂族異氰酸酯，特別優(yōu)選l-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異 氰酸曱酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)和/或六亞甲基二異氰酸 酯(HDI)，尤其是六亞甲基二異氰酸酯。如在開(kāi)頭所述，所用的異氰酸 酯(a)也可以含有具有游離異氰酸酯基的預(yù)聚物。這些預(yù)聚物的NCO含 量?jī)?yōu)選是10-25%。預(yù)聚物的優(yōu)點(diǎn)是由于在它們的制備中發(fā)生了初級(jí)反應(yīng)， 所以生產(chǎn)TPU所需要的反應(yīng)時(shí)間縮短。b) 可以使用的化合物(b)是對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的公知化合物，例 如聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚碳酸酯二醇，這些通常歸類(lèi)在術(shù)語(yǔ)"多 元醇，，中，且摩爾質(zhì)量為500-8000g/mol，優(yōu)選600-6000g/mol,特別是800 到小于3000g/mol，和優(yōu)選具有1.8-2.3、優(yōu)選1.9-2.2、特別是2的對(duì)異氰 酸酯的平均官能度。優(yōu)選使用聚醚多元醇，例如基于公知的起始物質(zhì)和常 規(guī)環(huán)氧烷的那些，常規(guī)環(huán)氧烷是例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷， 優(yōu)選基于1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇，特別是聚氧四亞甲基二 醇。聚醚多元醇的優(yōu)點(diǎn)是其抗水解性大于聚酯多元醇。所用的聚醚醇也可以含有^^知的低飽和聚醚醇。為了本發(fā)明的目的， 低飽和多元醇特別是其飽和化合物含量小于0.2meq/g、優(yōu)選小于0.01 meq/g的那些聚醚醇。這些聚醚醇大多數(shù)通過(guò)氧化烯、特別是氧化乙烯、氧化丙烯以及它們 的混合物在高活性催化劑存在下加成到上述三醇或二醇上制備。這些高活 性催化劑的例子是氫氧化銫和多金屬氰化物催化劑，也稱(chēng)為DMC催化劑。 通常使用的DMC催化劑是六氰基鈷酸鋅。DMC催化劑可以在反應(yīng)之后保 留在聚醚醇中，但是通常被除去，例如通過(guò)沉積或過(guò)濾除去。也可以4吏用分子量為500-10，000g/mol、優(yōu)選1000-50，000g/mol、特別 是2000-3000g/mol的聚丁二烯二醇。使用這些多元醇制備的TPU可以在 熱塑性加工之后進(jìn)行輻射交聯(lián)。這例如得到更好的燃燒性能。代替一種多元醇，也可以使用各種多元醇的混合物。c) 所用的擴(kuò)鏈劑(c)可以包括公知的摩爾質(zhì)量為50-499的脂族、芳脂族、芳族和/或脂環(huán)族化合物，優(yōu)選雙官能化合物，例如二胺和/或在亞烷基中具有2-10個(gè)碳原子的鏈烷二醇，特別是l，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，和/或具有3-8個(gè)多灰原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九 -和/或十-亞烷基二醇，優(yōu)選相應(yīng)的低聚-和/或聚合丙二醇，也可以使用擴(kuò)鏈 劑的混合物。組分a) -c)特別優(yōu)選是雙官能化合物，即二異氰酸酯(a);雙官能 多元醇、優(yōu)選聚醚醇(b);和雙官能擴(kuò)鏈劑、優(yōu)選二醇。d) 特別能促進(jìn)二異氰酸酯(a)的NCO基團(tuán)與結(jié)構(gòu)組分(b)和(c) 的羥基反應(yīng)的合適催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中常用的叔胺，例如三乙胺、二甲基 環(huán)己基胺、N-甲基嗎啉、N，N，-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)-乙醇、 二氮雜雙環(huán)[2.2.2辛烷等，也特別是有機(jī)金屬化合物，例如鈦酯，鐵化合 物，例如乙酰丙酮化鐵，錫化合物，例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸 錫，或脂族羧酸的二烷基錫鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫 等。催化劑的通常用量是0.0001-0.1重量份/100重量份多羥基化合物(b )。e) 與催化劑(d) —起，也可以向結(jié)構(gòu)組分(a)至(c)中加入常規(guī) 助劑和/或添加劑(e)。例如，可以提到發(fā)泡劑、表面活性物質(zhì)、成核劑、 潤(rùn)滑劑和脫才莫?jiǎng)玖虾皖伭?；抗氧化劑，例如?duì)水解、光、熱或脫色有 活性的抗氧化劑，無(wú)機(jī)和/或有機(jī)的填料，阻燃劑，增強(qiáng)劑，增塑劑，以及 金屬鈍化劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(e)也可以包括水解穩(wěn)定劑， 例如聚合和低分子量的碳二酰亞胺。在本發(fā)明材料中，熱塑性聚氨酯特別 優(yōu)選含有蜜胺氰脲酸酯，其用作阻燃劑。蜜胺氰脲酸酯的用量?jī)?yōu)選是0.1-60 重量％,特別優(yōu)選5-40重量。/。，尤其是15-25重量％，在每種情況下基于 TPU的總重量計(jì)。熱塑性聚氨酯優(yōu)選含有0.1-5重量％的抗氧化劑，基于 熱塑性聚氨酯的總重量計(jì)，以及含有三唑和/或三唑衍生物。合適的抗氧化 劑 一般是能抑制或防止在要保護(hù)的塑料中發(fā)生不需要的氧化過(guò)程的那些物 質(zhì)?？寡趸瘎┮话憧梢詮纳虡I(yè)獲得?？寡趸瘎┑睦邮俏蛔璺?、芳族胺、 硫代協(xié)同劑、三價(jià)磷的有機(jī)磷化合物以及位阻胺光穩(wěn)定劑。位阻酚的例子 參見(jiàn)Plastics Additive Handbook(塑料添加劑手冊(cè))，第5版，H. Zwdfel編輯，Hanser Publishers, Munich, 2001 ([l])， 98-107頁(yè)和116-121頁(yè)。芳族 胺的例子參見(jiàn)[11(T7-108頁(yè)。硫代協(xié)同劑的例子參見(jiàn)[l104_105頁(yè)和 112-113頁(yè)。亞磷酸鹽的例子參見(jiàn)[1] 109-112頁(yè)。位阻胺光穩(wěn)定劑的例子 參見(jiàn)[1123-136頁(yè)。酚類(lèi)抗氧化劑優(yōu)選是合適的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中， 抗氧化劑、特別是酚類(lèi)抗氧化劑具有大于350g/mol、特別優(yōu)選大于700g/mol 的摩爾質(zhì)量，其最大摩爾質(zhì)量<10 000 g/mol,優(yōu)選< 3000 g/mol。它們還 優(yōu)選具有低于180°C的熔點(diǎn)。也優(yōu)選使用無(wú)定形或液體形式的抗氧化劑。與所述組分a) 、 b)和c)以及任選的d)和e) —起，也可以使用鏈 調(diào)節(jié)劑，通常具有31-3000的摩爾質(zhì)量。這些鏈調(diào)節(jié)劑是具有僅僅一個(gè)對(duì) 異氰酸酯有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物，例子是單官能醇、單官能胺和/或單 官能多元醇。這些鏈調(diào)節(jié)劑可以用于精確調(diào)節(jié)流動(dòng)性能，特別在TPU的情 況下。鏈調(diào)節(jié)劑的用量通常是0-5重量份，優(yōu)選0.1-1重量份，基于100重 量份的組分b)計(jì)，并且鏈調(diào)節(jié)劑定義為組分(c)的一部分。在本文中提到的所有摩爾質(zhì)量的單位是g/mol 。為了調(diào)節(jié)TPU的硬度，結(jié)構(gòu)組分(b)和(c)的摩爾比可以在寬范圍 內(nèi)變化。已經(jīng)證明成功的摩爾比是組分(b)相對(duì)于所用擴(kuò)鏈劑(c)總量 為10: l至l: 10,特別是l: 1至1: 4，在這里，TPU的硬度隨著(c) 含量的增加而增加。所用的熱塑性聚氨酯優(yōu)選包括柔性的不含增塑劑的熱塑性聚氨酯，其 硬度優(yōu)選小于95，更優(yōu)選達(dá)到90肖氏A硬度。在需要考慮磨損和沖擊保 護(hù)的應(yīng)用中，可以使用任何達(dá)到80肖氏D硬度的TPU。在經(jīng)受水解的應(yīng) 用中優(yōu)選使用醚TPU。在暴露于光的應(yīng)用中優(yōu)選使用脂族TPU。熱塑性聚 氨酯的數(shù)均摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選是至少40，000g/mol，特別優(yōu)選至少80,000 g/mol， 尤其是至少120,000 g/mol。特別優(yōu)選的是，熱塑性聚氨酯的肖氏硬度是45A到80A，根據(jù)DIN 53504的拉伸強(qiáng)度大于15MPa，并且根據(jù)DIN 53515的撕裂傳播強(qiáng)度大于 30N/mm，根據(jù)DIN 53516的磨損值小于250mm3。本發(fā)明制品的另一個(gè)特別的特征是熱塑性聚氨酯與工程塑料(特別是聚酰胺)之間的優(yōu)異粘合性以及熱塑性聚氨酯與橡膠之間的優(yōu)異粘合性。 所以，特別優(yōu)選這樣的制品，其中對(duì)于橡膠和熱塑性聚氨酯之間的粘合以
及工程塑料(特別是聚酰胺)與熱塑性聚氨酯之間的粘合，根據(jù)DIN EN 1464的抗剝離性在每種情況下是至少1N/mm,優(yōu)選至少2N/mm。
特別優(yōu)選根據(jù)WO 03/014179的TPU，這是因?yàn)樗鼈兙哂刑貏e好的粘 合性。在此后關(guān)于示例的敘述指這些特別優(yōu)選的TPU。這些TPU具有特 別好的粘合性，因?yàn)榧庸囟雀哂谄渌哂邢喈?dāng)硬度的"常規(guī)"TPU，并 且這些條件允許達(dá)到最好的粘合強(qiáng)度。這些特別優(yōu)選的TPU優(yōu)選通過(guò)(a ) 異氰酸酯與(bl)熔點(diǎn)高于150。C的聚酯二醇、(b2)熔點(diǎn)各自低于150 。C且摩爾質(zhì)量各自是501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇、以及如果 合適的話(c)摩爾質(zhì)量為62-500g/mol的二醇反應(yīng)獲得。特別優(yōu)選這樣的 熱塑性聚氨酯，其中摩爾質(zhì)量為62-500g/mol的二醇(c)對(duì)組分(b2 )的 摩爾比小于0.2，特別優(yōu)選是0.1-0.01。特別優(yōu)選這樣的熱塑性聚氨酯，其 中摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選為1000-5000g/mol的聚酯二醇(bl )具有以下結(jié)構(gòu)單元(I):<formula>formula see original document page 14</formula>
其中R1、 W和X的定義如下
R1:具有2-15個(gè)碳原子的碳骨架，優(yōu)選具有2-15個(gè)碳原子的亞烷基 和/或具有6-15個(gè)碳原子、特別優(yōu)選具有6-12個(gè)碳原子的二價(jià)芳族基團(tuán)，
R2:任選支化的具有2-8個(gè)、優(yōu)選2-6個(gè)、特別優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的亞 烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2國(guó)，
R3:任選支化的具有2-8個(gè)、優(yōu)選2-6個(gè)、特別優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的亞 烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-，
X: 5-30的整數(shù)。在此優(yōu)選實(shí)施方案中，在開(kāi)頭描述的優(yōu)選熔點(diǎn)和/ 或優(yōu)選的摩爾質(zhì)量是基于所述結(jié)構(gòu)單元(I)。
在此說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"熔點(diǎn)，，表示使用商業(yè)可得的DSC設(shè)備檢測(cè)的加 熱曲線的熔融峰最大值(例如Perkin-ElmerDSC7)。在此說(shuō)明書(shū)中的摩爾質(zhì)量是數(shù)均摩爾質(zhì)量，單位是g/mo1。
這些特別優(yōu)選的熱塑性聚氨酯可以?xún)?yōu)選如下制備使優(yōu)選高分子量、 優(yōu)選半結(jié)晶的熱塑性聚酯與二醇(c)反應(yīng)，然后使含有(bl)熔點(diǎn)高于 150'C的聚酯二醇和任選(c) 二醇并來(lái)自(i)的反應(yīng)產(chǎn)物與(b2)熔點(diǎn)各 自低于150。C且分子量為501-8000g/mol的的聚醚二醇和/或聚酯二醇以及 任選的其它(c)摩爾質(zhì)量為62-500g/mol的二醇與(a)異氰酸酯反應(yīng)， 如果合適的話在(d)催化劑和/或(e)助劑的存在下進(jìn)行。
摩爾質(zhì)量為62-500g/mol的二醇(c)與組分(b2 )在反應(yīng)(ii)期間 的摩爾比優(yōu)選小于0.2，更優(yōu)選是0.1-0.01。
雖然步驟(i)經(jīng)由在步驟(i)中使用的聚酯提供了最終產(chǎn)品的石更相， 但是在步驟(ii)中使用組分(b2)構(gòu)成了軟相。優(yōu)選的技術(shù)教導(dǎo)是能良 好結(jié)晶且具有顯著硬相結(jié)構(gòu)的聚酯優(yōu)選在反應(yīng)擠出機(jī)中熔融，并首先使用 低分子量二醇降解得到具有游離羥基端基的較短聚酯。聚酯的初始高結(jié)晶 傾向在此過(guò)程中保持，并可以然后在快速反應(yīng)時(shí)使用以獲得具有有利性能 的TPU，例如高拉伸強(qiáng)度值、低摩,，以及由于高且窄的熔點(diǎn)范圍而具 有高耐熱性和低壓縮變定。所以，優(yōu)選的方法優(yōu)選使用低分子量二醇(c) 在合適條件下在短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)降解高分子量的半結(jié)晶的熱塑性聚酯，得到 快速結(jié)晶的聚酯二醇(bl)，進(jìn)而使用其它聚酯二醇和/或聚醚二醇和二異 氰酸酯引入高分子量聚合物鏈中。
在與二醇(c)的反應(yīng)(i)之前，所用熱塑性聚酯的摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選是
15，000-40,000g/mol，其熔點(diǎn)優(yōu)選高于160°C，特別優(yōu)選是170-260°C。
原料，即在步驟(i)中反應(yīng)的聚酯，優(yōu)選處于熔融態(tài)，特別優(yōu)選處于 230-280。C的溫度，優(yōu)選達(dá)到0.1-4分鐘，特別優(yōu)選0.3-1分鐘，其中二醇(c) 可以含有公知的、優(yōu)選高分子量的、優(yōu)選半結(jié)晶的熱塑性聚酯，例如是粒 料形式。例如，合適的聚酯是基于脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族二羧酸， 例如乳酸和/或?qū)Ρ蕉姿幔突谥?、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族二醇， 例如1，2-乙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇。
所用的聚酯特別優(yōu)選含有聚-L-乳酸和/或聚對(duì)苯二曱酸亞烷基酯，例如聚對(duì)苯二曱酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯， 特別是聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。
由所述原料制備這些酯的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，已經(jīng)有廣泛 描述。此外，合適的聚酯是可從商業(yè)獲得的。
熱塑性聚酯優(yōu)選在180-270'C的溫度熔融。與二醇(c)的反應(yīng)(i)優(yōu) 選在230-280 。C的溫度進(jìn)行，優(yōu)選240-280 。C 。
在步驟(i)中用于與熱塑性聚酯反應(yīng)和如果合適的話在步驟(ii)中 使用的二醇(c)可以包括摩爾質(zhì)量為62-500g/mol的公知二醇，例如下述 那里，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、庚 二醇、辛二醇，優(yōu)選l，4-丁二醇和/或1，2-乙二醇。
在步驟(i)中，熱塑性聚酯/二醇(c)的重量比一般是100: 1.0到100: 10,優(yōu)選100: 1.5到100: 8.0。
在步驟(i)中熱塑性聚酯與二醇(c)的反應(yīng)優(yōu)選在常規(guī)催化劑存在 下進(jìn)行，例如下述那些。優(yōu)選基于金屬的催化劑用于此反應(yīng)。步驟(i)中 的反應(yīng)優(yōu)選在0.1-2重量％催化劑存在下進(jìn)行，基于二醇(c)的重量計(jì)。 在此類(lèi)催化劑存在下的反應(yīng)是有利的，從而允許在反應(yīng)器例如反應(yīng)性擠出 機(jī)中在短停留時(shí)間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
可以用于此反應(yīng)步驟(i)的催化劑的例子是原鈥酸四丁基酯和/或二 辛酸亞錫，優(yōu)選二辛酸亞錫。
作為來(lái)自(i)的反應(yīng)產(chǎn)物，聚酯二醇(bl)優(yōu)選具有1000-5000g/mol 的摩爾質(zhì)量。作為來(lái)自(i)的反應(yīng)產(chǎn)物，聚酯二醇的熔點(diǎn)優(yōu)選是150-260 。C，特別是165-245。C。這意味著熱塑性聚酯與二醇(c)在步驟(i)中的 反應(yīng)產(chǎn)物包括具有所述熔點(diǎn)的化合物，這些用于隨后的步驟(ii)中。
通過(guò)熱塑性聚酯與二醇(c)在步驟(i)中反應(yīng)，聚酯的聚合物鏈經(jīng) 由二醇(c)通過(guò)酯交換反應(yīng)分裂。所以，TPU的反應(yīng)產(chǎn)物具有游離的羥 基端基，并優(yōu)選在另一個(gè)步驟(ii)中進(jìn)一步加工，得到實(shí)際產(chǎn)物TPU。
來(lái)自步驟(i)的反應(yīng)產(chǎn)物在步驟(ii)中的反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)向來(lái)自(i) 的反應(yīng)產(chǎn)物中添加a)異氰酸酯(a)以及(b2)熔點(diǎn)各自低于150。C且摩爾質(zhì)量為501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇和任選的摩爾質(zhì)量為 62-500的其它二醇(c) 、 (d)催化劑和/或(e)助劑來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物 與異氰酸酯的反應(yīng)經(jīng)由在步驟(i)中產(chǎn)生的羥基端基進(jìn)行。步驟(ii)的 反應(yīng)優(yōu)選在l卯-250X:的溫度進(jìn)行，優(yōu)選進(jìn)行0.5-5分鐘，特別優(yōu)選0.5-2 分鐘，優(yōu)選在反應(yīng)性擠出機(jī)中，特別優(yōu)選在進(jìn)行步驟(i)的同一反應(yīng)性擠 出機(jī)中進(jìn)行。例如，步驟(i)的反應(yīng)可以在常規(guī)反應(yīng)性擠出機(jī)的第一機(jī)筒 區(qū)段進(jìn)行，相應(yīng)的步驟(ii)反應(yīng)可以在隨后的位置進(jìn)行，即第一機(jī)筒區(qū)段 的下游，在添加組分(a)和(b2)之后進(jìn)行。例如，反應(yīng)性橋出機(jī)長(zhǎng)度的 第一個(gè)30-50%可以用于步驟(i)，其余的50-70%可以用于步驟(ii)。
優(yōu)選在步驟(i)的反應(yīng)期間異氰酸酯基團(tuán)相對(duì)于對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性 的基團(tuán)而言過(guò)量存在。在反應(yīng)(ii)中，異氰酸酯基團(tuán)相對(duì)于羥基的比率優(yōu) 選是l: 1到1.2: 1，特別優(yōu)選1.02: 1到1.2: 1。
反應(yīng)(i)和(ii)優(yōu)選在公知的反應(yīng)性擠出機(jī)中進(jìn)行。這些反應(yīng)性擠 出機(jī)例如描述在Werner&Pfleiderer的公司出版物或DE-A 2 302 564中。
進(jìn)行優(yōu)選工藝的方法優(yōu)選使得至少一種熱塑性聚酯(例如聚對(duì)苯二曱 酸丁二酯)計(jì)量加入反應(yīng)性擠出機(jī)的第一機(jī)筒區(qū)段中，在優(yōu)選180-270'C、 優(yōu)選240-270。C的溫度熔融，并且在隨后的機(jī)筒區(qū)段中，加入二醇(c)(例 如丁二醇)和優(yōu)選酯交換催化劑，聚酯在240-280。C的溫度被二醇(c)降 解，得到具有羥基端基且摩爾質(zhì)量為1000-5000g/mol的聚酯低聚物，并且 在隨后的機(jī)筒區(qū)段中，計(jì)量加入異氰酸酯(a )和(b2 )對(duì)異氰酸酯有反應(yīng) 性且摩爾質(zhì)量為501-8000g/mol的化合物和任選的摩爾質(zhì)量為62-500的二 醇(c) 、 ( d )催化劑和/或(e)助劑，然后在l卯-250'C的溫度得到優(yōu)選 的熱塑性聚氨酯。
在步驟(ii)中，除了在(i)的反應(yīng)產(chǎn)物中所含的摩爾質(zhì)量為62-500 的二醇(c)之外，優(yōu)選不加入摩爾質(zhì)量為62-500的二醇(c)。
在熱塑性聚酯熔融的區(qū)域中，反應(yīng)性擠出機(jī)優(yōu)選具有中性和/或反相傳 輸捏合段和反相傳輸元件，并且在熱塑性聚酯與二醇反應(yīng)的區(qū)域中，優(yōu)選 具有在螺桿上的混合元件、齒狀盤(pán)和/或齒狀混合元件與反相傳輸元件組合。
在反應(yīng)性擠出機(jī)的下游，透明熔體通常通過(guò)齒輪泵51入到水下造粒機(jī) 中并造粒。
特別優(yōu)選的熱塑性聚氨酯顯示光學(xué)透明的單相熔體，其快速地固化， 并且由于半結(jié)晶聚酯硬相的存在而形成稍微不透明到白色不透明的模塑 品。與已知的混合規(guī)格和熱塑性聚氨酯的制備工藝相比，快速固化行為確 實(shí)是優(yōu)點(diǎn)?？焖俟袒袨槿绱送怀?，使得即使通過(guò)注塑也能加工硬度為
50-60肖氏A的產(chǎn)物，循環(huán)時(shí)間小于35秒。在擠出中，例如在吹膜的生產(chǎn) 中，也沒(méi)有產(chǎn)生TPU的典型問(wèn)題，例如箔或泡的粘合或粘連。
熱塑性聚酯在最終產(chǎn)物中的比例，即在熱塑性聚氨酯中的比例，優(yōu)選 是5-75重量％。優(yōu)選的熱塑性聚氨酯特別優(yōu)選是含有10-70重量％來(lái)自(i) 的反應(yīng)產(chǎn)物、10-80重量％的(b2)和10-20重量％的(a)的混合物的反 應(yīng)產(chǎn)物，這些重量比例數(shù)據(jù)是基于含有U) 、 (b2)、 (d)、 (e)和來(lái) 自(i)的反應(yīng)產(chǎn)物的總重量計(jì)。
優(yōu)選的熱塑性聚酯的硬度優(yōu)選是肖氏45A到肖氏78D，特別優(yōu)選50A 到75D。
優(yōu)選的熱塑性聚氨酯優(yōu)選具有以下結(jié)構(gòu)單元(II):
<formula>formula see original document page 18</formula>
其中R1、 R2、 W和X的定義如下
R1:具有2-15個(gè)碳原子的碳骨架，優(yōu)選具有2-15個(gè)碳原子的亞烷基 和/或具有6-15個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)，
R2:任選支化的具有2-8個(gè)、優(yōu)選2-6個(gè)、特別優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的亞
烷基，尤其是<:112(:112-和/或-(:112-<:112-(:112(:112-，
R3:從使用在各種情況下摩爾質(zhì)量為501-8000g/mol的聚醚二醇和/或 聚酯二醇作為(b2 )或從使用具有2-12個(gè)碳原子的鏈烷二醇與二異氰酸酯 反應(yīng)獲得的基團(tuán)，X: 5-30的整數(shù)， n、 m: 5-20的整數(shù)。
基團(tuán)W經(jīng)由所用的異氰酸酯定義，基團(tuán)W經(jīng)由熱塑性聚酯與二醇(c) 在(i)中的反應(yīng)產(chǎn)物定義，基團(tuán)RS經(jīng)由在制備TPU期間原料組分(b2) 和如果合適的(c )定義。
實(shí)施例
用以下組分通過(guò)雙組分注塑制備復(fù)合材料 1 )NR天然橡膠，70肖氏A硬度，Elastollan C 65 A 15 HPM (Elastogran GmbH)和Ultramid B 3 K (BASF Aktiengesellschaft)
2) SBR苯乙烯/丁二烯橡膠，70肖氏A硬度，Elastollan C 65 A 15 HPM (Elastogran GmbH)和 Ultramid B 3 WG 6 (BASF Aktiengesellschaft)
3) NBR 丁腈橡膠，70肖氏A硬度，Elastollan C 65 A 15 HPM (Elastogran GmbH)和Ultramid A 3 WG 6 (BASF Aktiengesellschaft)
橡膠部件的表面進(jìn)行等離子處理，使用來(lái)自Plasmatreat的帶有 RD1004等離子產(chǎn)生儀的系統(tǒng)進(jìn)行。等離子源在6mm的距離內(nèi)移動(dòng)，相對(duì) 于橡膠制品表面的速度是2m/min。等離子經(jīng)由氣流沿著放電路徑輸送到橡 膠部件的表面上。等離子處理的時(shí)間是5s。所用的氣體包括壓縮空氣。氣 流速率是2m"h每個(gè)噴嘴。操作頻率是18kHz。激發(fā)電壓或電極電壓是8kV。
使用旋轉(zhuǎn)等離子噴嘴。橡膠部件的表面溫度是3ox:。
然后將橡膠部件插入注塑設(shè)備中，將熱塑性聚氨酯注塑到經(jīng)過(guò)等離子 處理的表面上。在熱塑性聚氨酯注塑期間的溫度是210°C。在塑化期間的 圓周速度是0.1m/s，背壓是20巴。TPU的注射量達(dá)到40g。
在熱塑性聚氨酯硬化后，即在約40秒后，取出組分并放入另一個(gè)機(jī)器 上的模具中，然后將聚酰胺注塑到此材料上。通過(guò)給定的機(jī)器技術(shù)，可以 毫無(wú)困難地在一個(gè)機(jī)器中進(jìn)行在此材料上的注塑。聚酰胺的注塑溫度達(dá)到260 "C。機(jī)器溫度設(shè)定為240-260 n，進(jìn)料溫度達(dá)到40'C。注射壓力是200 巴。保持壓力保持在注射壓力的100%。塑化工藝使用0.2m/s的圓周螺桿 速度。
復(fù)合材料元件的特征是TPU同時(shí)具有非常好的與橡膠的粘合性和與 聚酰胺的粘合性。
權(quán)利要求
1.一種含有熱塑性聚氨酯的制品，所述熱塑性聚氨酯不僅具有與橡膠的直接接觸粘合性，而且具有與工程塑料的直接接觸粘合性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的制品，其中橡膠和工程塑料分別具有對(duì)熱塑性聚 氨酯的直接接觸粘合性。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的制品，其中熱塑性聚氨酯存在于橡膠和工程塑料 之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的制品，其中熱塑性聚氨酯的層厚度是0.2-6111。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的制品，其中該制品是具有橡膠插入件的雙組分注 塑制品。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l的制品，其中熱塑性聚氨酯的肖氏A硬度小于95， 且熱塑性聚氨酯不含增塑劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中熱塑性聚氨酯的肖氏硬度是45A到 80A，其拉伸強(qiáng)度根據(jù)DIN 53504大于15MPa,根據(jù)DIN 53515的撕裂傳 播強(qiáng)度大于30N/mm,并且根據(jù)DIN 53516的磨損值小于250mm3。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l的制品，其中對(duì)于橡膠和熱塑性聚氨酯之間的粘合 以及對(duì)于工程塑料和熱塑性聚氨酯之間的粘合，根據(jù)DIN EN 1464的抗剝 離性在每種情況下是至少lN/mm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l的制品，其中所述制品是用于安裝機(jī)械或發(fā)動(dòng)機(jī)的 橡膠軸承，或用于發(fā)動(dòng)機(jī)底盤(pán)中。
10. —種生產(chǎn)含有熱塑性聚氨酯的制品的方法，所述熱塑性聚氨酯不 僅具有與橡膠的直接接觸粘合性，而且具有與工程塑料的直接接觸粘合性，該方法包括對(duì)橡膠制品的表面進(jìn)行等離子處理，然后使熱塑性聚氨酯與經(jīng) 過(guò)等離子處理的表面接觸，然后將工程塑料施用到熱塑性聚氨酯上。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中熱塑性聚氨酯通過(guò)注塑施用到經(jīng)過(guò) 等離子處理的橡膠表面上。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中熱塑性聚氨酯存在于橡膠和工程塑料之間。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中熱塑性聚氨酯形成厚度為0.2-6mm 的層。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中工程塑料通過(guò)注塑施用到熱塑性聚 氨酯的表面上。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中對(duì)橡膠插入件的表面進(jìn)行等離子處 理，將經(jīng)過(guò)等離子處理的橡膠插入件插入模具中，然后通過(guò)注塑將熱塑性 聚氨酯施用到經(jīng)過(guò)等離子處理的表面上，然后在同 一模具內(nèi)通過(guò)注塑將工 程塑料模塑到熱塑性聚氨酯上。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中橡膠的等離子處理方法使得通過(guò)在 等離子源中的高壓放電產(chǎn)生等離子，使等離子與橡膠制品的表面通過(guò)等離 子噴嘴接觸，并且在2-25mm的距離內(nèi)以相對(duì)于橡膠制品表面的 0.1-400m/min的速度移動(dòng)等離子源。
17. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中等離子處理時(shí)間是lms到100s。
18. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中熱塑性聚氨酯的肖氏A硬度小于 95，且熱塑性聚氨酯不含增塑劑。
19. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中熱塑性聚氨酯的肖氏硬度是45A到 80A,其拉伸強(qiáng)度根據(jù)DIN 53504大于15MPa,根據(jù)DIN 53515的撕裂傳 播強(qiáng)度大于30N/mm，并且根據(jù)DIN 53516的磨損值小于2S0mm3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有熱塑性聚氨酯的制品，其中熱塑性聚氨酯分別與橡膠和與工程聚合物直接接觸粘合。
文檔編號(hào)B32B25/08GK101300293SQ200680040694
公開(kāi)日2008年11月5日 申請(qǐng)日期2006年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日
發(fā)明者B·奧默爾, K·希爾默 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司