專利名稱：：用于包裝的高模量離聚物的制作方法用于包裝的高模量離聚物發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及多層包裝膜或片材，其含有至少一層^^美離子中和的a-烯烴/a,P-烯屬不飽和羧酸共聚物，涉及其生產(chǎn)方法，和由其生產(chǎn)的包括包裝在內(nèi)的食品的制口-i口P,
背景技術(shù)：
：離聚物材料已經(jīng)長期用于包裝工業(yè)，因為它們具有優(yōu)異的熱密封性和粘合性能。離聚物的代表性例子是被鈉或鋅中和的乙烯/(曱基)丙烯酸離聚物。參見例如美國專利3，264,272,3,338，739,3,355,319,3,404,134,4,188,441,4,239,826,4,335,175，4,389,450,4,606,922，4,656,068,4,888,223,4,916,025,4,925,318,4,934,544,5,185,189,5,425,974,5,445,893,5,679,422,5,827,559,5,840,422,5,882,749,5,882,789,5,895,587,5,972,447,5,981,047,6，110,600,6,221,410，6,764,729,6,358,622,6,428,648，6,476,137，6,517,920,6,541,087，6,630,237和6,682,825。也參見EP432611，US2002/0090472,US2003/0044551,WO02/078885,US2005/0112247,EP1555120和WO2004/068951。也已經(jīng)知道被鎂中和的離聚物。參見例如美國專利3,264,272,3,264,272,4,984,804,5,244,969，5,321,089,5,542,677,5,591,803,6，100,321,6，100，336,6,100,340,6,197,884,6,207,760，6,267,693,6,562,906,6,613,843,6,653,382,6,762,246,6,777,472和6,815,480。也參見WO98/47957和WO00/73384。美國專利4,666,988、4,774,290和4,847,164公開了一種生產(chǎn)被鎂中和的乙烯/烯屬不飽和羧酸共聚物的方法，其中使用在LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)或LLDPE(線性低密度聚乙烯)的乙烯共聚物中的特定氧化鎂分散體，使得它們允許在最終產(chǎn)品中含有約5.7重量％的乙烯共聚物。在食品包裝應(yīng)用中已經(jīng)使用了特定的鎂中和的離聚物。鏈烷酸乙烯酯或不飽和烷基酯單體組分存在于三元共聚物中以提供組分用于提高與膜、箔和紙基材的粘合，提供該組合物的柔性，并擴大有效熱密封溫度范圍。在高的酸含量下，三元共聚物顯示不利的高模量。參見例如美國專利4,346，196和4,469，754。也公開了離聚物與丙烯共聚物的可熱密封性共混物(US4，539,263和4,550,141)。離聚物用鎂離子中和，并且丙烯共聚物達到20%的水平。現(xiàn)有技術(shù)公開了90%或更小的中和度是不利的，并且優(yōu)選100°/0的中和度(通過加入比對于100%中和所需量更多的金屬離子)。參見例如US2003/0198715和WO03/089240。已經(jīng)知道，在食品包裝中使用的鎂中和的離聚物需要高含量的軟化共聚單體，高含量的軟的含酸共混物聚合物，例如乙烯/丙烯酸異丁酯/曱基丙烯酸三元共聚物，高含量的脂肪酸，或其組合。這些高含量會導(dǎo)致在最終包裝產(chǎn)品中的可獲得的物理性能降低，例如屈月良才莫量，進而降低了需要的包裝特性，例如韌性和硬度。所以，希望克服這些缺點和提供具有可加工性、耐最終應(yīng)力、韌性和硬度的包裝材料。發(fā)明概述本發(fā)明包括一種共混物，其含有以下物質(zhì)或從以下物質(zhì)生產(chǎn)烯烴共聚物和聚酰胺，阻隔樹脂，聚烯烴，含有從a-烯烴與乙烯基酯衍生的重復(fù)單元的乙烯基酯共聚物，含有從a-烯烴與a,P-烯屬不飽和羧酸酯衍生的重復(fù)單元的羧酸酯共聚物，或其中兩種或多種的組合物，其中烯烴共聚物是被鎂離子中和的；含有從a-烯烴與包括一種或多種a,p-烯屬不飽和歡酸的共聚單體衍生的重復(fù)單元；和可以含有約1-約30重量％、約7-約30重量％或約18-約25重量％的共聚單體，基于共聚物的總重量計。本發(fā)明還包括一種膜或片材，優(yōu)選包裝膜、片材或兩者都含有至少一層共混物層，其中共混物可以與上述公開的那些相同，或是含有烯烴共聚物和羧酸酯共聚物的共混物，其中烯烴共聚物可以與上述公開的那些相同，并可以具有改進的物理性能，包括更高的屈服^t量和韌性，并且共聚單體包括丙烯酸、曱基丙烯酸或其混合物。本發(fā)明還優(yōu)選包括多層膜或片材，優(yōu)選多層包裝膜、片材或兩者都含有至少一層烯烴共聚物或共混物的層，其中烯烴共聚物可以與上述公開的那些相同，并可以具有改進的物理性能，包括更高的屈服模量和韌性，并且共聚單體包括丙烯酸、曱基丙烯酸或其混合物。共混物或組合物可以含有任選地約1-約99重量％、約50-約99重量％或約80-約98重量％的聚酰胺；任選地約1-約99重量％、約60-約99重量％、約70-約97重量％或約80-約95重量％的阻隔樹脂；任選地約1-約99重量％、約10-約50重量％、約10-約30重量％或約10-約25重量％的聚烯烴；任選地約1-約99重量％、約1-約50重量％、約1-約30重量％或約5-約25重量％的乙烯基酯共聚物；和/或任選地約1-約99重量％、約1-約30重量％或約5-約25重量％的羧酸酯共聚物；和任選地其中兩種或多種的混合物，都基于組合物的總重量計。本發(fā)明的組合物可以提供改進的加工性，例如通過例如熱成型操作，以提供包裝膜和多層膜，其具有改進的耐常規(guī)最終應(yīng)用條件的性質(zhì)，例如使用調(diào)味劑，例如液煙(liquidsmoke)，以及耐油和脂肪穿透性。本發(fā)明進一步提供成型制品，其含有所述共混物或組合物或包裝膜或片材，或從它們生產(chǎn)。本發(fā)明的詳細描述本申請總體公開了用于制備"膜"的組合物或方法。這些組合物和方法可以用于"片材"。烯烴共聚物中的a-烯烴可以是乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯、l-庚烯、3-甲基-l-丁烯、4-曱基-l-戊烯，或兩種或多種的組合。通常使用的a-烯經(jīng)是乙烯。共聚物可以是a,p-烯屬不飽和羧酸，包括一種或多種(甲基)丙烯酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸，馬來酸的單烷基酯，例如單曱基馬來酸的單烷基酯，或其中兩種或多種的混合物。例如，鎂中和的烯烴共聚物可以包括鎂中和的乙烯共聚物，其含有從乙烯和一種或多種上述共聚單體衍生的重復(fù)單元。例子包括鎂中和的乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/曱基丙烯酸共聚物，或其組合。共聚物可以用約5-約90重量％、約10-約75重量％或約20-約60重量％的鎂離子中和?？紤]到更大程度改進的物理性能，例如更高的屈服模量和韌性，鎂中和的共聚物可以含有約1-約30重量Q/。、約9-約30重量％或約18-約25重量％的共聚單體，基于共聚物的總重量計。乙烯共聚物可以通過本領(lǐng)域公知的任何方法生產(chǎn)，例如公開在美國專利3,264,272、3,355,319、3,404,134、3,520,861、4,248,990,5,028,674、5,057,593,5,827，559，6,500,888和6,518,365,并可以用鎂離子中和,例如如美國專利3，404，134、4,666,988、4,774,290和4,847,164所述。鎂中和的乙烯共聚物的例子是可從商業(yè)獲得的，例如Surlyn6120,來自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware(DuPont)。聚酰胺(尼龍)是包括脂族聚酰胺和脂族/芳族聚酰胺的均聚物或共聚物，可以具有約io，ooo-約IOO，OOO的分子量。用于制備聚酰胺的一般工序是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，在這里不再詳述。聚酰胺的例子包括但不限于聚(4-氨基丁酸)(尼龍4),聚(6-氨基己酸)(尼龍6，也稱為聚己內(nèi)酰胺))，聚(7-氨基庚酸)(尼龍7),聚(8-氨基辛酸)(尼龍8),聚(9-氨基壬酸)(尼龍9),聚(10-氨基癸酸)(尼龍IO)，聚(ll-氨基十一酸)(尼龍ll)，聚(12-氨基十二酸)(尼龍12),以及尼龍46,尼龍66和尼龍69,聚己二酰己二胺(尼龍6,6),聚癸二酰己二胺(尼龍6,10),聚庚二酰庚二胺(尼龍7,7),聚辛二酰辛二胺(尼龍8,8),聚壬二酰庚二胺(尼龍6，9)，聚壬二酰壬二胺(尼龍9,9)，聚壬二酰癸二胺(尼龍10,9)，己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龍6,6/6)，己二酰己二胺/己內(nèi)酰胺共聚物(尼龍6/6,6),己二酰丙二胺/壬二酰己二胺共聚物(尼龍三曱基6,2/6,2),己二酰己二胺/壬二酰己二胺/己內(nèi)酰胺共聚物(尼龍6,6/6,9/6),聚四亞甲基二胺/草酸(尼龍4,2)，正十二烷二酸和六亞曱基二胺的聚酰胺(尼龍6,12)，十二亞曱基二胺和正十二烷二酸的聚酰胺(尼龍12,12),基于二聚酸的聚酰胺，聚酰胺6,6/6,10，聚酰胺6/6,9,聚四亞甲基二胺/間苯二曱酸(尼龍4,1),聚間苯二曱酰間苯二胺(尼龍6,1),己二酰己二胺/間苯二曱酰己二胺(尼龍6,6/61),己二酰己二胺/對苯二曱酰己二胺(尼龍6,6/6T),聚(2，2，2-三曱基對苯二甲酰己二胺)，聚己二酰間苯二曱胺(MXD6)、聚己二酰對苯二甲胺、聚對苯二曱酰己二胺，聚對苯二曱酰十二烷二胺，聚酰胺6T/6I,聚酰胺6/MXDT/I,聚酰胺MXDI,聚酰胺6,6/6,9/61,或其中兩種或多種的混合物?？蓮纳虡I(yè)獲得的聚酰胺包括SelarPA，來自DuPont;MXD-Nylon，來自MitsubishiGasChemicalCompany。阻隔樹脂可以包括聚丙烯腈樹脂，聚偏二氯乙烯樹脂，乙烯/乙烯醇共聚物，聚碳酸亞烷基酯樹脂，其它高氧含量阻隔樹脂，或兩種或多種的混合物。聚偏二氯乙烯樹脂可以是含有從65-95重量％偏二氯乙烯和35-5重量％至少一種共聚單體衍生的重復(fù)單元的共聚物，共聚單體包括氯乙烯、丙烯腈、不飽和a,P-羧酸酯、a,(3-烯屬不飽和羧酸，或其中兩種或多種的混合物。聚偏二氯乙烯樹脂的例子包括偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物，其含有約5-約25重量％的氯乙烯；偏二氯乙蜂/丙烯酸甲酯樹脂，其含有約5-30重量％的丙烯酸甲酯，或它們的混合物。偏二氯乙烯/丙烯酸曱酯共聚物可以不受濕度的影響，可以不需要粘合層，并且可以在烹飪期間具有最小的脫色。阻隔樹脂的例子是乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH),其具有耐輻射降解性，允許生產(chǎn)共擠出的完全輻射的膜，這些是烹飪情況下所希望的。EVOH是本領(lǐng)域公知的，可以從商業(yè)獲得。EVOH可以通過任何公知的方法生產(chǎn)，例如公開在美國專利3,510,464、3,560,461、3,847,845、3,595,740和3,585,177中。EVOH可以是水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。水解程度可以是約85-約99.5%,約90%或更高，約95%或更高，或約98%或更高。兩種或多種不同EVOH的混合物可以用于提供熱成型性和氣體阻隔性能，如US5,972,447所述。EVOH可以含有額外的共聚單體，例如乙烯基硅烷共聚單體，用量是約0.0002-約0.2摩爾％，以改進EVOH在共擠出期間的相容性。乙烯基硅烷共聚單體的例子包括乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅烷，Y-丙烯酰氧基丙基曱氧基硅烷，或兩種或多種的混合物。EVOH可以含有一種或多種含磷化合物，用量是約1-約200ppm,約2-約150ppm,或約5-約100ppm(基于EVOH的量計按元素磷計算)，從而提供熱穩(wěn)定性和成膜性能。EVOH可以含有一種或多種堿金屬離子，例如鈉、鉀和鋰，含量是約10-約500ppm(基于乙烯/乙烯醇共聚物的量計，按照金屬元素計算)，從而提高相容性和膜層之間的粘合。堿金屬化合物的例子包括脂族羧酸、芳族羧酸、磷酸和金屬配合物的單價金屬鹽，例如乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉、磷酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙二胺四乙酸鈉，或兩種或多種的混合物。EVOH可以從商業(yè)從各種來源獲得，例如來自KurarayCompanyEVAL,來自NipponGosei(日本)的Soarnol。商業(yè)級別包括32-36%乙烯，分子量為29,500,熔點為356。F(180°C);29%乙烯，分子量為22，000,熔點為365。F(185。C);以及40。/o乙烯，分子量為26,000，熔點為327。F(164。C)。聚烯烴包括任何聚合的烯爛，其可以是線性、支化、環(huán)狀、脂族、芳族、取代或未取代的，可以含有a-烯烴均聚物和共聚物和共混物，其中a-烯烴單體具有約2-約10個或約2-約6個-友原子。a-烯烴的例子包括乙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、3-曱基-l-丁烯、4-甲基-1-丁烯，或兩種或多種的混合物。乙烯/a-烯烴共聚物可以包含約80-約99重量％或約88-約95重量％的乙烯和約1-約20重量、約5-約15重量％、約1-約12重量％、約2-約8重量°/?；蚣s3-約5重量％的a-烯烴共聚單體，基于共聚物的總重量計。聚烯烴的非限定性例子是聚乙烯(PE)、LDPE,LLDPE,線性中密度聚乙烯(LMDPE),線性超低密度聚乙烯(VMDPE和VLDPE),線性超低密度聚乙烯(UMDPE和ULDPE),高密度聚乙烯(HDPE),乙烯/a-烯烴共聚物或三元共聚物，聚丙烯(PP),等同立構(gòu)聚丙烯(SPP),間同立構(gòu)聚丙烯，丙烯/乙烯共聚物，乙烯/丙烯無規(guī)共聚物,乙烯/丙烯嵌段共聚物，丙烯/a-烯烴共聚物或三元共聚物，聚乙烯三元共聚物，即乙烯與a-烯烴的共聚物，其特征在于分子量分布窄并通過用茂金屬催化劑聚合獲得(參見US4,306,041),聚丁烯，聚(l-丁烯)，丁烯/a-烯烴共聚物或三元共聚物，乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物，4-曱基-1-戊烯聚合物和共聚物，聚(戊烯-l),聚(3-甲基丁烯-l),聚(4-曱基戊烯-l),和聚(己烯-i),茂金屬催化的聚乙烯，(例如m-LPE(線性聚乙烯)，m-LHDPE,(線性高密度聚乙烯)，m-LLDPE(線性低密度聚乙烯)，m-ULLDPE(超低線性密度聚乙烯)，聚(丙烯),聚(丁烯)，聚(丁烯-l),聚(戊烯-l),聚(3-甲基丁烯-l),聚(4-曱基戊烯-l),和聚(聚己烯-l),環(huán)烯烴共聚物(COC)，或兩種或多種的混合物，例如T\)pas、Versify聚丙烯共聚物等以及它們的混合物。茂金屬催化的聚烯烴可以從商業(yè)獲得，包括Exact和Exceed,來自ExxonMobileCorporation(Exxon);Tafmer,來自MitsuiPetrochemicalCorporation工業(yè)乙烯/a-烯烴共聚物包括Affinity、￡1^&§6@和Elit,來自DowChemicalCompany。兩種或多種聚烯烴的混合物可以在本發(fā)明的共混物中使用。聚烯烴可以例如通過馬來酸酐的自由基接枝等方法改性。乙烯基酯的例子包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或其中兩種或多種的混合物。乙烯基酯的含量可以是約1-約50重量％、約5-約30重量％或約5-約20重量％,基于共聚物的總重量計。工業(yè)乙烯/乙酸乙烯酯樹脂包括來自fromDuPont的Elvax,來自EquistarChemicals,LP,Ultrathene,和來自Exxon的Escorene。a,卩-烯屬不飽和羧酸酯包括丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、曱基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一烷基酯、曱基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、曱基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸異水片酯、曱基丙烯酸異水片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇曱基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚乙二醇曱基醚曱基丙烯酸酯、聚乙二醇二十二烷基醚丙烯酸酯、聚乙二醇二十二烷基醚曱基丙烯酸酯、聚乙二醇4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇4-壬基苯基醚曱基丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚曱基丙烯酸酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二曱酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二孟基酯，或兩種或多種的混合物。不飽和羧酸酯的含量可以是約5-75重量％,或約5-35重量％，基于共聚物的總重量計。組合物或共混物可以通過任何^^知的方法生產(chǎn)。例如，共混物組分可以一起混合，形成"粒料，，共混物，其可以直接加入形成本發(fā)明成型體的工藝中，例如包裝膜、多層膜、片材或多層片材。任何共混物組分可以按照需要在共混工藝之前、期間或之后干燥。"粒料，，共混物可以通過本發(fā)明技術(shù)人員熟知的任何高剪切的充分熔體混合工藝進行熔體共混。這些方法可以包括將熔融的共混物組分與其它任選組分充分混合。充分混合可以通過靜態(tài)混合器、橡膠磨、班伯里混合器、Buss捏合機、壓力捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、盤式磨等提供。這些充分混合設(shè)備可以例如從FarrelCompany、CoperionCompany和ToshibaMachineCompany獲得。共混物組分可以在任何混合步驟之前干燥。共混物組分可以然后與其它任選組分作為干混物共混，通常稱為"粒料共混物"?；蛘撸不煳锝M分可以經(jīng)由兩個或更多個不同的進料機一起加入。在擠出工藝中，共混物通常被加入擠出機后部的進料段。共混物組分可以加入擠出機的兩個或多個不同位置。例如，共混物組分中的一種可以在擠出機后部的進料^險加入，而另一種共混物組分可以在擠出機前部接近模板處加入。擠出機溫度分布設(shè)定為允許共混物組分在工藝條件下熔融。螺桿設(shè)計也在混合熔融的共混物組分時向樹脂提供應(yīng)力以及熱量。通常，熔體加工溫度將在約50-約300。C的范圍內(nèi)。組合物或共混物可以含有本領(lǐng)域公知的添加劑，包括一種或多種增塑劑；加工助劑；流動改進添加劑；潤滑劑；顏料；染料；阻燃劑；沖擊改性劑；用于增加結(jié)晶度的成核劑；抗粘連劑，例如二氧化硅；熱穩(wěn)定劑；UV吸收劑；UV穩(wěn)定劑；分散劑；表面活性劑；螯合劑；偶聯(lián)劑；粘合劑；底漆；抗靜電劑；滑爽劑等。穩(wěn)定劑可以保護包裝材料抵抗老化和保護其中所裝的食品抵抗例如有害的UV光。可以使用任何公知的熱穩(wěn)定劑，包括酚類抗氧化劑、烷基化一元酚、烷基硫代曱基苯盼、氫醌、烷基化氫醌、生育酚、羥基化硫代二苯基醚、亞烷基雙酚、O-、N-和S-爺基化合物、羥基千基化丙二酸酯、芳族羥基千基化合物、三嗪化合物、胺類抗氧化劑、芳基胺、二芳基胺、多芳基胺、酰基氨基苯酚、草酰胺、金屬鈍化劑、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽、芐基膦酸鹽、抗壞血酸(維生素C)、能破壞過氧化物的化合物、羥基胺、硝酮、硫代協(xié)同劑、苯并呋喃、吲哚酮等，以及其中兩種或多種的混合物。UV吸收劑已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中公開，包括一種或多種苯并三唑、羥基苯甲酮、羥基苯基三。秦、取代和未取代的苯甲酸的酯，或其中兩種或多種的混合物。本發(fā)明的組合物可以含有有效量的位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。HALS包括仲、叔、乙?；-烴氧基取代的、羥基取代且N-烴氧基取代的或其它取代的環(huán)胺，其進一步具有位阻，一般衍生自在與胺官能團鄰近的碳原子上的脂族取代基，或其中兩種或多種的混合物。增塑劑包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二曱酸二辛酯、蠟、液體石蠟、磷酸酯、或其中兩種或多種的混合物?？轨o電劑可以在需要時引入本發(fā)明組合物中，例如季戊四醇單硬脂酸酯、脫水山梨醇單椋櫚酸酯、硫酸鹽化聚烯烴、聚氧化乙烯、碳蠟(carbo-wax)或其中兩種或多種的混合物?；瑒┛梢栽谛枰獣r引入本發(fā)明組合物中，例如亞乙基二硬脂酰胺、硬脂酸丁酯或其中兩種或多種的混合物。添加劑在本發(fā)明組合物或共混物中的存在量可以是約0-約10重量%、約0.0001-約5重量％或約0.001-約1重量％,基于組合物的總重量計。防霧組合物可以在膜的表面上形成，或被引入膜中，通常引入膜的外層。防霧組合物的例子是具有約8-約20個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的甘油單酯，具有約8-約20個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的甘油二酯，以及陰離子、陽離子、非離子和兩性表面活性劑，例如磷酸鹽、硫酸鹽或季胺官能端基。其它防霧組合物包括脂族羧酸的脫水山梨醇酯，脂族羧酸的甘油酯，其它多元醇與脂族羧酸的酯；聚氧乙烯化合物，例如脂族羧酸的聚氧乙烯脫水山梨醇酯，和高級脂族醇的聚氧乙烯醚。經(jīng)常使用防霧組合物甘油單油酸酯、甘油單硬脂酸酯或其共混物。當(dāng)防霧組合物被引入膜中時，其可以是約0.1-約5重量％。當(dāng)防霧組合物涂在膜上時，其可以以約0.2-約0.6g/m2的涂布重量施用?？梢詤⒁娎鏤S5,766,772。膜例如多層膜或片材可以通過本領(lǐng)域公知的任何方法制備，例如通過浸涂如US4，372,311所述，通過壓模如US4,427,614所述，通過熔體擠出如US4，880,592所述，通過熔體吹塑如US5,525,281所述，或其它工藝方法。多層膜可以具有任何所需的總厚度以提供對于特定包裝操作所需的性能，例如總厚度(所有層的組合厚度)是約15密耳(0.38mm)或更少，或約0.3-約15密耳，約1-約10密耳，或1.5-8密耳。例如，多層膜可以通過共擠出生產(chǎn)。取向(單軸或雙軸)可以通過各種方法進行(例如吹膜、機械拉伸等)。共擠出可以根據(jù)任何公知的共擠出方法進行。例如，膜可以通過使用所謂的"吹膜"或"平模"方法擠出生產(chǎn)。吹膜，通常是比鑄塑膜更強和更韌的，可以通過將管擠出或?qū)⒕酆衔锝M合物經(jīng)過環(huán)形模頭共擠出制備，使得得到無縫的管狀多層膜，其具有組合物同心層。所得管狀膜^皮空氣流膨脹，得到吹膜。鑄塑平膜通過將各組合物經(jīng)由平模頭共擠出得到，提供層狀組合物的層狀流。熔融的層狀流離開模頭，被至少一個含有內(nèi)部循環(huán)流體的輥(冷卻輥)冷卻，或被水浴冷卻，得到鑄塑膜。膜可以通過常規(guī)方法達到常規(guī)尺寸，例如切割得到包裝膜。所公開的膜可以具有約25-60cm(約1-2英尺)的厚度。多層膜也可以作為雙層、三層或多層結(jié)構(gòu)生產(chǎn)。多層結(jié)構(gòu)可以通過共擠出、吹膜、浸涂、溶液涂覆、風(fēng)刀涂覆、攪煉、刮涂、印刷、Dahlgren、凹版印刷、粉末涂覆、噴涂或其它現(xiàn)有技術(shù)的工藝。通常，多層膜是通過擠出鑄塑、吹膜、粘合層壓或擠出層壓工藝生產(chǎn)的。例如，聚合物組合物均勻地加熱，然后被輸送到共擠出接頭，其將熔融的材料合并，形成多層共擠出結(jié)構(gòu)。層狀聚合物材料經(jīng)由開放到預(yù)定間隙的擠出模頭輸送，通常是約0.13-約0.03cm。材料然后拉伸，拉伸比率是約5:1至約40:l,通過保持在約15-約55。C的初冷卻或鑄塑輥達到預(yù)定的標準厚度。額外層可以用作阻隔層、粘合層、抗粘連層或用于其它目的。相似的方法可以適用于吹膜工藝。通過擠出、共擠出、層壓或?qū)訅?涂布工藝進行多層膜或片材的生產(chǎn)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的(參見例如US4,677,017,US5,055,355,US5,139,878和US6,903,161)。這里公開的膜可以進一步在膜的中間冷卻或鑄塑之外取向，通過將熔融聚合物的層流擠出，得到擠出物，然后冷卻擠出物，將驟冷的擠出物在至少一個或多個方向上取向。膜可以是未取向的，單軸取向(例如機器方向)，或雙軸取向(例如機器方向和橫向)。膜可以通過在膜的平面中沿著兩個互相垂直的方向拉伸來雙軸取向，得到機械性能和物理性能的有利結(jié)合。用于單軸或雙軸拉伸膜的取向和拉伸設(shè)備是本領(lǐng)域公知的，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇以生產(chǎn)本發(fā)明的膜。參見例如在美國專利3，278,663;3,337,665;3,456,044;4,590,106;4,760,116;4,769,421;4,797,235和4,886，634中乂>開的設(shè)備和工藝。例如，吹膜可以4吏用雙泡擠出工藝取向，其中同時的雙軸取向可以如下進行將初始管擠出、隨后驟冷、再加熱并然后在內(nèi)部氣體壓力下膨脹以引起橫向取向，并通過不同速度的夾輥或輸送輥在引起縱向取向的速度下拉伸。取向的吹膜可以通過本領(lǐng)域公知的任何方法生產(chǎn)，如美國專利3,456,044,這里不再詳細說明。多層膜可以取向，然后熱固化或捏合。多層膜可以具有在185。F下約0-20%的橫向自由收縮率，或約2-10%。例如，膜可以在至少一個方向上單軸拉伸到1.5:l至5:1的4立伸比(縱向)，其橫向或雙軸拉伸時在每個縱向和橫向上拉伸，這通過使膜通過一系列預(yù)加熱和加熱輥進行。加熱的膜從一組夾輥以比膜在上游位置進入夾輥更快的速度取出。為了生產(chǎn)大量膜，可以使用成片壓延機。將粗膜加入壓延機的間隙中，壓延才幾含有多個可加熱的按照相反方向旋轉(zhuǎn)的平行圓筒輥，并噴出聚合物和將其拉伸到所需的厚度。最后的輥使所生產(chǎn)的片材平滑。如果需要片材具有帶紋理的表面，則最后的輥具有合適的雕花圖案?；蛘?，膜可以再加熱，然后通過雕花壓延機。壓延機之后是一個或多個冷卻鼓。最后，巻起最終的膜。膜可以印刷以向消費者提供產(chǎn)品信息、說明書和/或向由膜包裝的產(chǎn)品提供優(yōu)異的外觀。膜可以進一步改性以向膜和由膜生產(chǎn)的包裝產(chǎn)品提供有價值的特性。例如膜可以通過輻射處理，例如對膜進行E-束(電子束)處理、X射線處理、Y-射線處理、P-射線處理等。本發(fā)明膜的E-束處理在約2-約20MRd或約2.5-約15MRd的強度下進行，能使膜的軟化點(Vicat軟化點)增加約20-約50°C。膜可以輻射到在一個或多個聚合物膜層中形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的程度。處理包括與上述相似的方式輻射膜，但是一般在與如US4,064,296所述相似的較高劑量下進行。高能電子的典型劑量是約160-約1666MRd，約440-約1390MRd，或約710-約lllOMRd。輻射可以通過電子加速器進行，劑量可以通過標準劑量方法測定。這種交聯(lián)的膜可以用于烹飪食品包裝。聚合物膜的一個或兩個外表面可以進行處理以提高在層壓期間與例如待包裝食品或其它基材之間的粘合性。這種處理可以采取本領(lǐng)域公知的任何形式，包括阻燃處理，例如US2,632,921、US2,648,097、US2,683,894和US2,704,382所述；等離子體處理，例如US4,732,814所述；電子束處理、氧化處理、電暈放電處理、化學(xué)處理、4各酸處理、熱空氣處理、臭氧處理、紫外光處理、噴砂處理、溶劑處理等，或其中兩種或多種的組合。例如，如US4,120,716和US4,879,430所公開的電暈放電處理，其中使膜的表面進行電暈放電(例如氣體(如空氣)在膜表面附近進行離子化，由附近的電極所通過的高壓引起離子化)，這可能導(dǎo)致氧化和其它對膜表面的改變，這可以提高例如對其中待包裝食品的粘合。膜可以在涂布和層壓工藝中是釋放應(yīng)力的和收縮穩(wěn)定的。聚合物膜可以進行熱穩(wěn)定以在經(jīng)受高溫時提供低收縮特性(即，在150。C下30分鐘后，在兩個方向上的收縮低于2%)?；蛘撸た梢允强蔁崾湛s的。通常，可熱收縮的包裝膜是取向的，更優(yōu)選是雙軸取向的。收縮可以通過將膜保持在拉伸的位置并在驟冷前加熱數(shù)秒進行控制。這種加熱穩(wěn)定了取向的膜，進而僅僅在高于熱穩(wěn)定溫度的溫度才收縮。進一步，膜也可以進行輥壓、壓延、涂覆、雕花、印刷或任何其它本領(lǐng)域公知的典型整理操作。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地確定上述用于通過任何方法成膜的工藝條件和參數(shù)。多層包裝膜和片材可以包括其它能提供一種或多種特征的層，例如阻隔性能、結(jié)構(gòu)性能、耐刺穿性、粘合性能(例如粘合層)、著色性能、美觀性能、烹飪性能等。其它層可以從上述用于共混物組分的材料形成，或可以是本領(lǐng)域公知的任何材料。多層膜內(nèi)。粘:劑包括例如在這里:>開的組合物:離聚;勿:聚氨酯、、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、酸酐改性的聚烯烴，或其中兩種或多種的組合。例如，用于食品或醫(yī)療包裝的可熱成型的包裝膜可以是三層膜的形式，其中外層由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物組成，內(nèi)層由本發(fā)明的離聚物或離聚物共混物組成。這些可熱成型的包裝具有耐磨性和耐刺穿性。這里公開的膜和多層膜可以通過熱成型提供比常規(guī)離聚物材料和共混物更優(yōu)異的加工性。阻隔層可以是約2.5jLi(0.1密耳)至約12.5|1(0.5密耳)，其中包含阻隔材料例如聚酰胺、偏二氯乙烯共聚物、乙烯/乙烯基醇共聚物或其中兩種或多種的組合，和任選地其它材料，例如離聚物，以提供其它所需的特性。本發(fā)明還包括含有本發(fā)明膜或片材或多層膜或多層片材的或由它們生產(chǎn)的制品或包裝。制品可以包括袋、短粗膜、收縮袋、小袋或形成的空間或盤，真空包裝或蓋子。包裝可以包括食品包裝，用于改進耐油和脂肪穿透性，烹飪食品，肉制品，或其中兩種或多種的組合。包裝可以用于包裝食品、避孕套、酒精衛(wèi)生品或其中兩種或多種的組合。食品包括煙熏食品、全肉制品、加工肉制品、卣肉(marinatedmeat)、法蘭克福香腸(frankfurters)、碎牛肉、家禽、火腿、培根肉、魚肉、海產(chǎn)品、腌制品、餅干(biscuits)、薄脆餅干(crackers)、曲奇、塊狀奶酪、碎奶酪、奶制品(酸奶酪等)，粉末混合物，調(diào)料，果汁，調(diào)味品，色拉醬(saladdressing),或其中兩種或多種的組合。本發(fā)明的膜和多層膜可以提供比常規(guī)離聚物材料和共混物更優(yōu)異的耐油和脂肪穿透性，對于脂肪類食品包裝材料是有利的，例如肉包裝材料。本發(fā)明的組合物可以用于烹飪食品的包裝。"烹飪"表示包裝材料在結(jié)構(gòu)上能經(jīng)受暴露于長和慢的烹飪條件，例如約57-約12rC,或約57-約95。C，達到約2-約12小時，同時含有用于現(xiàn)場烹飪的食品，例如浸入70-78。C的水中達到4-6小時，或在水蒸氣中烹飪。烹飪包裝的肉，例如是基本預(yù)先包裝的，預(yù)先烹飪的肉，其以此形式直接輸送到零售商或消費者。這些類型的肉可以在加熱或不加熱的情況下食用。烹飪包裝材料保持密封完整性，并在多層膜的情況下是抗脫層的。烹飪膜優(yōu)選在烹飪條件下是可熱收縮的，從而形成緊密貼合的包裝。它們也可以粘合到肉上，從而防止烹飪出來。這可以通過將一層本發(fā)明的離聚物材料或離聚物共混物材料放在與肉接觸的方向上來實現(xiàn)，因為這些材料具有優(yōu)異的與肉的粘合性。包裝膜對肉的粘合通常需要避免"洗出"(烹飪出，即在食品外表面和膜的與肉接觸的表面之間收集汁液)，如果膜沒有很好地與肉粘合，則這種情況會在膜中包裝的肉的烹飪期間出現(xiàn)。膜可以進一步進行后成型工藝以進一步提高肉的粘合，例如通過電暈處理(也稱為電暈放電處理)。肉鑄塑包裝通常作為平面的無縫的管狀膜巻起。烹飪的管可以然后通過末端密封形成袋，一般用剪刀或用在平面管材的橫截面上橫向熱密封，然后縫合管材，從而橫向密封形成袋的底部。或者，可以形成側(cè)面密封(通常稱為"背面縫合鑄塑")，其中橫向密封形成袋的邊緣，管材的一個側(cè)邊形成袋的底部，或者管材本身被分成片狀，用于進一步通過包縫或縫合型密封而形成背面密封的材料。包裝膜可以通過本領(lǐng)域公知的任何方法密封，例如通過熱密封，例如用熱空氣和/或加熱的棒或線圈，超聲波密封，音頻密封，以及使用夾子，例如褶皺夾子。肉鑄塑包裝膜可以含有阻隔層，進行輻射以提高其耐烹飪條件的能力，并且通過例如雙軸取向成為可熱收縮的。為了生產(chǎn)肉產(chǎn)品包裝，使用包衣(烹飪管)，其中將未烹飪的肉放在管中，并密封包裝的開放部分，例如通過夾子或熱密封。包裝的肉產(chǎn)品然后可以用于烹飪，如上所述。肉制品可以含有例如至少一種選自以下的材料家禽、雞肉、火雞肉、母雞、牛肉、羊肉、魚肉、香腸、博洛尼亞腸、摩泰臺4立香肚、熏肝香腸、山羊肉、馬肉等。包衣不4又用于肉制品，例如香腸，而且用于其它包裝，例如動物食品、奶酪、面粉糕餅和其它糊狀或液體食品。包衣可以通過任何公知的方法加工，例如印刷、成環(huán)和^^習(xí)皺加工。膜也可以適合用作短粗(chub)膜，通常用于包裝碎牛肉、香腸和其它粉碎的食品物質(zhì)。短粗膜通常以垂直形式的填充密封(VFFS)工藝使用。在VFFS工藝中，巻材的平膜先經(jīng)由成型臺肩水平鋪好，然后垂直通過成型塔，其與成型臺肩連接。當(dāng)膜移動通過成型塔時，管同時通過垂直剪切棒由縱向間隙密封形成，并且同時管的底部用線圏夾封閉。一旦形成管，垂直填充具有特定重量的產(chǎn)品，例如碎牛肉，然后用線圈夾封閉管的頂端。最后，從隨后的管切下包裝，并輸送到包裝器。短粗包裝通常在肉加工廠中生產(chǎn)，這些工廠由肉制品公司或超市連鎖店運營，用于零售和批發(fā)。短粗包裝一般在約-10。C到-20。C的水箱冷卻處理，形成水凍食品包裝以長期儲存。包裝尺寸一般可以根據(jù)分布目的而變化。用于短粗包裝的膜可以是透明的膜、著色的膜或印刷的膜。本發(fā)明的包裝食品可以是通過常規(guī)方法煙熏制的。煙熏可以包括冷煙熏，在達到約25。C的溫度下；溫?zé)熝?，在約25-約50。C的溫度下；和熱煙熏，在高于約50。C的溫度下。煙熏由于含醛、酚和酸的成分，也具有防腐、抗氧化和固化的作用。包裝膜可以用調(diào)味劑、固化劑、著色劑、香料等處理。與使用這些添加劑的現(xiàn)有技術(shù)離聚物和共混物的材料相比，本發(fā)明的膜和多層膜可以提供改進的抵抗常規(guī)調(diào)味劑、固化劑、著色劑、香料等的性能，例如液煙。液煙是通過燃燒木材(例如山胡桃樹或楓木)和在液體介質(zhì)中捕捉自然煙味而制備的天然木材煙味的溶液，從而向食品賦予特別的煙味、芳香和顏色。參見例如US3,106,473。其它合適的調(diào)味劑和/或香料包括大蒜、葛縷子籽、胡椒粉、紅胡椒粉、烤肉調(diào)料，或其中兩種或多種的組合。著色劑可以包括胭脂提取物、赤蘚紅、莧屬植物、棕FK、酒石黃、黑BN、焦糖等的提取物，或其中兩種或多種的組合。膜也可以用于真空皮膚(vacuumskin)包裝，這是一種公知的方法，其中熱塑性包裝材料用于總體包裹產(chǎn)品，但是不是必須是食品，例如肉、肉制品、魚等。因為是公知的，所以不在此詳細描述。本發(fā)明的膜還用于真空包裝應(yīng)用，ATMOS包裝應(yīng)用，其中用例如氮氣、二氧化碳和氧氣(大氣)等的氣態(tài)混合物填充包裝。其它應(yīng)用包括包裝應(yīng)用(食品應(yīng)用，例如加工的肉、快餐食品、粉末飲料、調(diào)味品和保鮮工藝)和用于非食品應(yīng)用(例如醫(yī)療包裝)。實施例對比實施例CE1含有81重量％乙烯和19重量％曱基丙烯酸的乙烯/甲基丙烯酸共聚物的吹膜(被鈉離子中和37%;2密耳(50u)厚度)浸入液煙中，(HaddonHouse液煙，來自HaddonHouseFoodProductsCompany),其具有約2.5的pH。在三天后，膜已經(jīng)變白。實施例1如實施例CE1所述制備含有81重量％乙烯和19重量％曱基丙烯酸的乙烯/曱基丙烯酸共聚物的吹膜(被鎂離子中和39%,2密耳(50u)厚度)。在浸泡在液煙中六天后，膜沒有變化。此實施例證明與鈉離子中和的離聚物相比，鎂中和的離聚物更能抵抗在包裝應(yīng)用中使用的常規(guī)調(diào)味劑。對比實施例CE2如實施例CE1所述制備的含有81重量％乙烯和19重量°/。曱基丙烯酸的乙烯/甲基丙烯酸共聚物的且被鋅離子中和36%的膜(2.2密耳(56u)厚度)進行油脂穿透實驗(實驗F119),包括檢測豆油在6(TC穿透膜的時間。結(jié)果是144小時、151小時和247小時。實施例2如實施例CE2所述制備的含有81重量％乙烯和19重量％曱基丙烯酸的乙烯/曱基丙烯酸共聚物的且被鎂離子中和39%的膜(2.65密耳(67u)厚度)進行油脂穿透實驗，結(jié)果是375小時和471小時。此實施例證明與鋅離子中和的離聚物相比，鎂中和的離聚物更能耐油/油脂(對于肉包裝應(yīng)用所需的性能)。實施例3-8使用5cm(2英寸)直徑Brampton模頭在吹膜生產(chǎn)線上制備三層吹膜，如表1所示。三層吹膜生產(chǎn)線的加工溫度是210。C。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>承每種離聚物樹脂層或共混物層是30u厚度，中間層((mPE,LDPE和共混物)是40u厚度，離聚物樹脂1是含有81重量％乙烯和19重量％曱基丙烯酸的且被鎂離子中和40%的乙烯/甲基丙烯酸共聚物；mPE1是茂金屬聚乙烯(辛烯mPE),密度為0.879g/cc(來自DowChemicalCompany);LDPE1是低密度聚乙烯，密度為0.923g/cc;離聚物共混物1是含有70重量％離聚物樹脂和30重量％mPE1的共混物，離聚物共混物2是含有80重量％離聚物樹脂和20重量％LDPE1的共混物；共混物1是含有80重量％mPE1和20重量％LDPE1的共混物。實施例9-11使用標準設(shè)備用空氣吹膜生產(chǎn)線形成三層的可熱成型膜，如表2所示。生產(chǎn)條件如下總膜標準100u;才莫頭固化溫度210°C,吹脹比2:1才莫頭間隙1.86mm取出速度-19.8m/min.Frost生產(chǎn)線31,28cm(熔膜變成固體的點).**三層膜結(jié)構(gòu)包括EVA1(4.5重量％乙酸乙烯酯和95.5重量％乙烯);離聚物樹脂2(乙烯/甲基丙烯酸共聚物，含有85重量％乙烯和15重量％甲基丙烯酸，被鎂離子中和50%);離聚物共混物3(共混物，含有70重量％的離聚物樹脂和30重量％的乙烯/丙烯酸曱酯共聚物，具有24重量％丙烯酸曱酯)；離聚物共混物4(共混物，含有80重量％的離聚物樹脂和20重量Q/。的茂金屬催化的線性低密度聚乙烯，密度為0.917g/cc,分子量分布Mw/Mn=2.3)。每種膜使用常規(guī)熱成型設(shè)備熱成型到約3.2cm的深度，空隙是20.3cm長和12.7cm寬。實施例12-15表3顯示的是柔性的三層膜，約8.5英寸寬，通過共擠出制備。所有實施例的外層是由75重量％的密度為0.912g/cc的超低密度聚乙烯(Attane4001,DowChemicalCompany)和25重量％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(Elvax⑧3135X,DuPont)組成的共混物，厚度是約20u(0.8密實施例表2**層厚度EVA1(25u)EVA1(15u)EVA1(20u)離聚物樹脂2(50u)離聚物共混物3(70u)離聚物共混物4(60u)EVA1(25u)EVA1(15u)EVA1(20u)耳)。中間阻隔層是由VC1l組成的，其是偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物(含有7.2重量％的氯乙烯)和偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(含有6重量%丙烯酸曱酯)的共混物。內(nèi)層是由離聚物樹脂3組成的，其是含有79重量％乙烯和21重量％曱基丙烯酸的且被鎂離子中和30%的乙烯/曱基丙烯酸共聚物；由離聚物共混物5組成，其是含有75重量°/。離聚物樹脂3和25重量o/。EVA2的共混物，其是具有10重量％乙酸乙烯酯和90重量％乙烯的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(來自UnionCarbideCompany);由離聚物共混物6組成，其是含有50重量％離聚物樹脂3和50重量Q/oEVA2的共混物；或由離聚物共混物7組成，其是25重量％離聚物樹脂3和75重量Q/。EVA2的共混物。表3實施例_層的厚度***_阻隔層內(nèi)層12VCI1離聚物樹脂313VCI1離聚物共混物514VCI1離聚物共混物615VCI1離聚物共混物7***所有阻隔層是8u厚，內(nèi)層是43u厚。對于所有實施例，將OxyDryC-5玉米淀粉粉末(來自O(shè)xyDryCorporation)以12g/1000ff膜表面積涂到熱內(nèi)層上，作為基本均勻的粒子分散體。所有實施例是雙軸取向的，并輻射到約4MRd的劑量。所有管實施例然后在一端夾住，并裝入粉碎的雞肉和排骨，(主要由約5/64英寸尺寸的粒子組成，具有約11-12重量％的蛋白質(zhì)含量和約21-22重量％的脂肪含量)，填充溫度是約47。F。從每個實施例的包裝膜生產(chǎn)5個10磅(預(yù)先烹飪重量)的產(chǎn)品肉包裝。這些管在TipperTieRS4201型工業(yè)裝料機上裝到等于兩倍每個實施例管寬度的周長。裝填的管長度是約12.5-約13.0英寸，放入12.5英寸長、4.75英寸寬和5.5英寸深的模具中。160。F水浴用于在約152°F的內(nèi)部溫度下烹飪雞肉約4-5小時。烹飪的雞肉被冷卻到約700°F的內(nèi)部溫度，然后從模具中取出。實施例16將含有75重量％UltramidA5(來自BASFCorporation,認為是尼龍6,6)、17.5重量％的GrilonF40(來自EMSChemie,認為是尼龍6),和7.5重量°/。的離聚物樹脂3的共混物加入擠出機，并在約210-約300°C的溫度熔體共混。從共混物形成90u厚的單層管狀包衣。實施例17如實施例16所述生產(chǎn)單層管狀包衣，另外雙軸取向。實施例18將含有66重量％UltramidA5、11重量％的GrilonF40、10重量%離聚物樹脂3、9重量％玻璃微珠和4重量％石英粉的共混物加入擠出機，并在約210-約300。C的溫度熔體共混。按照常規(guī)吹膜工藝從共混物形成60u厚的單層管狀包衣。實施例19如實施例18所述生產(chǎn)單層管狀包衣，另外雙軸取向。實施例20將含有75重量％UltramidA5、11重量％的PebaxMH1657SA(來自EIfAtochem,認為是尼龍6/聚乙二醇嵌段共聚物)、10重量％離聚物樹脂1和4重量％甘油的共混物加入擠出才幾，并如實施例18所述進行熔體共混。形成了80u厚的單層管狀包衣。實施例21如實施例20所述生產(chǎn)單層管狀包衣，另外雙軸取向。實施例22將含有72重量％UltramidA5、10重量％的PebaxMH1657SA、10重量％離聚物樹脂1、4重量％纖維素粉末和4重量％甘油的共混物加入擠出機，并如實施例18所述進行熔體共混。從共混物形成了70u厚的單層管狀包衣。實施例23如實施例22所述生產(chǎn)單層管狀包衣，另外雙軸取向。實施例24-25具有表4中所示的膜組成的七層管狀膜包衣通過吹膜工藝制備，并雙軸拉伸以提供直徑為60mm和具有所示層厚度的管狀膜。離聚物共混物8是80重量％DurethanB40F(來自BayerAGCorporation,認為是尼龍6)和20重量％離聚物樹脂1的共混物。共混物2是99重量％Dowlex2045E(來自DowChemicalCompany,認為是LLDPE)與1重量%二氧化鈥的共混物。PA6/69是GrilonCF62BS(來自EMSChemie,認為是尼龍6/尼龍69共聚酰胺)。離聚物共混物9是90重量％EvalLCF101BZ(來自KurarayCompany,認為是EVOH)和10重量％離聚物樹脂2的共混物。共混物3是99重量％DurethanB40F與1重量％二氧化硅抗粘連劑的共混物。離聚物共混物10是89重量％DurethanB40F、10重量％離聚物樹脂3與1重量％二氧化硅抗粘連劑的共混物。TL1是AdmerL2100(來自MitsuiChemicalCompany,認為是改性聚乙烯)。離聚物共混物11是70重量％DurethanB40F、20重量％NylonMX6007(來自MitsubishiGasChemicalCompany,認為是聚己二酰間苯二曱胺，(MXD6))和10重量％離聚物樹脂1的共混物。表4層厚度實施例2425層A(內(nèi)層)離聚物共混物8(5u)離聚物共混物10(5u)層B離聚物樹脂3(2u)1(2u)層C共混物2(15u)離聚物樹脂2(15u)層D離聚物樹脂3(2u)TL1(2u)層EPA6/69(5u)離聚物共混物11(5u)層F離聚物共混物9(4u)EVOH(4u)層G(外層)共混物3(15u)共混物3(15u)管狀包衣在一端熱密封，于20。C儲存20分鐘，用香腸填充，在開口端熱密封(填充)，然后于8(TC烹飪1小時。實施例26八層的可熱成型多層包裝膜通過吹膜工藝制備，總膜厚度是約50-101u(約2-約4密耳)。層1是最內(nèi)的膜層，直接與要包裝的食品接觸，是離聚物樹脂2，厚度是多層膜總厚度的約8%;層2是55重量％ECD301(來自ExxonChemicalCompany,認為是密度為0.915g/cc的均相乙烯/a-烯烴共聚物)、35重量％的TafmerPO480(來自MitsuiPetrochemicals,認為是密度為0.87g/cc的均勻乙烯/a-烯烴熱塑性彈性體)和10重量。/。的LD⑧200.48(來自ExxonChemicalCompany,認為是密度為0.923g/cc的LDPE)的共混物，厚度是多層膜總厚度的約20%;層3是離聚物樹脂，厚度是多層膜總厚度的約11%;層4是75重量％UltramidB35(來自BASFCorporation,認為是尼龍6)、15重量％Sela產(chǎn)PA(DuPont)和10重量％離聚物樹脂2的共混物，厚度是多層膜總厚度的約6%;層5是上述離聚物共混物9，厚度是多層膜總厚度的約6%;層6與層4相同，厚度是多層膜總厚度的約6%;層7是Bynel30E671(來自DuPontCompany),厚度是多層膜總厚度的約35%;層8是99重量％UltramidB35與1重量％二氧化硅抗粘連劑的共混物，厚度是多層膜總厚度的約8%。七個常規(guī)單螺桿擠出機用于熔融和泵送各種樹脂到分布段或接頭，然后送到環(huán)形共擠出^t頭。層5的離聚物共混物9在約350-約450°F的溫度加工。層1的離聚物樹脂2、層2的聚烯烴共混物以及層3的離聚物樹脂3在約400-約500。F的溫度加工。層7的Bynel30E671在約420-約460°F的溫度加工。層4、層6和層8的共混物在約450-約550°F的溫度加工。熔體分布體系和模頭設(shè)計成對于所有八層產(chǎn)生在模頭周長周圍的均勻厚度分布。使平管通過夾緊輥，在熱水浴中加熱，或通過熱空氣烘箱加熱，通過用高壓空氣鼓入管中膨脹，這在現(xiàn)有技術(shù)中一般稱為"捕泡(trappedbubble)技術(shù)"。以這種方式，生產(chǎn)具有所需厚度的熱塑性膜。取向的膜是平管的形式，然后沿著長度切割(即，沿著兩個邊緣)，形成兩個單獨的膜片，各自巻到兩個基本相同但分開的輥上。然后，每個輥在分割器上再定尺寸以得到適用于水平包裝機的寬度和直徑，例如Tiromat⑧熱成型包裝機、Multh^^熱成型包裝機、Pionee^熱成型包裝機或MahaffeyHarde^熱成型包裝機。膜主要作為該機器的成型膜使用，但是也可以用作非成型的膜。膜適用于包裝食品，例如新鮮的和加工的家禽制品，新鮮的和加工的紅肉，新鮮的和加工的魚肉，新鮮的和加工的豬肉制品，熱狗，培根肉、夏天香腸、奶酪塊、奶酪條等。在膜中包裝的食品可以預(yù)先烹飪、熟化、預(yù)先調(diào)味、發(fā)酵等。膜適用于烹飪應(yīng)用的成型和/或非成型膜。密封劑(內(nèi))層可以進一步進行電暈或輻射處理以改進肉對蛋白質(zhì)提取肉乳液混合物而言更大的粘合性，乳液混合物通常是冷凍火腿，火腿乳、火雞、火雞乳、雞肉乳，以及烤火腿、壓火腿、火雞巻、雞肉巻、午餐肉等相應(yīng)產(chǎn)品，以及其它加工的肉制品O或者，管狀膜可以直接使用，不需要切割形成包衣，例如用于加工的肉制品，例如烤火腿、火雞巻、香腸、博洛尼亞腸等。將包衣線插到填充器上，在填充器的出口上密封或夾住一端。將包衣從制動孔加入，然后泵送肉混合物。這種機器允許肉混合物在受控的壓力下泵送到包衣中(即，由拉伸的包衣的彈性記憶產(chǎn)生的靜態(tài)壓力)。實施例27離聚物共混物12由95重量％EvalLCF101BZ(來自KurarayCompany,認為是EVOH)和5重量％的離聚物樹脂3組成，將其在30mm雙螺桿擠出機上擠出混合并切成粒料，擠出機配備有L/D=30的捏合盤，進料區(qū)機筒溫度是190°C，混合機筒和模板溫度是210°C,螺桿速度是610rpm。通過T型模頭共擠出生產(chǎn)五層的可熱成型膜，總厚度是130u。多層膜的組成是111加11^@835層/Bynel30E671層/離聚物共混物12層/第二BynelCXA3095層/LLDPE層，各層厚度分別是20u/5u/20u/5u/80u。在R530熱成型機(來自MultibackCompany)上將多層膜熱成型成容器，加熱板的溫度是100°C,加熱時間是1.5秒，膜溫度是約85。C,長方形才莫具的尺寸是130mm長、110mm寬和50mm深。這些容器適用于例如包裝奶油凍、布丁、奶油布丁、凝膠、果凍、酸奶酪等。實施例28重復(fù)實施例27,不同的是離聚物共混物12被離聚物共混物9代替。實施例29重復(fù)實施例27，不同的是離聚物共混物12被離聚物共混物13代替，離聚物共混物13是85重量％EvalLCF101BZ(來自KurarayCompany,一種EVOH)和15重量％離聚物樹脂3的共混物。實施例30重復(fù)實施例27,不同的是離聚物共混物12被離聚物共混物14代替，離聚物共混物14是80重量。/。Eva產(chǎn)LCF101BZ和20重量°/。離聚物樹脂3的共混物。實施例31重復(fù)實施例27，不同的是離聚物共混物12被離聚物共混物15代替，離聚物共混物15是70重量％EvalLCF101BZ和30重量％離聚物樹脂3的共混物。實施例32七層的共擠出吹膜按照以下結(jié)構(gòu)制備尼龍/粘合劑/尼龍/EVOH/尼龍/粘合劑/離聚物。尼龍層含有80%尼龍6和20%EMSGrivoryG21(—種無定形尼龍)的共混物。EVOH是EVALCALCH101A,是38摩爾％乙烯級別的。粘合劑樹脂是酸酐改性的EVA或LLDPE，例如Bynel4157。離聚物是離聚物樹脂1?？偤穸仁?密耳，各層厚度是10%/20o/o/10%/10%/10%/10%/30%。膜用作成型網(wǎng)，用于加工的肉包裝，例j!口法蘭克福香腸s,luncheonmeats,咸肉和香腸。實施例33重復(fù)實施例32，不同的是離聚物樹脂l被離聚物樹脂2代替。實施例34使用含有90重量％乙烯和10重量％曱基丙烯酸的并且#皮4美離子中和55%的乙烯/曱基丙烯酸共聚物重復(fù)進行實施例32。實施例35制備具有以下結(jié)構(gòu)的三層吹膜EVA/離聚物/EVA。EVA含有4.5重量y。的VA。離聚物是離聚物樹脂2?？偤穸仁?密耳，各層厚度是30%/40%/30%。膜用作成型網(wǎng)，用于醫(yī)療設(shè)備的包裝。權(quán)利要求1.一種共混物，其含有以下物質(zhì)或從以下物質(zhì)生產(chǎn)烯烴聚合物和聚酰胺，阻隔樹脂，聚烯烴，乙烯基酯共聚物，或其中兩種或多種的組合，其中烯烴共聚物是被鎂離子中和的，并含有從α-烯烴與包括一種或多種α，β-烯屬不飽和羧酸的共聚單體衍生的重復(fù)單元；阻隔樹脂包括聚丙烯腈樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、乙烯/乙烯醇共聚物、聚碳酸亞烷基酯樹脂、氧阻隔樹脂、或其中兩種或多種的組合；乙烯基酯共聚物含有從α-烯烴與乙烯基酯衍生的重復(fù)單元；并且在烯烴共聚物中的約5-約90重量％、約10-約75重量％或約20-約60重量％的羧酸被鎂離子中和。2.—種膜或片材，其包含至少一層含有烯烴共聚物、共混物或其混合物或者從烯經(jīng)共聚物、共混物或其混合物制備的層，其中烯烴共聚物如權(quán)利要求1所述；在烯烴共聚物中的約5-約90重量％、約10-約75重量％或約20-約60重量％的羧酸被鎂離子中和；和共混物含有烯烴聚合物和聚酰胺，阻隔樹脂，聚烯烴，含從a-烯烴與乙烯基酯衍生的重復(fù)單元的乙烯基酯共聚物，含從a-烯烴與a,卩-烯屬不飽和羧酸酯衍生的重復(fù)單元的羧酸酯共聚物，或其中兩種或多種的組合。3.—種多層膜或片材，其包含至少一層含有烯烴共聚物、共混物或其混合物或者從烯烴共聚物、共混物或其混合物制備的層，其中烯經(jīng)共聚物如權(quán)利要求1所述；在烯烴共聚物中的約5-約90重量％、約10-約75重量％或約20-約60重量％的羧酸被鎂離子中和；和共混物含有烯烴聚合物和聚酰胺，阻隔樹脂，聚烯烴，含從a-烯烴與乙烯基酯衍生的重復(fù)單元的乙烯基酯共聚物，含從a-烯烴與a,卩-烯屬不飽和羧酸酯衍生的重復(fù)單元的羧酸酯共聚物，或其中兩種或多種的組合。4.權(quán)利要求1的膜或片材，其中烯烴共聚物含有約1-約30重量％或約12-約30重量％或約18-約25重量％的共聚單體，基于共聚物的總重量計。5.權(quán)利要求2、3或4的膜或片材，其中共混物含有約l-約99重量%或約50-約99重量％或約80-約98重量％的聚酰胺。6.權(quán)利要求2、3、4或5的膜或片材，其中共混物含有約1-約99重量％、約60-約99重量％、約70-約97重量％或約80-約95重量％的阻隔樹脂。7.權(quán)利要求2、3、4、5或6的膜或片材，其中共混物含有約l-約99重量％、約10-約50重量％、約10-約30重量％或約10-約25重量°/0的聚烯烴。8.權(quán)利要求2、3、4、5、6或7的膜或片材，其中共混物含有約1-約99重量％、約1-約50重量％、約1-約30重量％或約5-約25重量％的乙烯基酯共聚物。9.權(quán)利要求2、3、4、5、6、7或8的膜或片材，其中共混物含有約1-約99重量％、約1-約30重量％或約5-約25重量％的羧酸酯共聚物。10.—種膜或片材，其含有或從81重量％的乙烯和19重量％曱基丙烯酸生產(chǎn)，其中39重量％的丙烯酸被鎂離子中和，其中膜或片材任選是吹膜。11.權(quán)利要求2、3、4、5、6、7、8、9或10的膜或片材，其進行等離子體處理、輻射處理、氧化處理、電暈放電處理、化學(xué)處理、鉻酸處理、熱空氣處理、臭氧處理、紫外光處理、噴砂處理、溶劑處理、調(diào)味劑處理、固化劑處理、著色劑處理、香料處理，或其中兩種或多種的組合；任選包括電子束處理、X射線處理、y-射線處理、P-射線處理，或其中兩種或多種的組合；和任選輻射處理以形成在一個或多層中的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。12.權(quán)利要求2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的膜或片材的用途，其優(yōu)選用于食品包裝，用于改進耐油和脂肪穿透性，烹飪食品、肉粘合、肉包衣，用于生產(chǎn)制品，或其中兩種或多種的組合，其中食品包裝包括煙熏食品、全肉制品、加工肉制品、鹵肉、法蘭克福香腸、碎牛肉、家禽、火腿、培根肉、魚肉、海產(chǎn)品、腌制品、餅干、薄脆餅干、曲奇、塊狀奶酪、碎奶酪、奶制品(酸奶酪等)，粉末混合物，調(diào)料，果汁，調(diào)味品，色拉醬，或其中兩種或多種的組合。13.—種成型制品，其含有或從權(quán)利要求2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的膜或片材生產(chǎn)，其中成型制品是肉包衣、袋、短粗膜、收縮袋、小袋或形成的空間或盤，真空包裝或蓋子。14.權(quán)利要求13的制品，其中包裝了食品、避孕套、酒精衛(wèi)生品或其中兩種或多種的組合，其中食品包括煙熏食品、全肉制品、加工肉制品、卣肉、法蘭克福香腸、碎牛肉、家禽、火腿、培根肉、魚肉、海產(chǎn)品、腌制品、餅千、薄脆餅干、曲奇、塊狀奶酪、碎奶酪、奶制品(酸奶酪等)，粉末混合物，調(diào)料，果汁，調(diào)味品，色拉醬，或其中兩種或多種的組合。全文摘要本發(fā)明描述了多層膜或片材。膜包含至少一層含烯烴共聚物、共混物或其組合，其中共混物包含烯烴共聚物和聚酰胺、阻隔樹脂、聚烯烴、乙烯基酯共聚物、羧酸酯共聚物或其中兩種或多種的組合，所述烯烴共聚物是被鎂離子中和的離聚物，并含有從α-烯烴和包括一種或多種α，β-烯屬不飽和羧酸的共聚單體衍生的重復(fù)單元。本發(fā)明還公開了包含所述包裝膜或片材和包裝食品的成型制品或從它們生產(chǎn)的成型制品。文檔編號B32B27/00GK101296793SQ200680040163公開日2008年10月29日申請日期2006年10月27日優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日發(fā)明者B·A·莫里斯,M·S·霍爾,R·A·海斯申請人:納幕爾杜邦公司