專利名稱：用于層壓地板的紙和用于制造紙的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于層壓地板的紙，且尤其是用于制造紙的工藝。 層壓地板通常包括層壓到底部基材的印刷裝飾紙，從而制得了具有良好耐久性的木質或瓦質效果的地板，該地板相對容易安裝。在過去的IO年中，已經目睹了層壓地板市場的巨大增長_用于此市場的裝飾紙的每年用量現(xiàn)在估計是800Mm2 (全球范圍)。最初，此材料是通過高壓層壓(HPL)工藝生產的，諸如以商品名PergoTM銷售的材料。這得到了具有高達二十年的長期保質期的優(yōu)良產品。然而，由于高壓層壓(HPL)途徑涉及許多層且要求高壓，因而其是昂貴的。 在最近數(shù)年間，制造層壓地板的低壓方法的發(fā)展推動了層壓地板在商業(yè)上的成功。已經改進了低壓工藝，以便用比高壓層壓低得多的成本來生產可接受的產品。
在常規(guī)的低壓工藝中，制造普通的裝飾紙，然后印刷上圖樣(design)。通常，有兩種或三種單獨的印刷應用，每一種添加不同的油墨顏色。每一種印刷應用包括重復進行紙的潤濕、干燥和再潤濕，這每次都造成紙膨脹和收縮。對于更錯綜復雜的圖樣來說，可能得進行高達6次單獨的印刷應用。 印刷的紙隨后被浸漬水基樹脂，諸如常規(guī)的三聚氰胺甲醛樹脂，這將有助于保護最終的制品且在下面描述的工藝的下一階段中還起到將紙粘到基材上的作用。干燥樹脂并固化，使得樹脂被干燥至有彈性，而不是完全凝固_這被稱為"B階段"固化。接著，印刷且浸漬的紙在使用之前可以被儲存在環(huán)境溫度下。 在浸漬過程中使用的常規(guī)的三聚氰胺甲醛樹脂被設計成浸漬纖維素(紙)纖維之間的空隙。這些樹脂具有相對低的耐水性，使得如果用水稀釋這些樹脂的話(從這些樹脂被供給時的通常60%固體的濃度開始)，當它們是低于35%的固體時，這些樹脂沉淀。由于60%固體的樹脂是更有成本效益的(運輸了更少的水)，要求更少的干燥且可以較高的速率被處理，所以使用它們在本行業(yè)內已經變得很普遍。這些三聚氰胺甲醛樹脂的分子量通常在1000-3000的范圍內。 接著，在壓機中將紙與基材相結合，板將紙壓到基材上，而樹脂起到將紙粘到基材的作用。通常在此時施用紙質貼面(包括浸漬樹脂的輕量紙和二氧化鋁)，以便增強層壓制品的磨損保護。層壓制品產生良好的耐磨損性和耐磨蝕性。 雖然上面生產出比較好的產品，但是在印刷過程中和在添加浸漬樹脂的過程中，可能難以控制裝飾紙的重復的潤濕、干燥和再潤濕，因而在制造過程中，降低了預期圖案的準確性且要求嚴格的工藝控制。 當裝飾紙變濕時，其主要橫跨紙纖維的寬度膨脹，使得，如對于2米的干寬度來說，當潤濕時紙能夠容易膨脹至2.05米(即，等于2.5%)。另外，因為通常在造紙機上形成和干燥紙，橫跨紙寬度的濕膨脹(wete鄧ansion)并不始終如一，且在邊緣處比在中心處高，如3.0%比2.0%。于是，這導致彎曲的濕膨脹曲線。進一步，除非可以實現(xiàn)非常嚴格的質量控制，否則濕膨脹的程度可能從一個等級到另一個等級、從一臺造紙機到另一臺造紙機、且甚至在一批次內和從一批次到另一批次會發(fā)生少量的然而卻是有影響的量的變化。
最近，通過引入"對準壓紋(emboss in register)"圖樣已經進一步發(fā)展了制造工藝。在這些圖樣中，層壓制品被壓痕(indent)，這增大了深度，并使得最終的制品看起來更 逼真。壓痕的圖案通常通過雕刻用于層壓壓機的板來提供的。雖然最初的圖樣相當簡單， 但是最近的圖樣變得越來越來復雜了。 關鍵的是，壓痕必須與印刷圖案對準。尺寸穩(wěn)定性是特別的問題，其中印刷、壓制
和切割對準要求在制造的每一階段中實現(xiàn)非常精密的公差，這些階段即印刷、浸漬、壓痕和
切割成形的板。具體地，印刷和浸漬非常依賴于造紙商，生產具有非常一致的尺寸穩(wěn)定性的
紙等級，但即使那樣，每一個工藝都必須被嚴格控制。這導致當優(yōu)化對準條件和運行條件時
在每一個生產運行過程中高的廢料水平和停機時間水平。即使那樣，且盡管如上所述，由于
紙的易變性，迄今通常都不可能生產出非常緊密的印刷和壓制對準公差的層壓地板。 對于良好的"對準壓紋"效果，優(yōu)選的將是從一批次到一批次的膨脹是盡可能低地
一致且具有均勻的花扎絞(cross-reel)曲線。裝飾紙制造商已經變得善于在給定的批次
內且在一定程度上從一批次到另一批次內生產具有更一致的濕膨脹的紙。然而，利用現(xiàn)有
的技術產生低的濕膨脹(小于1. 5% )如果不是不可能的也是非常困難的。已知的工藝還
產生了不均勻的膨脹曲線。而且，不同造紙機的濕膨脹特征是不同的，且在不同的印刷機和
/或浸漬機上處理紙可能表現(xiàn)不同。通常，一旦"對準壓紋"圖樣已經符合最終的層壓地板
制品，印刷機和浸漬機就被有效地"鎖定"以確保整個工藝中一致的濕膨脹。 根據本發(fā)明，提供了一種用于制造適于使用在層壓制品中的紙的工藝，所述工藝
包括 (a)用溶解在溶劑中的三聚氰胺樹脂處理紙，優(yōu)選浸漬紙，三聚氰胺樹脂具有大于 80%的水溶性；所述溶液具有小于50%的固體含量；
使得可以在所述處理之后向所述紙?zhí)砑佑湍?
優(yōu)選地，所述紙是裝飾紙。 在步驟(a)之后，紙適于使用在印刷中且用樹脂浸漬以便用作層壓材料。
優(yōu)選地，該方法包括下述步驟
(b)將油墨_圖案添加到紙中；然后，
(c)用樹脂處理紙。 在步驟(a)中，優(yōu)選地，在造紙機工藝中順次處理紙，即在造紙工藝中，在造紙機 上順次浸漬紙。這可以在，如濕部或施膠壓榨(size press)處進行，但優(yōu)選在施膠壓榨處 進行。 相比之下，常規(guī)的三聚氰胺浸漬處理并不是在造紙機內順次進行的。 然后，紙適于與基材相結合以形成層壓地板。
因而，本發(fā)明還提供了一種用于制造層壓地板的工藝，其包括 (a)用溶解在溶劑中的三聚氰胺樹脂處理紙，溶液具有小于50%的固體含量； (b)向紙中添加油墨_圖案；然后， (c)用樹脂處理紙；然后， (d)與基材相結合以形成層壓制品。 通常，步驟(c)涉及用常規(guī)的三聚氰胺樹脂進行浸漬。 優(yōu)選地，步驟(a)中的固體含量小于40%，更優(yōu)選小于35%。 除非另外說明，否則所有的百分比指的是重量百分比。
因而，本發(fā)明與用于生產層壓地板用的紙的已知工藝確實是不同的，已知工藝使 用具有60wt^的固體含量的三聚氰胺樹脂，而步驟(a)中使用的三聚氰胺樹脂具有小于 50%的固體含量。 優(yōu)選地，步驟(a)中使用的三聚氰胺樹脂在水中是穩(wěn)定的，且所使用的固體含量
在任何情形中都小于50%，即它們在所使用的固體含量時將不會沉淀。三聚氰胺樹脂具有
大于80%的水溶性，優(yōu)選大于90%的水溶性，尤其是100%的水溶性，且與已知用于浸漬的
都具有較低的耐水性的三聚氰胺樹脂相比，它們在所有濃度時都將理想地與水混合。 優(yōu)選地，所使用的三聚氰胺樹脂具有下述特性中的一個或多個 (i)其并不顯著影響采用水基油墨的印刷質量，即使在步驟(a)之前施行步驟(b)
時，這也不是個問題；和/或 (ii)其并不顯著干擾隨后的在步驟(c)中的三聚氰胺樹脂的浸漬速率；和/或；
(iii)其并不顯著降低或以其他方式不利地影響(在顯著的程度上)在步驟(c) 中添加的樹脂在步驟(e)中的干燥和粘貼特性。
優(yōu)選地，步驟(a)中使用的樹脂適于滲透紙的內部纖維。 優(yōu)選地，步驟(a)中的三聚氰胺樹脂包括具有單體的烷基化三聚氰胺樹脂，所述
單體具有下述通式
NHCH2OH
HOC^NH—i1:丄一 NHCH2oR N 其中R可以是C1-C3，尤其是C1。
樹脂可以是甲基化三聚氰胺甲醛。 優(yōu)選地，三聚氰胺樹脂包括低平均分子量的三聚氰胺樹脂，通常在750-950，優(yōu)選 800-900的范圍內。 優(yōu)選地，溶劑中的三聚氰胺樹脂具有小于45X，更優(yōu)選小于30wtX，尤其小于 25wt^的固體含量。優(yōu)選地，固體含量是至少10wt^，優(yōu)選是至少15wt^，尤其是至少 20wt%。 優(yōu)選地，溶劑是水。 的確，迄今，提供已知用于在水中進行浸漬且具有小于50%的固體含量的三聚氰 胺樹脂還被認為是不可行的，因為它們以這樣的濃度在水中是不穩(wěn)定的并將會沉淀。
目前，浸漬樹脂通常以60 %的固體來使用，這是因為此浸漬樹脂提供了用于低壓 所要求的高樹脂含量，同時使干燥負荷最小。這些樹脂在較低的固體含量時是不穩(wěn)定的 (因為它們非常有活性且它們是疏水性的)。 在正常的低壓工藝中，在印刷后添加樹脂且因此，與高樹脂含量有關的硬度/脆 性不是這樣的問題。在本發(fā)明中，優(yōu)選親水性樹脂，以便允許在稍后的工藝中，用水基油墨 印刷紙并用水基樹脂浸漬紙。而且，就圖樣的完整性而言(即，處理過程中紙的穩(wěn)定性)，本發(fā)明中的樹脂優(yōu)選在印刷前添加以便得到最佳結果。 優(yōu)選地，使用低壓工藝，且因此優(yōu)選地，在步驟(e)過程中的壓力低于50bar，優(yōu) 選低于35bar，通常在18bar-30bar的范圍內。然而，可選擇的實施方案可以采用可高達 100bar或更高的高壓工藝。 可能地，步驟(a)和步驟(b)可以按任一種順序進行。 因而，本發(fā)明的發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選用具有這樣的固體含量的水溶性三聚氰胺 樹脂處理紙顯著地降低了紙的濕膨脹，紙通常將在步驟(c)中經歷潤濕、膨脹和收縮。
本領域中通常認為樹脂的浸漬必須發(fā)生在油墨-圖案施用到其上之后-由于脆性 和處理問題。與這些公認的教導內容相反，本發(fā)明的發(fā)明人優(yōu)選在印刷前添加三聚氰胺樹 脂。因此，優(yōu)選地，步驟(a)在步驟(b)之前進行。這已經令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使紙在尺寸上 穩(wěn)定，而不會造成紙變得太脆且不可以在處理的稍后階段中進行處理。在紙經歷潤濕和干 燥(發(fā)生在步驟(b)的過程中)之前，這帶來使紙在尺寸上穩(wěn)定的顯著益處，尤其是因為步 驟(b)通常被重復兩次或三次，且可以被重復高達六次或更多次。因此，優(yōu)選地，步驟(a) 在步驟(b)之前進行，且這樣除了減輕步驟(c)中的膨脹和收縮之外，還提供了減輕由步驟 (b)引起的膨脹和收縮的另外的益處。 源自步驟(a)中的結合在紙內的三聚氰胺樹脂的百分比可以在，如5. 0 %到 20.0%之間。在此范圍的上端，使隨后的濕膨脹的減輕程度最大，但紙變得相對硬而脆，當 完全固化時，這更難以處置。此外，隨著樹脂含量增加，印刷質量受到損害。隨著樹脂含量減 少，這些問題得以減輕，但與具有高樹脂含量的紙相比，該紙將經歷略微更大的濕膨脹。因 而，就樹脂含量來說，優(yōu)選的平衡這些略微相反需求的最佳濃度是10. 0%到15. 0%左右， 但根據最終用戶的需求可以改變此最佳濃度。
優(yōu)選地，在步驟(a)中向三聚氰胺樹脂中添加催化劑。 催化劑可以是任何合適的催化劑，諸如選自由磷酸二氫銨、氯化銨、硫酸銨、檸檬 酸、檸檬酸銨、乙酸、尤其是硝酸銨或氯化銨組成的組的一種或多種。優(yōu)選地，催化劑包括硝酸銨。 優(yōu)選地，步驟(a)之后且步驟(b)之前的紙的孔隙率是240ml/min-400ml/min Bendtsen，因而允許發(fā)生進一步的浸漬。 在步驟(a)的過程中和其之后，通常固化紙。當纖維被潤濕時，這減輕了纖維的溶 脹，因此改善了紙的尺寸穩(wěn)定性。 添加三聚氰胺樹脂可以造成紙收縮。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在步驟(b)之 前，優(yōu)選完全固化紙，這有助于減輕且有時消除收縮問題。這在隨后的工藝中賦予良好的尺 寸穩(wěn)定性，同時減輕了因樹脂固化引起的任何進一步的收縮。 在步驟(a)(通常在造紙機上施行)的過程中，紙溫度優(yōu)選達到某一最大值，以便 觸發(fā)固化，最大值優(yōu)選是至少6(TC?？梢圆捎酶哌_7(TC或甚至高達95t:、或高達12(TC或 更高的較高的紙溫度，但較高的溫度尤其是高于12(TC會增大紙被高度固化的危險，且之后 太硬而不能有效地壓光(因而影響印刷品質的重要性能)。 對某些實施方案而言，尤其是對固化溫度高于70°C的那些實施方案而言，在固化 之后可以再潤濕紙，以便有利于在步驟(b)中向紙中添加油墨-圖案之前進行壓光。
優(yōu)選地，在步驟(a)的過程中，樹脂是部分固化的。
優(yōu)選地，在諸如1-12周、優(yōu)選2-6周，更優(yōu)選3-5周，尤其是約4周的較長時間段 內，在環(huán)境溫度下進一步固化樹脂。環(huán)境溫度固化步驟允許紙保留一些水分，這有利于壓光 和隨后在步驟(b)中向紙中添加油墨-圖案。 如果不是在環(huán)境溫度下固化紙一段時間的話，那么在添加油墨-圖案之前利用 熱，紙可能會損失其水分并變得硬而脆，這使得印刷困難且具有較不優(yōu)選的可操作性和印 刷清晰度質量(print definition quality)。優(yōu)選地，紙具有極佳的印刷質量，且其優(yōu)選 能夠被印刷，而不會因為脆性而斷裂；因而，優(yōu)選的實施方案包括在環(huán)境溫度下固化一段時 間。 優(yōu)選地，在步驟(a)與步驟(b)之間壓光紙。 在步驟(c)之后，通常再次固化紙，通常在105°C _150"的溫度下固化步驟(c)中 使用的樹脂，直到它們達到正常的B階段固化程度。的確，當基材與紙相結合時，步驟(e) 中的層壓工藝甚至進一步使樹脂固化。 通常，在步驟(c)后進行固化并不會影響步驟(a)中使用的樹脂，而是通常固化在 步驟(c)中添加的樹脂。優(yōu)選地，步驟(c)中的樹脂是三聚氰胺樹脂。 步驟(c)中的樹脂加裝量優(yōu)選足以得到約60%的最終樹脂含量。因為某些實施方 案在紙制造過程中具有10%-15%的添加的樹脂，于是對這樣的實施方案而言，步驟(c)中 的樹脂加裝量只需要是45% -50% 。 根據本發(fā)明的第二方面，提供了一種層壓地板制品，該層壓地板制品的表面包括 基材和印刷的裝飾紙，基材內具有壓痕，其中壓痕中的至少一些具有小于lmm的寬度，且紙 的圖樣與壓痕對準。 因而，根據本發(fā)明的第二方面的實施方案可以產生比迄今已可以得到的對準壓紋 效果更錯綜復雜的對準壓紋效果，"對準"在此處意指紙的圖樣或圖案基本上與壓痕對準。
優(yōu)選地，壓痕小于紙的寬度的1. 5%。
優(yōu)選地，壓痕小于0. 75mm，優(yōu)選小于0. 5mm。 現(xiàn)在將只作為實施來參考附圖描述本發(fā)明的實施方案，附圖中

圖1是顯示了根據本發(fā)明經受爐固化和處理的已知的裝飾紙和各種裝飾紙的濕
膨脹的圖； 圖2是顯示了根據本發(fā)明經受自然固化和處理的裝飾紙的膨脹的圖； 圖3是比較了都根據本發(fā)明的使用不同樹脂的濕膨脹的圖； 圖4是顯示了在一段時間內在紙幅寬度上的不同點處的濕膨脹的圖； 圖5是顯示了使用在本發(fā)明工藝中的硝酸銨催化的樹脂的凝膠時間和適用期的
圖；以及 圖6是顯示了使用在本發(fā)明工藝中的氯化銨催化的樹脂的凝膠時間和適用期的 圖。 在一系列的實驗室試驗中，用甲基化三聚氰胺樹脂的水溶液處理吸收性原紙片， 且溶液具有10%的固體含量以得到按紙克數(shù)計10% _15%范圍內的領紙(pick up)。在現(xiàn) 場交聯(lián)之前，所使用的樹脂的平均分子量在制造時是820。 在制造工藝中，優(yōu)選約23%的固體含量，以便提供按紙克數(shù)計10% _15%范圍內 的類似量的領紙。
所使用的第一樹脂(樹脂類型1)是由BASF以商品名Urecoll SMV提供的市售的 甲基化三聚氰胺樹脂(低分子量、水溶性的、非常低的活性)。在每一種情形中，向甲基化 三聚氰胺樹脂中添加不同的催化劑，所使用的催化劑是磷酸二氫銨、氯化銨、硝酸銨和由 BASF供給的硬化劑(422)。 根據本發(fā)明用甲基化三聚氰胺樹脂初始浸漬紙是這樣實現(xiàn)的在造紙機上順次使 用改性的施膠壓榨，且然后在精密控制的條件下干燥紙以得到一致的水含量，使得可以將 紙壓光至適于適印性的非常平滑的表面。 用于此浸漬工藝的裝飾紙被制造成具有足夠水平的濕強度和窄的孔隙率范圍，以 在施膠壓榨浸漬和壓光之后得到準確的最終的孔隙率(在每分鐘250ml-400ml的范圍內)。
還按照與標準的、未浸漬的裝飾紙將被控制的相同的方式來控制紙的色調和不透 明度。 接著，在13(TC下固化紙達不同的時間(圖l)，且在固化處理之后，在不同的時間 間隔記錄每一次紙的膨脹程度。這些結果將與未進行浸漬的裝飾紙進行比較。未浸漬的紙 在此處是基于比較目的進行描述的且并不落入本發(fā)明的范圍內。應該注意到，常規(guī)的裝飾 紙只在印刷之后用樹脂處理，且因此應該理解成將根據本發(fā)明的處理過的紙與未用任何樹 脂進行處理的紙進行比較，這是因為根據本發(fā)明的處理(即，用溶解在溶劑中的三聚氰胺 樹脂處理紙，溶液具有小于50%的固體含量)優(yōu)選發(fā)生在印刷之前。結果顯示在圖1中。
正如可以從圖1中看到的，根據本發(fā)明處理過的所有紙產生了減小程度的濕膨 脹，且硝酸銨催化的甲基化三聚氰胺樹脂表現(xiàn)得最佳_在13(TC下固化5分鐘之后，僅僅發(fā) 生0. 2%的濕膨脹，這相對于(未處理的)裝飾紙所記錄的2%的濕膨脹是顯著的改善。
在一系列單獨的試驗(圖2)中，除了改變固化方案外，按照上面詳細描述的來處 理紙。此處，在105t:下略微干燥紙(不同于最初的新樣品)15秒，且然后留在環(huán)境溫度中 進行固化。對此試驗來說，不與未處理的裝飾紙進行比較。正如可以從圖2中看到的，對氯 化銨催化的甲基化三聚氰銨樹脂來說，24天后觀察到了約1%的濕膨脹。雖然未顯示在圖 2中，但是也記錄下在約10周后，濕膨脹確實達到約0. 6%。但是在固化時間較短的優(yōu)選實 施方案中，這是良好的、低的濕膨脹水平。 紙的最佳干燥方案是樹脂在軟質軋輥壓光機(其賦予良好的印刷品質所要求的 平滑度)之前不能變得太硬或太濕，在任一種情形下，樹脂固化都不會開始，這意味著將不 會以這么大的程度來減輕濕膨脹。甲基化三聚氰胺樹脂必須是可溶的，且至多具有50%的 固體以合適地處理纖維素纖維腔。優(yōu)選地，甲基化三聚氰胺樹脂是完全可溶的。
用兩種不同的改性甲基化三聚氰胺樹脂來進行另外的試驗，這兩種樹脂是基于第 一樹脂，但是它們(i)活性更大和(ii)在較低溫度下開始固化。設計一些變化以制得適于 造紙機(即，在較低溫度下開始固化)和適于稍后的工藝(在3-4周內完成最終的固化) 的制品。第二樹脂(樹脂類型2)是BIP DR2573(從BIP Resins，Oldbury，England獲得) 和第三樹脂(樹脂類型3)是BIP DR2574(從相同的供應商獲得)。 正如下面詳細描述的，第二樹脂是最有活性的，而第三樹脂的活性在第一樹脂與 第二樹脂之間。兩種樹脂都被浸漬入吸收性原紙中并被干燥。接著，在短時間內監(jiān)測樹脂的 固化，以觀察它們是否比樹脂類型1自然固化得更快以及它們是否也呈現(xiàn)出良好的低水平 的濕膨脹。此結果顯示在圖3中，從圖3中可以看出，兩種樹脂僅在兩周之后達到約0. 6%的膨脹(相比于樹脂類型1的十周)，而樹脂類型2具有略微更好的(更低的)濕膨脹水 平。因而，樹脂類型2是與本發(fā)明一起使用的更優(yōu)選的樹脂。 與樹脂類型3在IO(TC下開始固化相比，樹脂類型2在7(TC下開始固化，且因此還 基于此原因而優(yōu)選樹脂類型2。此較低的初始溫度意味著可以生產較高水含量的紙而仍實 現(xiàn)初始固化，同時當軟質軋輥壓光時，不會產生不利的影響。 在圖4中，分析了紙的前面、前面中心、中心、背面中心和背面處的濕膨脹。在已知 的紙中，膨脹沿著紙的寬度變化以產生彎曲的濕膨脹曲線。正如從圖4中看到的，在0周時 取得的初始(開始)結果顯示出已知的紙將會顯示出的典型的濕膨脹的彎曲曲線。(這也 存在于即使其內具有根據本發(fā)明的樹脂的新制造的紙中，這是因為紙還沒有被完全固化。) 然而，對樹脂類型2來說，5周后的曲線幾乎是平的。 因而，本發(fā)明的某些實施方案的一個益處是紙具有橫跨紙幅的更一致的(以及低 的)濕膨脹。 圖4還顯示出在測試中，由樹脂類型2制得的紙的最終濕膨脹低于由樹脂類型1 獲得的紙的最終濕膨脹(0. 25%對樹脂類型1的0. 6% )。這可能部分是因為下述事實在 采用樹脂類型1的試驗中，紙內的最終樹脂含量是約13%。在采用樹脂類型2的試驗中，樹 脂含量是15%。這可以對略微更低的最終濕膨脹做出解釋。這與用于生產層壓地板的已知 的裝飾紙形成對比，已知的裝飾紙具有1. 5% -2. 5%范圍內的濕膨脹。
對于根據本發(fā)明制造的紙，達到最佳性能的樹脂含量的最佳范圍是10% -15%。 如果樹脂含量太低，那么濕膨脹將不是盡可能的低，如果樹脂含量太大了 ，那么紙在稍后的 工藝階段(如，印刷和浸漬)中可能變得太脆。 利用樹脂類型2和硝酸銨制造的紙在環(huán)境溫度下在3到4周內在紙輥(reel)中 變得完全固化，且具有完全平的曲線的2.5%的橫向濕膨脹。良好印刷的相同的紙沒有問題。 另外的試驗的結果詳細地描述在下面的表中。
紙等級機器方向(MD)橫向(CD)
膨脹(％)濕膨脹(％ )濕膨脹(％ )
裝飾基底0. 551. 45
最初的試驗(樹脂1，BASF)-0. 100. 60
最近的試驗(樹脂2， BIP)55X拉伸0. 050. 20
最近的試驗(樹脂2， BIP)65X拉伸0. 070. 17 從表中可以看出，就本發(fā)明的實施方案而言，機器方向和橫向的濕膨脹都被顯著 減小。 而且，在上面應注意，BIP紙在拉伸作用下被浸漬樹脂且在此工藝過程中，紙保持 牢固而沒有被撕破。因而，本發(fā)明的某些實施方案的進一步的優(yōu)勢在于紙可以在拉伸作用 下被浸漬，這會進一步降低紙的濕膨脹。
就通常的裝飾紙來說，浸漬階段通常要求添加一定量的樹脂，使得添加的樹脂占 紙的最終重量的60%。例如，以80g的裝飾原紙計，添加另外的120g的樹脂得到了 200g的 最終重量。在此情形中，120g的樹脂是最終的紙的重量的60%。 相比之下，對本發(fā)明的實施方案而言，由此在印刷之前已經向紙中添加樹脂，在印 刷后可以添加較少的樹脂。例如，對80g的裝飾紙來說，由于此重量已經包括某些樹脂，所 以只需要另外65g的樹脂就得到145g的最終總重量(即，80g的紙/樹脂和65g的樹脂)。 在此情形中，在最后階段時添加的總樹脂占最終重量的45%。因而，本發(fā)明的某些實施方案 的優(yōu)勢在于印刷后添加的樹脂可以較少。 雖然具有小于50%的固體含量的任何樹脂都可以用于制造此紙，但是優(yōu)選應該使
用較高活性的甲基化三聚氰胺樹脂(與硬化劑/催化劑結合)，這是因為不僅就最終的濕膨
脹水平而言，還是就固化紙所花的時間來說，它們都產生了更好的最終結果。 在本發(fā)明的工藝中，對一定范圍的催化劑測試了它們的效力。此范圍包括磷酸二
氫銨、氯化銨、硫酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨和乙酸。催化劑將會對樹脂的固化速率和樹脂系統(tǒng)
的壽命(連續(xù)制造環(huán)境中的重要因素)有影響。 雖然根據本發(fā)明，許多常見的催化劑將會固化樹脂，但是理想的催化劑是那些成 本有效的催化劑，是那些在造紙機溫度下最不穩(wěn)定的催化劑，是那些中性pH且賦予良好的 凝膠時間(理想地為90-120秒)的催化劑。而且，催化劑在理論上應該不會造成樹脂系統(tǒng) 發(fā)生交聯(lián)，且因此硬化太快而從溶液中出來。這經常被稱為樹脂的"適用期"，在通常的工 作溫度下，此適用期必須是許多小時(優(yōu)選至少2小時)，否則樹脂就不能使用在本工藝中 了。最后，理想的催化劑不應該對下游工藝，尤其是浸漬和隨后的干燥造成不利的影響。低 于80秒的凝膠時間可以得到具有太短的適用期的樹脂，這是因為樹脂太有活性了。注意 150秒的凝膠時間通常將會太長(太低的固化速率)。 發(fā)現(xiàn)最佳候選物中的兩個是硝酸銨和氯化銨。圖5和圖6顯示了它們的在上面提 出的理想限制之內的適用期和凝膠時間。 選擇硝酸銨是因為它給出了可接受的樹脂適用期，同時最快的自然固化特征。而 且，認為硝酸銨比氯化銨更優(yōu)選，氯化銨有可能對下游的浸漬和干燥步驟帶來問題。
因而，本發(fā)明的實施方案的益處包括 (i)濕膨脹的一致性，不僅是從一批次到另一批次，而且從一臺機器到另一臺機 器， (ii)非常低的濕膨脹水平(對某些實施方案來說，小于0.5%)，這將允許生產甚 至更復雜的"對準壓紋"圖樣(如，錯綜復雜的具有灌漿邊緣(grouted edge)的正方形瓷 磚)， (iii)生產具有平的濕膨脹曲線的紙的能力， (iv)更快的浸漬速度，這是因為在印刷的下游不需要充分浸漬紙；以及 (v)降低了在生產高度復雜的對準壓紋層壓地板的復雜工藝中的廢物量和停機時間。 因而，本發(fā)明的實施方案提供了具有低分子量的三聚氰胺樹脂的浸漬裝飾紙，該 三聚氰胺樹脂滲透纖維素纖維，因而賦予耐水性，同時不會降低紙頁的總的巨大的吸收性。
本發(fā)明的實施方案的進一步優(yōu)勢在于其提供了具有較高濕強度的浸漬裝飾紙，這減輕了浸漬過程中，張力拉伸紙頁的影響。 本發(fā)明的實施方案的進一步優(yōu)勢在于其減輕或消除了產生與傳統(tǒng)裝飾紙的濕膨 脹有關的專門雕刻的凹輥(總尺度和彎曲曲線)的需要。 本發(fā)明的實施方案的優(yōu)勢在于根據本發(fā)明的樹脂不僅能夠涂布單根纖維，而且還
能夠滲透到它們內部，于是當樹脂充分固化時，其具有足夠的強度和抵抗性以防止纖維溶
脹，即使纖維仍能夠吸收水分。對本發(fā)明的某些實施方案來說，這意味著不僅僅證明了當
由以這種方式處理的纖維素纖維制造的紙被浸沒在水中時，該紙產生非常低的膨脹水平
(< 0. 5% )，即它們具有極好的尺寸穩(wěn)定性，且因而當纖維的水含量變化時，它們移動得非
常少。另外，不像"通常的"紙，本發(fā)明的某些實施方案的濕膨脹曲線是完全平的。 因而，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的特定優(yōu)勢在于低的濕膨脹將允許制造更復雜圖樣
的壓紋層壓地板，諸如具有在紙上完全對準的印刷圖案，即與壓板內的壓痕的圖案對準，而
不考慮壓痕的尺寸，且對某些實施方案來說，壓痕具有小于lmm的寬度。例如，瓷磚圖樣上
的灌漿線現(xiàn)在可以比利用常規(guī)技術時可能存在的灌漿線窄得多且更逼真。 本發(fā)明的實施方案的優(yōu)勢是兼具極佳的尺寸穩(wěn)定性，S卩非常低水平的濕膨脹，這
意味著在印刷過程中，與用已知的裝飾紙相比，對準更不是個問題了，這是因為當施用且然
后干燥每一層的水基油墨時，紙不會移動。當浸漬紙時，干燥紙是相對簡單的，這是因為紙
既不會膨脹也不會收縮且不會經歷將拉伸控制到任何顯著的程度。 本發(fā)明的某些方面的優(yōu)勢在于樹脂在造紙機上保持足夠軟以允許軟質軋輥壓光， 以便為良好的印刷質量提供足夠的平滑度。 本發(fā)明的某些實施方案的優(yōu)勢在于樹脂系統(tǒng)不會極大地影響隨后的三聚氰胺樹 脂浸漬步驟(印刷后)，以便產生適于低壓壓制到基材上的產品。
可以做出改進和修改而并不背離本發(fā)明的范圍。
權利要求
一種用于制造適于使用在層壓制品中的紙的工藝，所述工藝包括(a)用溶解在溶劑中的三聚氰胺樹脂浸漬紙，所述三聚氰胺樹脂具有大于80％的水溶性；溶液具有小于50％的固體含量；使得可以在所述浸漬之后向所述紙?zhí)砑佑湍?br> 2. 如權利要求1所述的工藝，其還包括步驟(b)和步驟(c)，其中(b) 包括將油墨_圖案添加至所述紙；(c) 包括用樹脂處理所述紙。
3. 如權利要求2所述的工藝，其中步驟(a)是在步驟(b)之前進行的。
4. 一種用于制造層壓制品的工藝，其包括如權利要求1或權利要求2所述的工藝，其中 所述紙已經與基材相結合以形成層壓制品。
5. 如權利要求4所述的工藝，其中在使所述紙與所述基材相結合的過程中的壓力小于 50bar。
6. 如任一前述權利要求所述的工藝，其中在步驟(a)中，在造紙工藝中，在造紙機上順 次浸漬所述紙。
7. 如權利要求2至6中任一項所述的工藝，其中在步驟(a)的過程中和在步驟(a)之 后，在步驟(b)之前，固化所述紙。
8. 如權利要求7所述的工藝，其中在步驟(a)的過程中，所述紙的溫度達到至少6(TC 以便觸發(fā)固化。
9. 如權利要求7到8中任一項所述的工藝，當根據權利要求2時，其中在步驟(b)中向 所述紙?zhí)砑佑湍玙圖案之前壓光所述紙。
10. 如任一前述權利要求所述的工藝，其中在步驟(a)中，所述固體含量小于40%。
11. 如權利要求IO所述的工藝，其中在步驟(a)中，所述溶液的固體含量小于35%。
12. 如權利要求ll所述的工藝，其中在步驟(a)中，所述溶液的固體含量小于25wt^。
13. 如任一前述權利要求所述的工藝，其中在步驟(a)中，所述溶液的固體含量是至少 10wt%。
14. 如權利要求13所述的工藝，其中在步驟(a)中，所述溶液的固體含量是至少 20wt%。
15. 如任一前述權利要求所述的工藝，其中在步驟(a)中，所述三聚氰胺樹脂包括具有 單體的烷基化三聚氰胺樹脂，所述單體具有下述通式<formula>formula see original document page 2</formula>其中R可以是C1-C3，尤其是C1。
16. 如任一前述權利要求所述的工藝，其中在步驟(a)中，所述三聚氰胺樹脂具有 750-950，優(yōu)選800-900的平均分子量。
17. 如任一前述權利要求所述的工藝，其中所述溶劑包括水。
18. 如任一前述權利要求所述的工藝，其中步驟(a)之后且步驟(b)之前的所述紙的孔 隙率是240ml/min Bendtsen_400ml/min Bendtsen。
19. 如任一前述權利要求所述的工藝，其中源自步驟(a)中的結合在所述紙內的所述 三聚氰胺樹脂的百分比在5. 0%到20. 0%之間。
20. 如權利要求19所述的工藝，其中源自步驟(a)中的結合在所述紙內的所述三聚氰 胺樹脂的百分比在10. 0%到15. 0%之間。
21. 如任一前述權利要求所述的工藝，其中在步驟(a)中，將催化劑添加到所述三聚氰 胺樹脂中。
22. 如權利要求21所述的工藝，其中所述催化劑選自由磷酸二氫銨、氯化銨、硫酸銨、 檸檬酸、檸檬酸銨、乙酸、硝酸銨和氯化銨組成的組。
23. 如權利要求22所述的工藝，其中所述催化劑包括硝酸銨。
24. 如任一前述權利要求所述的工藝，其中在環(huán)境溫度下，在1-12周內，優(yōu)選在3-5周 內固化所述樹脂。
25. —種層壓地板制品，所述層壓地板制品的表面包括基材和印刷裝飾紙，所述基材在 其內具有壓痕，其中所述壓痕中的至少一些具有小于lmm的寬度，且所述紙的圖樣與所述 壓痕對準。
26. 如權利要求25所述的層壓地板制品，其中所述壓痕小于所述紙的寬度的1.5%。
27. 如權利要求25或權利要求26所述的層壓地板制品，其中制品的壓痕小于0. 75mm。
28. 如權利要求25到27中任一項所述的層壓地板制品，其中壓痕小于0. 5mm。
全文摘要
描述了一種用于制造適于使用在層壓制品中的紙的工藝。該工藝包括(a)用溶解在溶劑中的三聚氰胺樹脂優(yōu)選地在造紙機上浸漬紙，三聚氰胺樹脂具有大于80％的水溶性；溶液具有小于50％的固體含量，使得可以在浸漬之后向紙中添加油墨。因而，與既定的技術相比，在用樹脂處理紙，優(yōu)選用樹脂浸漬紙之后，優(yōu)選向紙中添加油墨-圖案。在優(yōu)選的實施方案中，在步驟(a)中添加樹脂之后，壓光紙。接著在印刷之后可以進一步浸漬紙，然后將紙與基材結合以形成層壓地板制品。步驟(a)減輕了由稍后添加更多的樹脂引起的濕膨脹，且在添加油墨-圖案之前施行步驟(a)時，步驟(a)是特別有用的，這然后也減輕了由添加油墨引起的濕膨脹。本發(fā)明的實施方案與壓紋的或壓痕的層壓地板圖樣一起使用時特別有用，在這種圖樣中，基材內的壓痕必須與紙上的圖案相匹配。低的濕膨脹產生了可能出現(xiàn)較少廢物的工藝，且其中壓痕可以比常規(guī)的層壓地板小得多，從而可以允許制造更錯綜復雜的圖樣。
文檔編號D21H17/51GK101730769SQ200880024046
公開日2010年6月9日 申請日期2008年5月9日 優(yōu)先權日2007年5月9日
發(fā)明者斯蒂芬·尼古拉斯·威廉·克勞斯, 羅賓·曼塞爾·米切爾 申請人:音佛雷斯克公共有限公司