專利名稱：纖維結(jié)構(gòu)和制備該纖維結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及包括超細纖維和納米纖維的纖維結(jié)構(gòu)、以及制備該纖維結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
目前將纖維用作對金屬、陶瓷或聚合物成分的加強件。這些纖維實際上可包括任 何成分。通常的纖維包括但不限于由多種成分制成的玻璃纖維，如E玻璃和S玻璃；有 機聚合物纖維，如芳綸、聚酯、聚烯烴、尼龍、聚砜、和聚酰亞胺；金屬纖維，如不銹鋼、鋼、鋁、 硅、和由多種成分制成的合金；陶瓷纖維，如碳化硅、氮化硅、氮化鋁、和金屬氧化物；以及 其它無機纖維，如碳和硼。用于加強件的典型纖維被制備為具有微米級直徑并在本文中稱為超細纖維。通 常，超細纖維是機織的，盡管其在使用時可以是非機織的。連續(xù)超細纖維無論是機織還是非 機織的均用于增加強度和模量。然而，當將超細纖維用于增強基體材料時，各向異性、應力 集中和局部非均勻性仍是問題。這些問題有時使自身表現(xiàn)為位于其所嵌入的基體中的相對 輕微的局部破裂，從而當合成物用作裝置的一部分時導致惡劣的裝置效率，或者當合成物 用于要求承載、氣體/液體密封、和電氣/熱隔絕特性中的一個或組合的應用時導致過早失 效。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供了一種形成纖維結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括獲得 超細纖維結(jié)構(gòu)；以及在該超細纖維結(jié)構(gòu)上形成納米纖維。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供了一種纖維結(jié)構(gòu)。該纖維機構(gòu)包括超細纖維結(jié) 構(gòu)。該超細纖維結(jié)構(gòu)在其上具有納米纖維。通過在以下所提供的詳細描述，本發(fā)明適用性的其它部分會變得顯而易見。應該 理解，詳細描述和具體示例盡管對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行了說明，但是僅出于說明且 不會限制本發(fā)明的范圍。


通過詳細描述和附圖可以更加完全地理解本發(fā)明，在附圖中圖1是一般地示出加強纖維結(jié)構(gòu)方法的流程圖；圖2是示出位于超細纖維結(jié)構(gòu)上的經(jīng)電紡絲的納米纖維前體的、放大250倍的掃 描式電子顯微鏡照片；圖3是位于超細纖維結(jié)構(gòu)上的經(jīng)電紡絲的納米纖維前體的、放大10，000倍的掃描式電子顯微鏡照片；圖4是位于超細纖維結(jié)構(gòu)上的經(jīng)電紡絲的納米纖維的、放大20，000倍的掃描式電 子顯微鏡照片；圖5是位于超細纖維結(jié)構(gòu)上的經(jīng)電紡絲的納米纖維的、放大250倍的掃描式電子 顯微鏡照片；圖6是位于超細纖維結(jié)構(gòu)上的經(jīng)電紡絲的納米纖維的、放大1，000倍的掃描式電 子顯微鏡照片；以及圖7是圖示對納米纖維進行電紡絲的一種方法的示意圖。優(yōu)選實施方式詳述優(yōu)選實施方式的以下描述本質(zhì)上僅是示例性的且絕不會對本發(fā)明、本發(fā)明的應 用、或用途進行限制。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供了一種纖維結(jié)構(gòu)，該纖維結(jié)構(gòu)包括在超細纖維 結(jié)構(gòu)上的納米纖維。用于制備這種纖維結(jié)構(gòu)的方法的實施方式一般包括獲得超細纖維結(jié) 構(gòu)、和在纖維結(jié)構(gòu)上形成納米纖維。如圖1所示，該方法一般地由在10處的流程圖說明。在 12處混合起始材料。接著在14處對起始材料進行加熱以形成前體溶液。接著在16處將前 體溶液轉(zhuǎn)化為前體納米纖維。接著在18處將前體納米纖維形成為納米纖維。本發(fā)明的一個實施方式可用于將硅石(silica)納米纖維形成在超細纖維結(jié)構(gòu) 上，本文將該實施方式進行具體描述。超細纖維結(jié)構(gòu)可以是主要由具有微米級直徑的纖維 構(gòu)成的任何眾所周知類型的纖維結(jié)構(gòu)。眾所周知，超細纖維結(jié)構(gòu)通常用作很多金屬、陶瓷或 聚合物合成物的加強件。同樣地，超細纖維可以是連續(xù)或非連續(xù)的。超細纖維結(jié)構(gòu)可以隨 機取向?？梢岳斫?，盡管超細纖維結(jié)構(gòu)中大多數(shù)纖維具有微米范圍內(nèi)的直徑，但是超細纖維 結(jié)構(gòu)中一些個別纖維可能并不處于微米范圍內(nèi)。然而，優(yōu)選地，纖維的平均直徑處于微米范 圍內(nèi)。如上所述，超細纖維結(jié)構(gòu)的纖維可包括主要由平均為微米級尺寸的纖維制成的任 何適當機織或非機織纖維結(jié)構(gòu)。作為非限制性示例，適當?shù)睦w維可包括由多種成分制成的 玻璃纖維，如E玻璃和S玻璃；有機聚合物纖維，如芳綸、聚酯、聚烯烴、尼龍、聚砜和聚酰亞 胺；金屬纖維，如不銹鋼、鋼、鋁、硅、和由多種成分制成的合金；陶瓷纖維，如碳化硅、氮化 硅、氮化鋁、和金屬氧化物；以及其它無機纖維，如碳和硼。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，納米纖維被形成并被置于超細纖維結(jié)構(gòu)上，優(yōu)選地 緊固于該超細纖維結(jié)構(gòu)。納米纖維可包括可被制備為具有納米級平均尺寸的纖維的、任何 適當材料。作為非限制性示例，納米纖維可以是聚合物，例如，聚苯乙烯、PVP、聚酰亞胺、聚 酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚倍半硅氧烷、聚硅氧烷、PVC、PVDC、PTFE、聚丙烯酸酯、聚酯、聚砜、 聚烯烴、聚氨基甲酸脂、聚倍半硅氧烷、聚硅氧烷、環(huán)氧聚合物、氰酸酯、BMI、聚酮、聚醚、聚 胺、聚磷腈、聚硫化物、有機\無機雜化聚合物；無機氧化物，如二氧化硅、鋅氧化物、鋁氧化 物、錫氧化物、鉛氧化物、二氧化鈦、鎂氧化物、鈣氧化物、鈉氧化物、鉀氧化物、鋰氧化物、銦 氧化物、錳氧化物、銅氧化物、鈷氧化物、鐵氧化物、鈰氧化物、銻氧化物、硼氧化物、鈹氧化 物、鋯氧化物、和混合金屬氧化物；陶瓷，如碳氧化硅、氮氧化硅；或金屬。通過將納米纖維 置于超細纖維上，提供了包括超細纖維和納米纖維的混合纖維加強結(jié)構(gòu)。納米纖維的使用在尺寸、取向、纖維密度和分布方面有利于微米級尺寸的纖維。納米纖維的使用還允許依據(jù)對纖維成分和形態(tài)的選擇而引入附加功能的自由。因此，可將納米纖維選擇為優(yōu)化纖維結(jié)構(gòu)的纖維強化特性，包括但不限于機械特性、電氣特性、磁特性、 和熱轉(zhuǎn)變特性。在一個實施方式中，可將納米纖維置于纖維結(jié)構(gòu)的低纖維目的區(qū)域中。作為非限制性示例，一個適當?shù)募{米纖維包括待置于玻璃超細纖維結(jié)構(gòu)上的硅石 納米纖維。在以下的描述中陳述并在圖2-6的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片中示出了制備 硅石納米纖維的示例。為了根據(jù)示例制備硅石納米纖維，將16. 23g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)加入三口 圓底燒瓶中，該三口圓底燒瓶配備有機械攪拌器、溫度計、冷凝器、和Dean Stark分離器。在 攪拌的同時加入120g正丁醇和7g去離子水。正丁醇和去離子水是溶劑。接著，加入0.03g 三氟甲磺酸。三氟甲磺酸起到催化劑的作用。在不加熱或冷卻的情況下攪拌混合物30分 鐘。接著將該混合物的溫度升高到70°C并保持在70°C—個小時。將溫度進一步升高以在 冷凝器的作用下收集揮發(fā)成分。到達最終溫度120°C。此時，監(jiān)測到燒瓶中的殘留溶液的固 體含量。一旦達到約8個重量百分比的固體的濃度，則停止加熱。該步驟產(chǎn)生中間預聚物 溶液。接著，將15g預聚物中間溶液與0. 5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合。在腕搖動器上 連續(xù)地搖動該混合物，直到PVP完全溶解以形成前體溶液。添加PVP以增加粘度，從而允許 納米纖維前體溶液14的電紡絲。納米纖維前體溶液的室溫粘度約為100厘泊。接著將該納米纖維溶液14形成為前體納米纖維16。以如下方式制備前體納米纖 維16。在圖7中示意性地示出了用于對前體納米纖維進行電紡絲的一個實施方式。將前體 溶液置于包括塑料注射器的容器20中，塑料注射器安裝在注射器泵22上。注射器泵22與 具有鈍的端部的POPER 吸液不銹鋼針24接合。針具有0.05in.的末端外徑、0. 033in. 的內(nèi)徑、和2in.的長度。平坦的不銹鋼電極26置于在注射器針下方離針末端9cm的位置。 電極26呈矩形并且尺寸為3in. X4in.。電極26是水平的，針與扁平的電極表面垂直。將購自BGF工業(yè)的Style 106玻璃織物28用作超細纖維結(jié)構(gòu)。將玻璃纖維28切 割為矩形以及比平坦的不銹鋼電極26略大的尺寸(未示出)。超細纖維結(jié)構(gòu)是由具有約 為6微米直徑的玻璃纖維機織而成的機織結(jié)構(gòu)。玻璃織物28片置于平坦的電極26上。橫 跨針和平坦的電極施加13. 3kV的直流電壓，并且針為負極，電極26為正極。只要一施加電 壓，注射器泵22就啟動。泵送速度為5ml/hr。前體納米纖維30從針末端被紡絲而出并被 收集在緊接在正極上方的玻璃織物28上。將具有玻璃織物28的正極36移動到針的下方 以均勻地分布前體納米纖維30。使用總計50秒的紡絲時間。接著使具有前體納米纖維30 的玻璃織物28干燥。圖2和3示出了不同放大倍數(shù)的位于玻璃織物28上的干燥的前體納 米纖維30的SEM照片。圖2具有250倍的放大水平，圖3具有10，000倍的放大水平。前 體納米纖維直徑的范圍從190nm到1200nm，平均直徑為610nm。接著在步驟18 (圖1)將前體納米纖維30轉(zhuǎn)換為硅石納米纖維32并熔合到玻璃 織物28。更具體地，將其上具有前體納米纖維30的玻璃織物28(如圖2和3所示)置于空 氣循環(huán)爐中并加熱。將溫度以每分鐘5°C升高到575°C。接著，將溫度保持在575°C5個小 時。關閉熱源，允許爐冷卻。圖4示出了經(jīng)熱處理的纖維的SEM照片。如圖4所示，微米級 尺寸的玻璃纖維28和經(jīng)轉(zhuǎn)換的納米級尺寸的硅石纖維32均保持其形狀。在加熱后，經(jīng)轉(zhuǎn) 換的硅石納米纖維32的平均直徑為490nm。這表示從前體纖維的610nm的平均值起的下降。該典型的納米纖維能夠具有0.5nm到10，OOOnm的典型直徑。經(jīng)轉(zhuǎn)換的硅石納米纖維 32熔合為機織的玻璃織物28?？梢岳斫?，本文提供了形成可根據(jù)本發(fā)明使用的一個具體類型的納米纖維的一個 具體示例。本領域技術(shù)人員容易理解，本文所描述的起始材料可以包括可用于制備納米纖 維的任何起始材料。作為非限制性示例，其它的起始材料可以包括醋酸鋅或A1C1、辛酸 鋅、鈦酸丁酯、及其在濃縮的不同階段的水解產(chǎn)物。同樣地，可以在本發(fā)明的情況下使用任何適當?shù)娜軇?、催化劑或流變性改變劑。?而，可以使用任何其他適當?shù)娜軇﹣硖娲〈蓟蛱砑拥秸〈肌Ｆ渌娜軇┛梢园ǖ?不限于乙醇、甲醇、異丙醇、甲基異丁基酮、丙酮、甲苯、二甲苯、正己烷、庚烷、乳酸乙酯、乙 酸乙酯、二乙醚等。使用其它溶劑可能影響溶液的揮發(fā)性，并且可能影響纖維的形態(tài)和尺 寸。此外，可以使用任何其它適當?shù)牧髯冃孕薷膭﹣硖娲鶳VP或添加到PVP。例如，還 可以使用PVA。另外，可以在濃縮中調(diào)整流動改性劑以改變前體溶液的流變性。對流變性進 行控制以提供可被進行電紡絲的前體溶液。
還可以對納米纖維前體的加工參數(shù)進行調(diào)整。作為非限制性示例，可以調(diào)整泵送 速度和紡絲時間。同樣地，可以調(diào)整針(負極)與正極之間的距離。還可以調(diào)整跨過正極 和負極的電壓?？梢岳斫?，可以改變?nèi)魏渭庸?shù)以對納米纖維的尺寸、取向或特性進行優(yōu) 化。以下的示例對改變加工參數(shù)的一個示例進行說明。以如上所述方式對前體溶液進 行制備。加工與上述的相同，除了用于對前體納米纖維進行紡絲的全部時間從50秒減少到 25秒，意圖降低納米纖維的密度。圖5和6示出了在575°C保持5個小時期間將前體納米 纖維轉(zhuǎn)換為硅石納米纖維32’之后、混合纖維網(wǎng)的不同放大水平的SEM照片?？梢钥吹?，與 以上圖4所示的示例相比，納米纖維的密度降低了。經(jīng)轉(zhuǎn)換的硅石納米纖維還可以良好地 熔合在玻璃超細纖維上并跨過玻璃纖維之間的間隙。如上所述，將超細纖維結(jié)構(gòu)置于負極上并將納米纖維紡絲在纖維結(jié)構(gòu)上。優(yōu)選地， 正極可在電紡絲加工過程中移動到至少兩個平面中(沿圖7所示的裝置的方向)。這樣， 可使正極移動并因此使超細纖維結(jié)構(gòu)移動以對位于超細纖維結(jié)構(gòu)上的納米纖維選擇性地 進行取向和/或分布。這樣允許對納米纖維的放置進行控制?？梢酝ㄟ^使用適當?shù)目刂破?(未示出)實現(xiàn)正極的移動。因而，可對所提供的、包括超細纖維和納米纖維的最終纖維結(jié) 構(gòu)進行設計以對最終纖維網(wǎng)的機械特性和其它特性進行優(yōu)化。作為非限制性示例，可將納 米纖維至于纖維結(jié)構(gòu)的低纖維密度區(qū)域中。在如上所述的示例中，通過電紡絲產(chǎn)生納米纖維。在示例中，納米纖維是連續(xù)的。 然而可以理解，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以預期制備納米纖維的任何適當方法。此外，納米纖維 無需是連續(xù)的。此外，盡管在示例中將納米纖維放置在超細纖維結(jié)構(gòu)上，但是可以理解，可 以在本權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，將納米纖維替換地或附加地放置在超細纖維下方或與超細纖 維交疊。本發(fā)明的描述本質(zhì)上僅是示例性的，因此不偏離本發(fā)明要點的變體落入本發(fā)明的 范圍。不應將這些變體認為是本發(fā)明的精神和范圍的偏離。
權(quán)利要求
一種形成纖維結(jié)構(gòu)的方法，包括獲得纖維結(jié)構(gòu)；以及在所述纖維結(jié)構(gòu)上形成納米纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，形成納米纖維的步驟包括制備納米前體溶液、形成前體納米纖維以及加熱所述前體納米纖維以形成所述納米纖維。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，形成前體納米纖維的步驟包括 將所述納米前體溶液電紡絲在所述纖維結(jié)構(gòu)上。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，制備納米纖維前體的步驟包括將甲基三甲氧基硅烷與溶劑和催化劑混合、以及加熱該混合物以形成預聚物中間溶液。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述溶劑包括正丁醇。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述催化劑包括三氟甲磺酸。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，將所述混合物階段性地加熱到在環(huán)境溫度以上的 第一溫度和在所述第一溫度以上的第二溫度。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，將所述前體中間溶液與聚乙烯吡咯烷酮混合，從而 形成所述納米纖維前體溶液。
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，電紡絲的步驟包括 將電極定位在注射器針的末端下方并與所述末端間隔開； 將所述纖維結(jié)構(gòu)放置在所述電極上；跨過所述針和所述電極施加電壓；以及泵送所述前體溶液穿過針的所述末端，從而在所述纖維結(jié)構(gòu)上形成前體納米纖維。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，還包括在形成所述前體納米纖維同時使所述電極移動，以對將所述前體納米纖維應用在所述 纖維結(jié)構(gòu)上進行控制。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，還包括對其上具有所述前體納米纖維的超細纖維進行加熱，以形成所述納米纖維并將所述納 米纖維與所述纖維結(jié)構(gòu)熔合。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述纖維結(jié)構(gòu)包括實質(zhì)上的超細纖維結(jié)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述纖維結(jié)構(gòu)是機織纖維。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述納米纖維是連續(xù)的。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述納米纖維是隨機取向的。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述納米纖維置于所述纖維結(jié)構(gòu)的低纖維密度區(qū) 域中。
17.一種纖維結(jié)構(gòu)，包括 超細纖維結(jié)構(gòu)；以及納米纖維，布置在所述超細纖維結(jié)構(gòu)上。
18.如權(quán)利要求17所述的纖維結(jié)構(gòu)，其中，所述納米纖維基本上包括聚合物、無機氧化 物、陶瓷、金屬或其組合。
19.如權(quán)利要求18所述的纖維結(jié)構(gòu)，其中，所述聚合物納米纖維包括聚苯乙烯、PVP、聚 酰胺、聚丙烯腈、聚酰亞胺、PVA、PVC、PVDC、PTFE、聚丙烯酸酯、聚酯、聚砜、聚烯烴、聚氨基甲 酸脂、聚倍半硅氧烷、聚硅氧烷、環(huán)氧聚合物、氰酸酯、BMI、聚酮、聚醚、聚胺、聚磷腈、聚硫化 物、有機\無機雜化聚合物、或其組合。
20.如權(quán)利要求18所述的纖維結(jié)構(gòu)，其中，所述無機氧化物納米纖維包括硅氧化物、鋅 氧化物、鋁氧化物、錫氧化物、鉛氧化物、鈦氧化物、鎂氧化物、鈣氧化物、鈉氧化物、鉀氧化 物、鋰氧化物、銦氧化物、錳氧化物、銅氧化物、鈷氧化物、鐵氧化物、鈰氧化物、銻氧化物、硼 氧化物、鈹氧化物、鋯氧化物、或其組合。
21.如權(quán)利要求18所述的纖維結(jié)構(gòu)，其中，所述超細纖維結(jié)構(gòu)包括無機超細纖維。
22.如權(quán)利要求17所述的纖維結(jié)構(gòu)，其中，所述納米纖維與所述超細纖維結(jié)構(gòu)熔合。
23.如權(quán)利要求22所述的纖維結(jié)構(gòu)，其中，所述納米纖維被電紡絲在所述超細纖維上。
24.如權(quán)利要求17所述的纖維結(jié)構(gòu)，其中，所述超細纖維是機織纖維。
25.如權(quán)利要求17所述的纖維結(jié)構(gòu)，其中，所述納米纖維是連續(xù)的。
26.如權(quán)利要求17所述的纖維結(jié)構(gòu)，其中，所述納米纖維是隨機取向的。
27.如權(quán)利要求17所述的纖維結(jié)構(gòu)，其中，所述納米纖維置于所述纖維結(jié)構(gòu)的低纖維 密度區(qū)域。
全文摘要
提供了纖維結(jié)構(gòu)和制備該纖維結(jié)構(gòu)的方法。纖維結(jié)構(gòu)包括超細纖維結(jié)構(gòu)，超細纖維結(jié)構(gòu)在其上具有納米纖維。通過將前體溶液進行電紡絲以形成前體納米纖維來形成納米纖維。經(jīng)電紡絲的前體納米纖維置于超細纖維結(jié)構(gòu)上并與超細纖維結(jié)構(gòu)熔合。在一個優(yōu)選實施方式中，硅石納米纖維形成在玻璃超細纖維上并與該玻璃超細纖維熔合。
文檔編號D21F11/00GK101821448SQ200880104867
公開日2010年9月1日 申請日期2008年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月27日
發(fā)明者朱弼忠 申請人:道康寧公司