一種汽油中硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種用于石油中硫醇轉(zhuǎn)化的催化劑 的制備方法，屬于石油加工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 汽油是一種重要的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及汽車數(shù)量的增加，對(duì)汽 油的需求量越來(lái)越大，同時(shí)隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行，對(duì)汽油質(zhì)量的要求 越來(lái)越高。汽油中的硫化物是汽油產(chǎn)品質(zhì)量的最重要影響因素之一，硫化物中的硫醇會(huì)使 汽油有非常難聞的氣味，而且硫醇還會(huì)腐蝕設(shè)備、誘發(fā)聚合反應(yīng)，降低汽油安定性，因此需 要將汽油中的硫醇脫除。
[0003] 油品脫硫醇?xì)v史已經(jīng)有很長(zhǎng)的時(shí)間。在輕質(zhì)油品的脫硫醇工藝中，主要有兩種途 徑：一是通過(guò)抽提或吸附等方法將硫醇從油品中脫除；二是在氧化劑作用下將硫醇催化氧 化成二硫化物。工業(yè)上的脫硫醇工藝形式主要有液-液抽提脫硫醇、固定床氧化脫硫醇等。 在液-液抽提脫硫醇工藝中，最有代表性的是開發(fā)應(yīng)用較早的Merox抽提氧化脫硫醇工藝 和近年來(lái)推廣應(yīng)用的纖維膜脫硫醇工藝，，其原理是在氫氧化鈉水溶液中加入少量的磺化 酞菁鈷或聚酞菁鈷催化劑并進(jìn)行溶解，以這種溶液作為抽提溶劑，將液化石油氣中的硫醇 抽提到該抽提溶液中，然后往抽提液中通空氣，在空氣作用下，抽提液中的硫醇鈉被氧化成 二硫化物，同時(shí)堿液和催化劑得到再生。因生成的二硫化物不溶于抽提溶劑，可以將二硫化 物分出或用反抽提的方法將二硫化物和抽提溶劑分離，同時(shí)抽提溶劑循環(huán)使用。這兩種工 藝的主要缺點(diǎn)是磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷催化劑在堿液中容易聚集失活，使用周期短，且影 響對(duì)硫醇鈉的催化轉(zhuǎn)化效率。
[0004] 為此中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1935378A公開了一種用于轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的催化劑的制 備方法，該方法首先對(duì)載體進(jìn)行活化，同時(shí)制備含有酞菁鈷類化合物的浸漬液，然后將載體 浸漬在浸漬液中，最后對(duì)過(guò)濾干燥后的浸漬載體再次采用無(wú)機(jī)堿液進(jìn)行浸漬，干燥得到所 需的催化劑，該催化劑采用脂肪醇、N，N-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑或者這些有機(jī)容積與氨 水的混合溶劑代替現(xiàn)有的氫氧化鈉水溶液來(lái)溶解活性組分，將催化劑活性成分固定在載體 上，使得其不易流失，使用壽命長(zhǎng)，但上述專利文獻(xiàn)中公開的催化劑在制備過(guò)程中，由于酞 菁鈷類化合物在溶劑中的溶解性能較差，為得到高效負(fù)載的催化劑，一方面需要提高浸漬 液中活性成分的濃度，另一方面需使載體在浸漬液中浸漬較長(zhǎng)的時(shí)間，不僅浪費(fèi)了大量的 原料，提高了生產(chǎn)成本，還使得催化劑的制備時(shí)間延長(zhǎng)，生產(chǎn)效率降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決氣油中硫醇轉(zhuǎn)化催化劑制備過(guò)程中，酞菁鈷類化合物在溶劑中溶解性能較 差的問題，從而提供一種制備時(shí)間短，催化活性高的液化石油氣硫醇轉(zhuǎn)化的催化劑的制備 方法。
[0006] 為此，本申請(qǐng)采取的技術(shù)方案為，
[0007] -種汽油中硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，包括，
[0008] (1)對(duì)載體進(jìn)行活化得到活化載體；
[0009] (2)制備包括酞菁鈷類化合物和浸漬溶劑的浸漬液，所述浸漬溶劑是單一有機(jī)溶 劑、混合有機(jī)溶劑或者有機(jī)-無(wú)機(jī)混合溶劑；
[0010] (3)將所述步驟⑴中得到的活化載體浸漬至所述步驟⑵的浸漬液中進(jìn)行超聲 處理，得到混合物料；
[0011] (4)從所述步驟（3)的混合物料中濾出負(fù)載載體，并真空干燥得到催化劑前體；
[0012] (5)將所述催化劑前體浸漬到無(wú)機(jī)堿溶液中進(jìn)行，并進(jìn)行二次超聲處理；
[0013] (6)從所述步驟（5)二次超聲處理后的混合物中濾出二級(jí)載體，并進(jìn)行真空干燥， 得到所述汽油中硫醇轉(zhuǎn)化催化劑。
[0014] 上述的汽油中硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法中，所述步驟（3)中超聲處理的條件 為，功率 50-500W，頻率 20-100kHz，時(shí)間l-5h。
[0015] 上述的汽油中硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法中，所述步驟（4)中真空干燥的真空度 為 0? 05-0.IMPa，溫度為 60-120°C，時(shí)間 5-10h。
[0016] 上述的汽油中硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法中，所述步驟（5)中無(wú)機(jī)堿溶液為質(zhì)量 分?jǐn)?shù)5-30wt%的堿金屬溶液或l-28wt%的氨水溶液。
[0017] 上述的汽油中硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法中，所述步驟（5)中無(wú)機(jī)堿溶液為氫氧 化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或兩者的混合溶液。
[0018] 上述的汽油中硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法中，所述步驟（5)中二次超聲處理的條 件為，超聲功率是50W~500W，超聲頻率是20kHz~100kHz，超聲時(shí)間為1小時(shí)~5小時(shí)。
[0019] 上述的汽油中硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法中，步驟（6)中的真空干燥溫度為 70°C~120°C，真空度為0? 05MPa~0?IMPa，干燥時(shí)間為5~10小時(shí)。
[0020] 上述的汽油中硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法中，所述步驟（1)中的載體為分子篩、 活性炭、A1203、硅膠、高硅鋁酸鹽；所述載體的活化溫度為120°C~600°C，時(shí)間為3~36h。
[0021] 上述的汽油中硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法中，所述步驟（2)中酞菁鈷類化合物的 酞菁環(huán)為單環(huán)、二環(huán)或聚酞菁環(huán)；或者酞菁鈷類化合物的酞菁環(huán)為具有取代基的單環(huán)或二 環(huán)或聚酞菁環(huán)，所述取代基為磺酸基、磺酸鹽基、羧酸基、羧酸鹽基、酰胺基、季銨堿基或鹵 素。
[0022] 上述的汽油中硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法中，所述步驟（2)中浸漬溶劑選自脂肪 醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇胺、N-甲基二乙 醇胺、lwt%~28wt%的氨水中的一種或兩種或三種。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0024] (1)本申請(qǐng)汽油中硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法中，將浸漬后得到的混合物料進(jìn)行 超聲處理，在超聲作用下提高了酞菁鈷類化合物分子在浸漬溶液中的溶解性，并加速了其 在載體中的擴(kuò)散和吸附過(guò)程，使活性成分快速有效的進(jìn)入載體的孔道，保證了其負(fù)載的均 勻性和充分性，促進(jìn)了其作為活性成分在載體上的負(fù)載，縮短了浸漬時(shí)間和浸漬液的濃度， 提高了催化劑的制備效率，降低了生產(chǎn)成本。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在負(fù)載相同量的活性成分時(shí)，采用超 聲處理得到的催化劑比不進(jìn)行超聲處理得到的催化劑的活性提高，抗流失性能增強(qiáng)。
[0025](2)本申請(qǐng)制備的汽油硫醇轉(zhuǎn)化催化劑在負(fù)載相同量的活性成分時(shí)，采用超聲處 理得到的催化劑比不進(jìn)行超聲處理得到的催化劑的活性有所提高，經(jīng)過(guò)相同工藝處理后的 汽油硫醇含量更低，硫醇轉(zhuǎn)化更徹底，在相同處理要求的條件下，處理處理量更大，減少催 化劑用量，節(jié)約成本。
[0026] (3)本申請(qǐng)制備汽油硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的方法中，在超聲處理前對(duì)混合物料進(jìn)行密 封，從而有效防止溶劑揮發(fā)和催化劑受到污染；并對(duì)超聲處理后的物料進(jìn)行真空干燥，快速 低溫干燥，縮短制備時(shí)間和防止催化劑失活。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1本發(fā)明的催化劑對(duì)汽油中的硫醇硫的催化氧化效果；
[0028] 圖2為本發(fā)明的催化劑和對(duì)比催化劑對(duì)硫醇硫濃度為85yg/g的催化汽油的催化 氧化效果。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] ①載體的活化：將13X分子篩在450°C下放置5小時(shí)而得到活化的載體；
[0032] ②將活性組分溶解在溶劑中：將0. 1克雙核四羧基酞菁鈷催化劑活性組分溶解在 50ml由lwt%的氨水與N，N-二甲基甲酰胺按體積比1:1復(fù)配的混合溶劑中形成浸漬液；
[0033] ③載體的浸漬：取步驟①中的活化后的13X分子篩20克，加入到50毫升步驟②得 到的浸漬液中，在超聲功率為300W和超聲頻率是40kHz的條件下，連續(xù)超聲浸漬1小時(shí)，得 到混合物料；
[0034] ④過(guò)濾、干燥：在步驟③得到的混合物料中濾出負(fù)載載體，將負(fù)載載體在真空度為 0. 05MPa和60°C溫度下干燥10小時(shí)，得到催化劑前體；
[0035] ⑤催化劑前體的浸漬：將步驟④得到的催化劑前體20克，加入到20毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%的KOH溶液中，在超聲功率為350W和超聲頻率是30kHz的條件下，連續(xù)超聲2h;
[0036] ⑥過(guò)濾、干燥：從步驟⑤超聲處理后的混合物中濾出二級(jí)載體，將二級(jí)載體在真空 度為0.IMPa和70°C溫度下干燥6小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑C1。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] ①載體的活化：將USY分子篩在600°C下放置3小時(shí)而得到活化的載體；
[0039] ②將活性組分溶解在溶劑中：將0. 08克磺化酞菁鈷（磺化度n = 1~2)催化劑 活性組分溶解在40ml由15wt%的氨水與N，N-二甲基甲酰胺按體積比4:1復(fù)配的混合溶劑 中形成浸漬液；
[0040] ③載體的浸漬：取步驟①中的活化載體10克，加入到40毫升步驟②得到的浸漬液 中，在超聲功率為100W和超聲頻率是60kHz的條件下，連續(xù)超聲浸漬1. 5小時(shí)，得到混合物 料；