專利名稱：阻氣性層壓體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻氣性層壓體及其制備方法。
背景技術(shù)：
對于用于包裝食品和各種物品的包裝材料，多要求阻氣性、特別是阻氧性。這是為 了防止因氧等導(dǎo)致包裝內(nèi)容物氧化劣化等的影響。特別是在食品包裝中，存在因氧的存在 導(dǎo)致微生物繁殖、內(nèi)容物腐敗的問題。因此，在現(xiàn)有的包裝材料中，設(shè)置防止氧透過的阻氣 層，防止氧等的透過。作為這樣的阻氣層，例如可使用金屬箔、金屬或金屬化合物的蒸鍍層，一般使用鋁 箔、鋁蒸鍍層、氧化硅蒸鍍層、氧化鋁蒸鍍層等。但是，鋁箔、鋁蒸鍍層等金屬層具有看不見 包裝內(nèi)容物、廢棄性差等缺點。另外，氧化硅蒸鍍層或氧化鋁蒸鍍層等金屬化合物層具有由 于包裝材料的變形或落下、運輸時的沖擊等導(dǎo)致阻氣性顯著降低等的缺點。另外，作為阻氣層，有時也使用含有聚乙烯醇、乙烯_乙烯醇共聚物等阻氣性優(yōu)異 的乙烯醇類聚合物的層。這些含有乙烯醇類聚合物的層具有透明、廢棄面的問題也少的優(yōu) 點，因此用途范圍正在逐漸變廣。上述乙烯醇類聚合物通過分子中的羥基之間產(chǎn)生氫鍵而結(jié)晶化，發(fā)揮阻氣性。因 此，現(xiàn)有的乙烯醇類聚合物雖然在干燥狀態(tài)下顯示高阻氣性，但由于水蒸汽等的影響，在吸 濕狀態(tài)下氫鍵變?nèi)?，有阻氣性降低的傾向。因此，在聚乙烯醇等乙烯醇類聚合物，在高濕度 下難于發(fā)揮高度的阻氣性。另外，作為阻氣性材料，研究了含有金屬醇鹽(例如四甲氧基甲硅烷)的水解縮合 物和高分子化合物的材料(例如日本特開2002-326303號公報、日本特開平7-118543號公 報、日本特開2000-233478號公報)。此外，作為阻氣性材料，研究了含有聚丙烯酸和交聯(lián)成分的材料(例如日本特開 2001-310425 號公報)。近年來，在食品包裝材料內(nèi)填充內(nèi)容物后，在熱水中浸漬進行殺菌處理的加壓蒸 煮食品正在增加。在這種狀況中，填充有內(nèi)容物的食品包裝材料落下時的袋破裂強度、在熱 水中殺菌后的阻氧性、到達消費者前的在高濕度下的阻氧性等加壓蒸煮食品用包裝材料所 要求的性能的水準進一步提高。特別是需求不依賴濕度而呈現(xiàn)高阻氧性，即使在實施加壓 蒸煮處理后也呈現(xiàn)高阻氧性，且強度和透明性優(yōu)良的包裝材料，但是通過上述現(xiàn)有技術(shù)無 法充分滿足這種要求。本發(fā)明人為解決上述問題而進行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)了可使阻氣層的特性飛躍性地 提高的方法(W02005/053954)。在該方法中，將含有以下組合物的阻氣層浸漬于含有2價以 上的金屬離子的溶液中，所述組合物含有金屬醇鹽的水解縮合物和含-COO-基的聚合物。 通過上述處理聚合物中的-coo-基被中和。根據(jù)W02005/053954的方法，可使阻氣層的特性飛躍性地提高。但是，就用于加壓 蒸煮袋的包裝材料等而言，需要能夠承受苛刻條件下的處理，要求具有更高的特性。另外，為了提高印刷、層合等加工時的尺寸穩(wěn)定性、阻氣性層壓體的柔軟性，以及使阻氣性層壓體 的力學(xué)物性接近基材薄膜本身所具有的力學(xué)物性，要求阻氣層變薄。但是，如果使阻氣層變 薄，則存在阻氧性大幅度降低的情況。在先技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2002-326303號公報專利文獻2 日本特開平7-118543號公報專利文獻3 日本特開2000-233478號公報專利文獻4 日本特開2001-310425號公報專利文獻5 :W02005/053954
發(fā)明概要鑒于上述情況，本發(fā)明的目的之一是提供阻氣性層壓體，所述層壓體在即使阻氣 層薄的情況下也顯示出高阻氧性，即使在苛刻條件下進行加壓蒸煮處理也可維持高阻氧 性，此外印刷、層合等加工時的尺寸穩(wěn)定性、阻氣性層壓體的柔軟性優(yōu)異，而且具有與基材 薄膜本身所具有的力學(xué)物性接近的力學(xué)物性。本發(fā)明人為達成上述目的進行反復(fù)研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用特定的組合物可制 得優(yōu)異的阻氣層。本發(fā)明以這些新的發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)。S卩，本發(fā)明的阻氣性層壓體含有基材和層壓于上述基材的至少1個具有阻氣性的 層，上述具有阻氣性的層含有包含至少1種化合物(L)的水解縮合物和聚合物(X)的組合 物，所述化合物(L)含有具有水解性的特性基團，所述聚合物(X)含有選自羧基和羧酸酐基 中的至少1種官能團，上述化合物(L)含有包含鍵合了具有水解性的特征性基團的金屬原 子的至少1種化合物(A)，上述聚合物(X)的上述官能團所含有的-C00-基的至少一部分 被含有2個以上氨基的化合物⑵中和和/或反應(yīng)，上述聚合物⑴的上述官能團所含有 的-C00-基的至少一部分被2價以上金屬離子中和，在上述組合物中，[上述化合物(P)所 含有的氨基的當量]/[上述聚合物(X)的上述官能團所含有的-coo-基的當量]之比在0.2/100 20. 0/100 的范圍。另外，制備阻氣性層壓體所需的本發(fā)明的方法包括如下工序(i)在基材上形成 含有如下組合物的層的工序，所述組合物含有聚合物(X)和至少1種化合物(L)的水解縮 合物，所述聚合物(X)含有選自羧基和羧酸酐基中的至少1種官能團，所述化合物(L)含 有具有水解性的特性基團，(ii)使上述層接觸含有2價以上金屬離子的溶液的工序，上述 化合物(L)含有包含鍵合了具有水解性的特性基團的金屬原子的至少1種化合物(A)，在 上述組合物中，上述聚合物(X)的上述官能團所含有的-C00-基的至少一部分被含有2個 以上氨基的化合物(P)中和和/或反應(yīng)，在上述組合物中，[上述化合物(P)所含有的氨基 的當量]/[上述聚合物(X)的上述官能團所含有的-C00-基的當量]之比在0.2/100 20. 0/100的范圍。需說明的是，Si雖然也被歸類為半金屬，但在在本說明書中將其作為金屬的1種進行敘述。通過本發(fā)明的制備方法制備的阻氣性層壓體構(gòu)成本發(fā)明的阻氣性層壓體的其它側(cè)面。本發(fā)明的阻氣性層壓體即使將阻氣層變薄也可顯示出優(yōu)異的阻氧性，即使在實施 加壓蒸煮處理后也可保持優(yōu)異的阻氧性，且觀察不到透明性等的外觀變化，而且即使加壓 蒸煮條件苛刻也可維持上述特性。另外，由于在本發(fā)明的阻氣性層壓體中可將阻氣層變薄， 所以本發(fā)明的阻氣性層壓體的機械特性接近基材薄膜的特性。因此，本發(fā)明的阻氣性層壓 體的柔軟性、牽引強度伸長度等力學(xué)特性優(yōu)異，而且印刷或?qū)訅旱燃庸r的尺寸穩(wěn)定性也 優(yōu)異。實施發(fā)明的最佳方式以下對本發(fā)明的實施方式進行說明。需說明的是，在以下說明中存在作為呈現(xiàn)特 定功能的物質(zhì)而示出具體化合物的情況，但本發(fā)明并不限定于此。另外，示出的材料只要無 特殊記載則可單獨使用或組合使用。[阻氣性層壓體]本發(fā)明的阻氣性層壓體包含基材和層壓于基材上的至少1個具有阻氣性的層。該 層(以下也稱為“阻氣層”)含有包含化合物(L)的水解縮合物和聚合物(X)的組合物。化 合物(L)為含有具有水解性的特性基團的至少1種化合物，典型的的是含有鍵合了具有水 解性的特性基團的金屬原子的至少1種化合物。聚合物(X)為含有選自羧基和羧酸酐基中 的至少1種官能團的聚合物。以下也將聚合物(X)所含有的選自羧基和羧酸酐基中的至少 1種官能團稱為“官能團(F)”。聚合物⑴的官能團(F)所含有的-C00-基的至少一部分 被含有2個以上氨基的化合物(P)中和和/或反應(yīng)。進一步，官能團(F)所含有的-C00-基 的至少一部分被2價以上金屬離子中和。換言之，上述官能團的至少一部分與2價以上金 屬離子構(gòu)成鹽。在上述組合物中，[化合物(P)所含有的氨基的當量]/[聚合物(X)的官 能團所含有的-C00-基的當量]的比值在0. 2/100 20. 0/100的范圍。需說明的是，[化 合物(P)所含有的氨基的當量]/[聚合物(X)的官能團所含有的-coo-基的當量]可替換 為[化合物(P)所含有的氨基的摩爾數(shù)]/[聚合物(X)的官能團所含有的-coo-基的摩爾 數(shù)]。阻氣層層壓于基材的至少一面。阻氣層可僅層壓于基材的單面或?qū)訅河诨牡膬?面。本發(fā)明的阻氣性層壓體也可含有阻氣層以外的層。需說明的是，阻氣層可直接層壓于 基材或經(jīng)由其它層層壓于基材。即，基材與阻氣層之間也可存在其它的層?；衔?L)的水解縮合物和聚合物⑴在組合物中所占的比例為例如50%重量以 上、70%重量以上、80%重量以上、90%重量以上、95%重量以上或98%重量以上。[水解縮合物]構(gòu)成阻氣層的組合物含有化合物(L)的水解縮合物。通過使化合物(L)水解，化 合物(L)的特性基團中的至少一部分被取代為羥基。進一步通過該水解物的縮合，形成經(jīng) 由氧鍵合有金屬原子的化合物。若重復(fù)該縮合，則成為可基本視為金屬氧化物的化合物。 在這里，為了發(fā)生上述水解 縮合，重要的是化合物(L)含有具有水解性的特性基團(官能 團)，當未鍵合這些基團時，水解、縮合反應(yīng)不發(fā)生或極緩慢。因此，該情況下難以得到本發(fā) 明的效果。需說明的是，Si雖然存在被歸類為半金屬元素的情況，但在本說明書中將Si作 為金屬進行說明。該水解縮合物例如可采用公知的溶膠凝膠法中所使用的方法通過特定的原料進行制備。該原料中可使用化合物(L)、化合物(L)部分水解的產(chǎn)物、化合物(L)完全水解的 產(chǎn)物、化合物(L)部分水解 縮合的產(chǎn)物、化合物(L)在完全水解后部分縮合的產(chǎn)物或?qū)⑺?們組合而成的物質(zhì)。這些原料可通過公知的方法制備或使用市售品。雖然無特殊限定，但可 以將例如2 10個左右的分子通過水解·縮合得到的縮合物用作原料。具體而言，例如， 可將使四甲氧基甲硅烷水解·縮合而成的2 10聚體的線型縮合物用作原料。作為具有水解性的特性基團的實例，可列舉出作為下式⑴的OR1J1示例的基團?；衔?L)含有至少1種化合物(A)，所述化合物(A)含有鍵合了具有水解性的特 性基團的金屬原子。典型的化合物(A)為下式(I)所表示的至少1種化合物。M1(OR1)qR2pqrX1r...(I)[式(I)中、M1 表示 Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、
La或Nd。R1表示烷基。R2表示烷基、芳烷基、芳基或烯基。X1表示鹵素原子。ρ等于M1的 原子價。q表示0 ρ的整數(shù)。r表示0 ρ的整數(shù)。1≤q+r≤p。]式中，M1表示選自 Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La
和Nd中的原子，優(yōu)選為Si、Al、Ti或Zr，特別優(yōu)選為Si、Al或Ti。另外，R1所表示的烷基 例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等，優(yōu)選為甲基或乙基。作為X2所 表示的鹵素原子，可列舉出氯原子、溴原子、碘原子等，優(yōu)選為氯原子。另外，作為R2所表示 的烷基，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正辛基等，作為芳烷基， 例如可列舉出芐基、苯乙基、三苯甲基等。另外，作為R2所表示的芳基，例如可列舉出苯基、 萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基等，作為烯基，例如可列舉出乙烯基、烯丙基等。對于式⑴所表示的化合物的具體實例，可列舉出四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲 硅烷、甲基三甲氧基甲硅烷、乙基三甲氧基甲硅烷、辛基三甲氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲 硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、氯三甲氧基甲硅烷、氯三乙氧基甲 硅烷、二氯二甲氧基甲硅烷、二氯二乙氧基甲硅烷、三氯甲氧基甲硅烷、三氯乙氧基甲硅烷 等硅烷醇鹽(*，> 7 > 二 * K )，乙烯基三氯甲硅烷、四氯甲硅烷、四溴甲硅烷等鹵化 甲硅烷，四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、甲基三異丙氧基鈦等烷氧基鈦化合物，四 氯化鈦等鹵化鈦，三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、甲基二異丙氧基鋁、三丁氧基 鋁、二乙氧基氯化鋁等烷氧基鋁化合物，四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、甲基三異丙氧基鋯等 烷氧基鋯化合物等。式(I)所表示的化合物(A)的優(yōu)選實例包括四甲氧基甲硅烷和四乙氧 基甲硅烷?；衔?L)也可含有包含金屬離子的至少1種化合物(B)，所述金屬離子鍵合有具 有水解性的特性基團和被具有與羧基的反應(yīng)性的官能團所取代的烷基。典型的化合物(B) 為下式(II)所表示的至少1種化合物。由于含有化合物(B)，在煮沸處理前后或加壓蒸煮 處理前后本發(fā)明的阻氣性層壓體的阻氧性和透明性等的變化進一步減少。M2(OR3)nX2kZ2mnk(II)[ 式(II)中，M2表示 Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca, Sr、Ba, Zn、Ga, Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta,
W、La或Nd。R3表示烷基。X2表示鹵素原子。Z2表示被具有與羧基的反應(yīng)性的官能團所 取代的烷基。m等于M2的原子價。n表示0 (m-1)的整數(shù)。k表示0 (m_l)的整數(shù)。 1 ≤ n+k ≤(m-1)。]式(II)中，M2表示選自 Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La和Nd的原子。M2優(yōu)選為Si、Al、Ti或&，特別優(yōu)選為Si。另外，作為R3所表示的烷 基，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等，優(yōu)選為甲基或乙基。作為 X2所表示的鹵素原子，例如可列舉出氯原子、溴原子、碘原子等，優(yōu)選為氯原子。另外，作為 Z2所具有的、具有與羧基的反應(yīng)性的官能團，可列舉出環(huán)氧基、氨基、羥基、鹵素原子、巰基、 異氰酸酯基、脲基、蟪唑烷基或碳化二亞胺基等，優(yōu)選為環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基、脲基或 鹵素原子，更優(yōu)選為選自例如環(huán)氧基、氨基和異氰酸酯基中的至少1種。作為被這樣的官能 團所取代的烷基，可列舉出對R3進行過示例的基團。式(II)所表示的化合物的具體實例包括Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷、 γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三氯甲硅烷、γ-氨基丙基三甲 氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三氯甲硅烷、γ-氯丙基三甲氧基 甲硅烷、γ-氯丙基三乙氧基甲硅烷、γ-氯丙基三氯甲硅烷、γ-溴丙基三甲氧基甲硅烷、 γ-溴丙基三乙氧基甲硅烷、γ-溴丙基三氯甲硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-巰 基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-巰基丙基三氯甲硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基甲硅烷、 γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三氯甲硅烷、γ-脲基丙基三甲 氧基甲硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-脲基丙基三氯甲硅烷等。式(II)所表示的 化合物的優(yōu)選實例為γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基 甲硅烷、γ-氯丙基三甲氧基甲硅烷、γ-氯丙基三乙氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基甲 硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷。當化合物(L)含有以上述式(I)所表示的至少1種化合物(A)和以上述式(II)所 表示的至少1種化合物⑶時，在組合物中，優(yōu)選[源自式⑴所示化合物的M1原子的摩爾 數(shù)]/[源自式(II)所示化合物的M2原子的摩爾數(shù)]的比值為99. 5/0. 5 80. 0/20. 0的范 圍。若該比值大于99. 5/0. 5，則存在阻氣性層壓體的耐熱水性降低的情況。另外，若該比值 小于80. 0/20. 0，則存在阻氣性層壓體的阻氣性降低的情況。該比值更優(yōu)選為98. 0/2. 0 89. 9/10. 1 的范圍。需說明的是，[源自式(I)所示化合物的M1原子的摩爾數(shù)]實質(zhì)上等于在水解縮 合物的生成中使用的[式(I)所示化合物的摩爾數(shù)]，[源自式(II)所示化合物的M2原子 的摩爾數(shù)]實質(zhì)上等于在水解縮合物的生成中使用的[式(II)所示化合物的摩爾數(shù)]。因 此，在以下的說明中存在將上述比值替換為[式(I)所示化合物的摩爾數(shù)]/[式(II)所示 化合物的摩爾數(shù)]進行說明的情況。式⑴所表示的化合物和式(II)所表示的化合物在化合物(L)中所占的比例(當 不含有式(II)所表示的化合物時，式(I)所表示的化合物的比例)為例如80%摩爾以上、 90%摩爾以上、95%摩爾以上、95%摩爾以上、98%摩爾以上、99%摩爾以上或100%摩爾。在化合物(L)的水解縮合物中縮合的分子數(shù)可通過水解·縮合時使用的水量、催 化劑的種類和濃度、進行水解縮合的溫度等來控制。在構(gòu)成阻氣層的組合物中，從阻氣性層壓體的阻氣性更良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選 [源自化合物(L)的無機成分的重量]/[源自化合物(L)的有機成分的重量與源自聚 合物(X)的有機成分的重量之和]之比在20. 0/80.0 80. 0/20.0的范圍，更優(yōu)選為 30. 0/70. 0 69. 9/30. 1 的范圍。源自化合物(L)的無機成分的重量可通過制備該組合物時使用的原料的重量計算。即，假設(shè)化合物(L)、化合物(L)部分水解的產(chǎn)物、化合物(L)完全水解的產(chǎn)物、化合物 (L)部分水解縮合的產(chǎn)物、化合物(L)在完全水解后部分縮合的產(chǎn)物或?qū)⑺鼈兘M合而成的 原料等完全水解 縮合生成金屬氧化物，可將該金屬氧化物的重量視為源自化合物(L)的 無機成分的重量。若對金屬氧化物重量的計算進行更具體地說明，則當式(I)所表示的化合物(A) 不含R2時，其完全水解 縮合時生成組成式以M1CV2表示的化合物。另外，當式(I)所表示 的化合物(A)含有R2時，其完全水解 縮合時生成組成式以M1Oa^72R2表示的化合物。 在上述化合物中，M1CVw2W部分為金屬氧化物。R2作為源自化合物(L)的有機成分。另 外，對化合物⑶也同樣進行計算。此時，Z2作為源自化合物(L)的有機成分。需說明的是，通過不含金屬離子的離子(例如銨離子)中和聚合物(X)時，該離子 (例如銨離子)的重量也加到源自聚合物(X)的有機成分的重量中。[化合物(P)]含有2個以上氨基的化合物(P)是不同于化合物(L)和聚合物(X)的化合物。化 合物(P)的具體實例包括亞烷基二胺類、聚亞烷基多胺類、脂環(huán)族多胺類、芳族多胺類、聚 乙烯胺類等，但從阻氣性層壓體的阻氣性更良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選亞烷基二胺?；衔?P)具體實例包括胼、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞 乙基四胺、二氨基二苯基甲烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4_ 二氨基環(huán)己 烷、二甲苯二胺、殼聚糖、聚烯丙胺、聚乙烯胺等。從阻氣性層壓體的阻氣性更良好的觀點出 發(fā)，化合物(P)優(yōu)選為選自乙二胺、丙二胺和殼聚糖中的至少1種化合物，例如上述化合物 中的任一種。在構(gòu)成阻氣層的組合物中，[化合物(P)所含有的氨基的當量]/[聚合物(X)的 官能團所含有的-C00-基的當量]之比在0. 2/100 20. 0/100的范圍(例如0. 2/100 19. 4/100的范圍)。在該范圍內(nèi)，阻氣性層壓體顯示出良好的阻氣性。若上述比值小于 0. 2/100，則阻氣性層壓體的耐熱水性降低，加壓蒸煮后的阻氣性降低。另一方面，若上述比 值大于20. 0/100，則阻氣性層壓體在加壓蒸煮處理前后的阻氣性降低。由于上述理由，上述 比值優(yōu)選為1. 0/100 4. 9/100的范圍。[化合物(Q)]構(gòu)成本發(fā)明的阻氣層的組合物也可含有含2個以上羥基的化合物(Q)。通過該結(jié) 構(gòu)，阻氣性層壓體伸長后的阻氣性提高。更具體而言，通過添加化合物(Q)，阻氣性層壓體即 使被伸長，阻氣層也難以受到損壞，其結(jié)果為即使在被伸長后也保持高阻氣性，即使在因印 刷、層合等加工時的張力而伸長，填充有食品的袋落下時的伸長等產(chǎn)生后的狀態(tài)下，阻氣性 層壓體的阻氣性也難以降低?；衔?Q)是不同于化合物(L)和聚合物⑴的化合物。化合物(Q)包括低分子 量的化合物和高分子量的化合物?；衔?Q)的優(yōu)選實例包括聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯的 部分皂化物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙二醇、聚(甲基)丙烯酸羥基乙酯、淀粉等多糖類、 淀粉等多糖類衍生的多糖類衍生物等高分子化合物。[含羧酸聚合物(聚合物(X))]構(gòu)成阻氣層的組合物含有包含選自羧基和羧酸酐基的至少1種官能團的聚合物 的中和物。以下有時也將該聚合物(聚合物(X))稱為“含羧酸聚合物”。
含羧酸聚合物的中和物通過用2價以上金屬離子中和含羧酸聚合物的官能團所 含有的-C00-基的至少一部分來獲得。含羧酸聚合物在1分子聚合物中具有2個以上的羧 基或1個以上的羧酸酐基。具體而言，可使用丙烯酸單元、甲基丙烯酸單元、馬來酸單元、衣 康酸單元等的1分子聚合物中含有2個以上的具有1個以上羧基的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。另 外，也可使用馬來酸酐單元或鄰苯二甲酸酐單元等含有具有羧酸酐結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的聚合 物。在含羧酸聚合物中可含有1種或2種以上的具有1個以上羧基的結(jié)構(gòu)單元和/或具有 羧酸酐結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(以下將兩者統(tǒng)稱為“含羧酸單元(G) ”)。另外，通過使含羧酸單元(G)占含羧酸聚合物的總結(jié)構(gòu)單元中的含有率為10%摩 爾以上，可制得阻氣性良好的阻氣性層壓體。該含有率更優(yōu)選為20%摩爾以上，進一步優(yōu) 選為40%摩爾以上，特別優(yōu)選為70%摩爾以上。需說明的是，當含羧酸聚合物含有含1個 以上羧基的結(jié)構(gòu)單元和聚有羧酸酐結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元這二者時，兩者的總和在上述范圍內(nèi)即可。含羧酸聚合物可含有的含羧酸單元(G)以外的其它結(jié)構(gòu)單元無特殊限定，可列舉 出選自丙烯酸甲酯單元、甲基丙烯酸甲酯單元、丙烯酸乙酯單元、甲基丙烯酸乙酯單元、丙 烯酸丁酯單元、甲基丙烯酸丁酯單元等(甲基)丙烯酸酯類衍生的結(jié)構(gòu)單元，甲酸乙烯酯單 元、醋酸乙烯酯單元等乙烯基酯類衍生的結(jié)構(gòu)單元，苯乙烯單元、對苯乙烯磺酸單元，乙烯 單元、丙烯單元、異丁烯單元等鏈烯烴類衍生的結(jié)構(gòu)單元等的1種以上結(jié)構(gòu)單元。當含羧酸 聚合物含有2種以上結(jié)構(gòu)單元時，該含羧酸聚合物可以為交替共聚物的形態(tài)、無規(guī)共聚物 的形態(tài)、嵌段共聚物的形態(tài)、甚至組成遞變共聚物(tapered copolymer〒一 一型^共重 合體)的形態(tài)的任一種。作為含羧酸聚合物的具體實例，可列舉出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸/ 甲基丙烯酸)。含羧酸聚合物也可以是選自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的至少1種聚合物。 另外，作為含有上述含羧酸單元(G)以外的其它結(jié)構(gòu)單元時的具體實例，可列舉出乙烯-馬 來酸酐共聚物、苯乙烯_馬來酸酐共聚物、異丁烯_馬來酸酐交替共聚物、乙烯_丙烯酸共 聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的皂化物等。含羧酸聚合物的分子量無特殊限制，但從制得的阻氣性層壓體的阻氣性優(yōu)異角度 以及落下沖擊強度等力學(xué)物性優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選數(shù)均分子量為5，000以上，更優(yōu)選為 10, 000以上，進一步優(yōu)選為20，000以上。含羧酸聚合物的數(shù)均分子量的上限無特殊限制， 但通常為1，500，000以下。另外，含羧酸聚合物的分子量分布亦無特殊限制，但從阻氣性層壓體的濁霧等表 面外觀以及后述的溶液(U)儲藏穩(wěn)定性良好的觀點出發(fā)，含羧酸聚合物的以重均分子量/ 數(shù)均分子量之比所表示的分子量分布優(yōu)選為1 6的范圍，更優(yōu)選為1 5的范圍，進一步 優(yōu)選為1 4的范圍。[中和(離子化)]含羧酸聚合物的中和物通過用2價以上金屬離子中和含羧酸聚合物中選自羧基 和羧酸酐基的至少1種官能團(官能團(F))的至少一部分來獲得。換言之，該聚合物含有 可被2價以上金屬離子中和的羧基。中和官能團(F)的金屬離子為2價以上是重要的。當官能團(F)未被中和或僅被 1價離子中和時，無法獲得具有良好的阻氣性的層壓體。作為2價以上金屬離子的具體實例，可列舉出鈣離子、鎂離子、2價鐵離子、3價鐵離子、鋅離子、2價銅離子、鉛離子、2價汞離 子、鋇離子、鎳離子、鋯離子、鋁離子、鈦離子等。2價以上金屬離子也可以是例如選自鈣離 子、鎂離子、鋇離子、鋅離子、鐵離子和鋁離子中的至少1種離子。羧酸聚合物的官能團(F)所含有的-C00-基的例如10%摩爾以上(例如15%摩 爾以上)被2價以上金屬離子中和。由于含羧酸聚合物中的羧基和/或羧酸酐基被2價以 上金屬離子中和，本發(fā)明的阻氣性層壓體顯示出良好的阻氣性。需說明的是，羧酸酐基可以視為含有2個-C00-基。即，當存在a摩爾的羧基和b 摩爾的羧酸酐基時，其中所含有的-C00-基的總和為(a+2b)摩爾。在官能團(F)所含有 的-C00-基中，被2價以上金屬離子中和的比例優(yōu)選為60%摩爾以上、100%摩爾以下，更優(yōu) 選為70%摩爾以上，進一步優(yōu)選為80%摩爾以上。通過提高被中和的比例，可實現(xiàn)更高的 阻氣性。官能團(F)的中和度(離子化度)可通過如下方法求得采用ATR法(全反射測 定法)測定阻氣性層壓體的紅外吸收光譜，或從阻氣性層壓體中取下阻氣層，采用KBr法測 定其紅外吸收光譜。另外，也可通過利用熒光X射線測定得到的用于離子化的金屬元素的 熒光X射線強度值來求得。在紅外吸收光譜中，由于在1600CHT1 1850CHT1的范圍可觀察到歸屬為中和前 (離子化前)的羧基或羧酸酐基的C = O伸縮振動峰，在isoocnT1 ieoocnT1的范圍可觀 察到歸屬為中和(離子化)后的羧基的C = O伸縮振動峰，所以可在紅外吸收光譜中對兩 者進行分離評價。具體而言，可通過在各自范圍內(nèi)的最大吸光度求出其比值，使用預(yù)先制作 的標準曲線計算出構(gòu)成阻氣性層壓體中的阻氣層的聚合物的離子化度。需說明的是，標準 曲線通過對中和度不同的多個標準樣品進行紅外吸收光譜測定來制作。當阻氣層的膜厚為Iym以下且基材含有酯鍵時，在通過ATR法得到的紅外吸 收光譜中可檢測出基材的酯鍵的峰，由于與構(gòu)成阻氣層的含羧酸聚合物(=聚合物(X)) 的-C00-峰重疊，所以無法準確求出離子化度。因此，構(gòu)成膜厚為Iym以下的阻氣層的聚 合物(X)的離子化度根據(jù)熒光X射線測定結(jié)果計算。具體而言，通過紅外吸收光譜測定構(gòu)成層壓于不含酯鍵的基材上的阻氣層的聚合 物(X)的離子化度。接著，對于進行了離子化度測定的層壓體，通過熒光X射線測定求出用 于離子化的金屬元素的熒光X射線強度。然后，對于僅離子化度不同的層壓體實施同樣的 測定。求出離子化度與用于離子化的金屬元素的熒光X射線強度的相關(guān)性，制作標準曲線。 然后，對使用含有酯鍵的基材的阻氣性層壓體進行熒光X射線測定，通過用于離子化的金 屬元素的熒光X射線強度，根據(jù)上述標準曲線求出離子化度。另外，構(gòu)成阻氣層的組合物也可根據(jù)需要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有碳酸 鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽等無機酸金屬鹽， 草酸鹽、醋酸鹽、酒石酸鹽、硬脂酸鹽等有機酸金屬鹽，乙酰丙酮合鋁等乙酰丙酮金屬絡(luò)合 物、二茂鈦(^々ν力 > )等環(huán)戊二烯基金屬絡(luò)合物、氰基金屬絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物，層狀 粘土化合物，交聯(lián)劑，增塑劑，抗氧化劑，紫外線吸收劑，阻燃劑等。另外，構(gòu)成阻氣層的組合 物還可含有金屬氧化物的微粉或二氧化硅微粉等。[基材]作為構(gòu)成本發(fā)明的阻氣性層壓體的基材，可使用含有各種材料的基材。例如可使用稱為熱增塑性樹脂薄膜或熱固化性樹脂薄膜的薄膜、織物或紙類等纖維集合體、木材、含 有金屬氧化物或金屬的具有規(guī)定形狀的薄膜。其中，熱增塑性樹脂薄膜作為用于食品包裝 材料的阻氣性層壓體的基材特別有用。另外，基材也可含有紙層。通過使用含有紙層的基 材，可制得紙容器用的層壓體。需說明的是，基材也可以是包含多種材料的多層結(jié)構(gòu)。作為熱增塑性樹脂薄膜，例如可列舉出聚乙烯和聚丙烯等聚鏈烯烴類樹脂，聚對 苯二甲酸乙二酯、聚2，6_萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或其共聚物等聚酯類樹 脂，尼龍6、尼龍66、尼龍12等聚酰胺類樹脂，聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚 醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、再生纖維素、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚 醚醚酮、離聚物樹脂等成型加工得到的薄膜。作為用于食品包裝材料的層壓體的基材，優(yōu)選 含有聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍6或尼龍66的薄膜。上述熱增塑性樹脂薄膜可以是延伸薄膜或非延伸薄膜，但從本發(fā)明的阻氣性層壓 體的印刷、層合等加工適應(yīng)性優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選為延伸薄膜，特別是雙軸延伸薄膜。雙軸延伸薄膜可以是采用同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法、管型延伸法中的任一種方法制 備的雙軸延伸薄膜。另外，本發(fā)明的層壓體還可進一步含有配置于基材和阻氣層之間的粘結(jié)層(H)。通 過該結(jié)構(gòu)，可提高基材與阻氣層的粘結(jié)性。含有粘結(jié)性樹脂的粘結(jié)層(H)可通過用公知的 錨涂劑(anchor coating agent >力一二一亍八> 7剤)處理基材的表面或?qū)⒐恼?結(jié)劑涂布于基材的表面來形成。對各種粘結(jié)性樹脂進行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)優(yōu)選為含有脲鍵、 氮原子(脲鍵的氮原子)在樹脂整體所占的比例為0.5 12%重量的范圍的粘結(jié)性樹脂。 通過使用這樣的粘結(jié)性樹脂，可提高基材與阻氣層的粘結(jié)性。經(jīng)由粘結(jié)層(H)強力粘著基 材與阻氣層，由此可在對本發(fā)明的阻氣性層壓體進行印刷或?qū)訅旱燃庸r抑制阻氣性和外 觀變差。作為粘結(jié)劑樹脂所含有的氮原子(脲鍵的氮原子)的含有率，更優(yōu)選為2 11% 重量的范圍，進一步優(yōu)選為3 8%重量的范圍。作為含有脲鍵的粘結(jié)性樹脂，優(yōu)選混合異氰酸酯基成分和多元醇成分使之反應(yīng)的 二組分反應(yīng)型聚氨酯粘結(jié)劑。可通過增加粘結(jié)層(H)的厚度提高阻氣性層壓體的強度。但是，若粘結(jié)層(H)過 厚，則外觀變差。粘結(jié)層(H)的厚度優(yōu)選為0.03μπι 0. 18μπι的范圍。通過該構(gòu)成，在對 本發(fā)明的阻氣性層壓體進行印刷或?qū)訅旱燃庸r，可抑制阻氣性或外觀變差，進而可提高 使用本發(fā)明阻氣性層壓體的包裝材料的落下強度。粘結(jié)層(H)的厚度更優(yōu)選為0.04μπι 0.14 μ m的范圍，進一步優(yōu)選為0. 05μπι 0. 10 μ m的范圍。在本發(fā)明的阻氣性層壓體中，層壓體所含有的阻氣層厚度的總和優(yōu)選為Ι.Ομπι 以下，例如為0.9μπι以下。通過使阻氣層變薄，可抑制印刷、層合等加工時本發(fā)明的阻氣 性層壓體的體積變化，進而可增加本發(fā)明的阻氣性層壓體的柔軟性，使其力學(xué)特性接近基 材中使用的薄膜本身的力學(xué)特性。在本發(fā)明的阻氣性層壓體中，當層壓體所含有的阻氣層 厚度的總和為Ι.Ομπι以下(例如0.9μπι以下)時，20°C、85% RH氛圍氣下的透氧度可達1.Icm3/ (m2 - day -atm)以下(例如1. Ocm3/ (m2 · day -atm)以下)。從本發(fā)明阻氣性層壓體 的阻氣性良好的觀點出發(fā)，阻氣層的1層厚度優(yōu)選為0. 05 μ m以上(例如0. 15 μ m以上)。 另外，阻氣層的總和厚度進一步優(yōu)選為0. 1 μ m以上(例如0. 2 μ m以上)。阻氣層的厚度可 通過用于形成阻氣層的溶液的濃度或涂裝方法來控制。
另外，本發(fā)明的層壓體在基材與阻氣層之間還可含有由無機物構(gòu)成的層(以下有 時也稱為“無機層”)。無機層可由無機氧化物等無機物形成。無機層可通過蒸鍍法等氣相 成膜法形成。構(gòu)成無機層的無機物只要是對氧或水蒸汽等具有阻氣性的物質(zhì)即可，優(yōu)選為具有 透明性的無機物。例如可利用氧化鋁、氧化硅、氮氧化硅、氧化鎂、氧化錫或其混合物等無機 氧化物形成無機層。其中，從對氧或水蒸汽等氣體的阻氣性優(yōu)異的觀點出發(fā)，可優(yōu)選使用氧
化鋁、氧化硅、氧化鎂。無機層的優(yōu)選厚度因構(gòu)成無機層的無機氧化物的種類而不同，但通常為2nm 500nm的范圍。只要在此范圍內(nèi)選擇可使阻氣性層壓體的阻氣性和機械物性良好的厚度即 可。當無機層的厚度不足2nm時，無機層對于氧或水蒸汽等氣體的阻氣性的呈現(xiàn)無重現(xiàn)性， 存在無機層不呈現(xiàn)充分的阻氣性的情況。當無機層的厚度超過500nm時，在對阻氣性層壓 體進行拉伸或彎曲時無機層的阻氣性易降低。無機層的厚度優(yōu)選為5nm 200nm的范圍， 進一步優(yōu)選為IOnm IOOnm的范圍。無機層可通過將無機氧化物堆積于基材上來形成。作為形成方法，可列舉出真空 蒸鍍法、濺射法、離子鍍膜法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)等。其中，從生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，可優(yōu) 選采用真空蒸鍍法。作為進行真空蒸鍍時的加熱方法，優(yōu)選為電子束加熱方式、電阻加熱方 式和感應(yīng)加熱方式中的任一種。另外，為提高無機層與基材的粘著性和無機層的致密性，也 可采用等離子輔助法或離子束輔助法進行蒸鍍。另外，為提高無機層的透明性，在蒸鍍時也 可采用吹入氧氣等引起反應(yīng)的反應(yīng)蒸鍍法。阻氣層的精細結(jié)構(gòu)無特殊限定，但當阻氣層具有如下所述的精細結(jié)構(gòu)時，由于可 抑制伸長阻氣性層壓體時的阻氣性降低等，所以優(yōu)選。優(yōu)選的精細結(jié)構(gòu)為包含海相(α)和 島相(β)的海島結(jié)構(gòu)。島相(β)是與海相(α)相比化合物(L)的水解縮合物比例高的 區(qū)域。海相(α )與島相(β )優(yōu)選分別進一步具有精細結(jié)構(gòu)。例如，海相(α )也可進一 步形成由主要包含含羧酸聚合物的中和物的海相(α )和主要包含化合物(L)的水解縮合 物的島相(α 2)構(gòu)成的海島結(jié)構(gòu)。另外，島相(β)也可進一步形成由主要包含含羧酸聚合 物的中和物的海相(β 1)和主要包含化合物(L)的水解縮合物的島相(β 2)構(gòu)成的海島結(jié) 構(gòu)。島相(β)中的[島相(β2)/海相(β )]比例(體積比)優(yōu)選大于海相(α)中的 [島相(α 2) /海相(α )]比例。島相⑷的直徑優(yōu)選為30nm 1200nm的范圍，更優(yōu)選 為50 500nm的范圍，進一步優(yōu)選為50nm 400nm的范圍。島相(β 2)和島相(α 2)的 直徑優(yōu)選為50nm以下，更優(yōu)選為30nm以下，進一步優(yōu)選為20nm以下。為得到如上所述的結(jié)構(gòu)，需要優(yōu)先于化合物(L)與含羧酸聚合物的交聯(lián)反應(yīng)進行 化合物(L)的合適的水解縮合。為此可采用如下方法采取以與含羧酸聚合物的合適比例 使用特定的化合物(L)，在與含羧酸聚合物混合前預(yù)先使化合物(L)水解縮合，使用合適的 水解縮合催化劑等的方法等。另外，若選擇特定的制備條件，則發(fā)現(xiàn)化合物(L)的水解縮合物比例高的區(qū)域在 阻氣層的表面形成層狀。以下將形成于阻氣層表面的化合物(L)的水解縮合物的層稱為 “表皮層”。通過形成表皮層，可提高阻氣層表面的耐水性。含有化合物(L)的水解縮合物 的表皮層賦予阻氣層表面疏水特性，賦予阻氣性層壓體即使將處于浸濕水的狀態(tài)的阻氣層之間重疊也不發(fā)生膠著的特性。更令人吃驚的是，即使具有疏水特性的表皮層形成于阻氣 層的表面，印刷用油墨等對于其表面的潤濕性也良好。由于制備條件，阻氣層的表皮層的有 無或形成的表皮層的狀態(tài)不同。本發(fā)明人進行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)阻氣層與水的接觸角 和優(yōu)選的表皮層之間存在相關(guān)性，當該接觸角滿足以下條件時，可形成優(yōu)選的表皮層。當阻 氣層與水的接觸角不滿20°時，表皮層的形成有時會不充分。此時，阻氣層的表面易因水而 膨潤，若在浸濕水的狀態(tài)下將層壓體之間相重疊，則偶爾會出現(xiàn)這些層壓體膠著的情況。另 外，當接觸角為20°以上時，表皮層的形成充分，阻氣層的表面不會因水而膨潤，所以不會 發(fā)生膠著。阻氣層與水的接觸角優(yōu)選為24°以上，進一步優(yōu)選為26°以上。另外，若接觸 角大于65°，則表皮層過厚，阻氣性層壓體的透明性降低。因此，接觸角優(yōu)選為65°以下， 更優(yōu)選為60°以下，進一步優(yōu)選為58°以下。本發(fā)明的阻氣性層壓體除基材和阻氣層外還可含有其它的層(例如熱增塑性樹 脂薄膜或紙)。通過加入上述其它層，可賦予阻氣性層壓體熱封性或提高阻氣性層壓體的力 學(xué)物性。在基材中使用熱增塑性樹脂薄膜或紙(層)時的本發(fā)明阻氣性層壓體的具體實例 如下所示。需說明的是，在以下具體實例中為了簡化記錄，有時會省略“薄膜(層)”的表述 僅記錄材料。
本發(fā)明的阻氣性層壓體的結(jié)構(gòu)例包括以下結(jié)構(gòu)。
1)阻氣層/聚酯/聚酰胺/聚鏈烯烴、
2)阻氣層/聚酯/阻氣層/聚酰胺/聚鏈烯烴、
3)聚酯/阻氣層/聚酰胺/聚鏈烯烴、
4)阻氣層
5)阻氣層
6)聚酰胺
7)阻氣層
8)阻氣層
9)聚鏈烯烴 0 1
聚酰胺 聚酰胺 阻氣層 聚鏈烯烴/ 聚鏈烯烴/ 阻氣層/ 阻氣層/聚鏈烯烴 阻氣層/聚鏈烯烴 聚鏈烯烴/阻氣層 阻氣層 阻氣層
匕曰
酉
聚
匕曰
酉
聚
匕曰匕曰
酉酉
聚聚
聚鏈烯烴、 阻氣層/聚酯/聚鏈烯烴、 聚鏈烯烴、 聚酰胺/聚鏈烯烴、 阻氣層/聚酰胺/聚鏈烯烴、 聚酰胺/聚鏈烯烴、 /聚鏈烯烴、 /阻氣層/聚鏈烯烴、 /聚鏈烯烴、 聚鏈烯烴、 阻氣層/聚鏈烯烴、
匕曰
酉
聚
阻氣層/聚鏈烯烴、 聚鏈烯烴、
阻氣層/聚鏈烯烴、 阻氣層/聚酰胺/聚鏈烯烴、 阻氣層/聚酰胺 聚酰胺/阻氣層 阻氣/聚酯/紙、 阻氣層/聚酰胺/紙、 阻氣層/聚鏈烯烴/紙、 聚乙烯(PE)層/紙層/PE層
阻氣層/聚對苯二甲酸乙二酯(PET)層/PE層、
(23)聚乙烯(PE)層/紙層/PE層/阻氣層/聚酰胺層/PE層、
(24)PE 層/紙層/PE層/阻氣層/PE、
(25)紙層/PE層/阻氣層/'PET 層/PE 層、
(26)PE 層/紙層/阻氣層/'PE 層、
(27)紙層/阻氣層/PET層/PE 層、
(28)紙層/阻氣層/PE層、
(29)阻氣層/紙層/PE層、
(30)阻氣層/PET層/紙層/PE 層、
(31)PE 層/紙層/PE層/阻氣層/PE層/含羥基聚合物層、
(32)PE 層/紙層/PE層/阻氣層/PE層/聚酰胺層、
(33)PE 層/紙層/PE層/阻氣層/PE層/聚酯層。
從阻氣性層壓體的熱封性和力學(xué)特性等的觀點出發(fā)，作為聚鏈烯烴優(yōu)選為聚丙烯
或聚乙烯，作為聚酯優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，作為聚酰胺優(yōu)選為尼龍-6。另外， 作為含羥基聚合物優(yōu)選為乙烯-乙烯醇共聚物。需說明的是，在各層之間也可根據(jù)需要設(shè) 置其它層，例如錨涂層或包含粘結(jié)劑的層。使用本發(fā)明的阻氣性層壓體可獲得包裝體。所述包裝體可應(yīng)用于各種用途，優(yōu)選 用于需要阻隔氧氣等氣體的用途。例如，使用本發(fā)明的阻氣性層壓體的包裝體優(yōu)選用做加 壓蒸煮食品的包裝體。另外，通過使用含有紙層的基材可獲得紙容器。[阻氣性層壓體的制備方法]以下對用于制備本發(fā)明的阻氣性層壓體的方法進行說明。根據(jù)該方法，可容易地 制備本發(fā)明的阻氣性層壓體。由于本發(fā)明的制備方法中使用材料及層壓體的結(jié)構(gòu)與上述相 同，所以有時省略對重復(fù)部分的說明。本發(fā)明的制備方法包括工序⑴和(ii)。工序(i)為在基材上形成含有如下組合物的層的工序，所述組合物含有聚合物 (X)和化合物(L)的水解縮合物。所述層可直接形成于基材上或經(jīng)由其它的層形成于基材 上。在所述組合物中，聚合物(X)的官能團(F)所含有的-C00-基的至少一部分被含有2 個以上氨基的化合物(P)中和和/或反應(yīng)。在所述組合物中，[化合物(P)所含有的氨基的 當量]/[聚合物(X)的官能團(F)所含有的-C00-基的當量]之比在0. 2/100 20. 0/100 的范圍?；衔?L)所含有的化合物及這些化合物的比例與對構(gòu)成阻氣層的組合物進行 說明的內(nèi)容相同。工序(ii)為使工序⑴中形成的層接觸含有2價以上金屬離子的溶液的工序(以下也將該工序稱為離子化工序)?？赏ㄟ^例如將含有2價以上金屬離子的溶液噴到已形成 的層上或?qū)⒒暮突纳系膶油瑫r浸漬于含有2價以上金屬離子的溶液中來進行。通過工 序(ii)，聚合物(X)的官能團(F)所含有的-C00-基的至少一部分被中和。以下對工序⑴進行詳細說明。需說明的是，若混合化合物⑵和含羧酸聚合物， 則兩者反應(yīng)造成溶液(U)的涂布困難，所以工序(i)優(yōu)選包括制備含有化合物(P)和酸(R) 的溶液(S)的工序(i-a)。作為溶液(U)的制備方法，只要溶液(U)可以涂布，則無特殊限制，例如可列舉的以下方法。作為方法(1)，可采用向溶解有聚合物(X)的溶液中添加、混合化合物(L)、溶液 (S)及根據(jù)需要的溶劑的方法。另外，作為方法(2)，也可采用在溶劑存在下或無溶劑下通 過化合物(L)制備低聚物(V)(水解縮合物的1種)，向低聚物(V)中混合溶解有聚合物(X) 的溶液和溶液(S)的方法。需說明的是，化合物(L)和低聚物(V)可單獨添加到溶液中，也 可以以將它們?nèi)芙獬扇芤旱男螒B(tài)添加到溶劑中。作為溶液(U)的制備方法，通過采用上述(2)的方法，可制得阻氣性特別優(yōu)異的阻 氣性層壓體。以下對(2)的方法進行更具體地說明。在上述(2)的方法中，工序(i)也可包括如下工序(i_a)制備含有化合物(P)和 酸(R)的溶液⑶的工序，(i-b)制備含有將化合物(L)水解、縮合而制得的低聚物的溶液 (T)的工序，(i-c)制備含有溶液⑶、溶液(T)和聚合物(X)的溶液(U)的工序，(i-d)通 過將溶液(U)涂布于基材上并使之干燥形成上述層的工序。工序(i_a)和工序(i-b)的任 一方先進行均可，也可同時進行。在工序(i-a)中，制備含有化合物⑵和酸(R)的溶液⑶。通過事先用酸(R)中 和化合物(P)的氨基，即使與含羧酸聚合物混合也不會發(fā)生凝膠化。優(yōu)選化合物(P)的氨基 和酸(R)形成的鹽與羧酸聚合物的-C00-基通過交換反應(yīng)生成的酸(R)在工序(i-d)的干 燥工序中被從阻氣層中除去。交換反應(yīng)的結(jié)果，化合物(P)的氨基與含羧酸聚合物-coo-基 發(fā)生中和反應(yīng)，被中和的鹽的一部分繼續(xù)通過酰胺化反應(yīng)形成酰胺基。通過上述中和反應(yīng) 和酰胺化反應(yīng)，使含羧酸聚合物交聯(lián)，從而呈現(xiàn)耐熱水性。酸(R)無特殊限定，但從在工序(i-d)的干燥工序中易從阻氣層中去除的觀點出 發(fā)，作為優(yōu)選的酸(R)，例如可列舉出鹽酸、硝酸、碳酸、醋酸等，其中優(yōu)選為鹽酸。溶液(S) 中的酸(R)的使用量只要是使[酸(R)的當量]/[化合物(P)的氨基的當量]之比達到 0.5/1以上的量即可。若滿足0.5/1以上的條件，則可防止與含羧酸聚合物混合時的凝膠 化。從阻氣性層壓體的阻氣性更良好的觀點出發(fā)，[酸(R)的當量]/[化合物(P)的氨基 的當量]之比優(yōu)選為0. 5/1 10/1的范圍，更優(yōu)選為0. 7/1 5/1的范圍，進一步優(yōu)選為 0. 7/1 2/1的范圍。工序(i-b)為制備含有將含有例如化合物(A)或化合物(A)和化合物⑶的化合 物(L)水解、縮合制得的低聚物(V)的溶液(T)的工序。優(yōu)選在含有化合物(L)、酸催化劑、 水及根據(jù)需要的有機溶劑的反應(yīng)體系中通過使化合物(L)水解、縮合來制得低聚物(V)。具 體而言，可應(yīng)用公知的溶膠凝膠法中所使用的手法。作為化合物(L)，也可以是事先使化合 物(L)水解、縮合的產(chǎn)物。以下也將選自化合物(L)、化合物(L)部分水解的產(chǎn)物、化合物 (L)完全水解的產(chǎn)物、化合物(L)部分水解縮合的產(chǎn)物以及化合物(L)在完全水解后部分縮 合的產(chǎn)物的至少1種化合物稱為“化合物(L)類成分”。作為工序(i-b)中使用的酸催化劑，可使用公知的酸，例如可列舉出鹽酸、硫酸、 硝酸、對甲苯磺酸、苯甲酸、醋酸、乳酸、酪酸、碳酸、草酸、馬來酸等。其中，特別優(yōu)選鹽酸、硫 酸、硝酸、醋酸、乳酸、酪酸。酸催化劑的優(yōu)選使用量因使用的酸的種類而不同，但相對于1 摩爾的化合物(L)的金屬原子，優(yōu)選為1X10_5 10摩爾的范圍，更優(yōu)選為1X10_4 5摩 爾的范圍，進一步優(yōu)選為5X10—4 1摩爾的范圍。當酸催化劑的使用量在該范圍時，可制 得阻氣性高的阻氣性層壓體。
另外，工序(i_b)中使用的水的使用量因化合物(L)的種類而不同，但相對于1當 量的化合物(L)的具有水解性的特性基團，優(yōu)選為0. 05 10當量的范圍，更優(yōu)選為0. 1 5當量的范圍，進一步優(yōu)選為0. 2 3當量的范圍。當水的使用量在上述范圍時，可制得阻 氣性特別優(yōu)異的阻氣性層壓體。需說明的是，在工序(i_b)中，當使用如鹽酸一樣含有水的 成分時，優(yōu)選也考慮由于該成分引入的水的量，從而決定水的使用量。此外，在工序(i_b)的反應(yīng)體系中，也可根據(jù)需要使用有機溶劑。所使用的有機溶 劑只要是溶解化合物(L)的溶劑，則無特殊限定。例如，作為有機溶劑，優(yōu)選使用甲醇、乙 醇、異丙醇、正丙醇等醇類，更優(yōu)選使用具有與化合物(L)所含有的烷氧基相同的分子結(jié)構(gòu) (烷氧基成分)的醇。具體而言，對應(yīng)于四甲氧基甲硅烷，優(yōu)選為甲醇，對應(yīng)于四乙氧基甲 硅烷，優(yōu)選為乙醇。有機溶劑的使用量無特殊限定，但優(yōu)選為使化合物(L)的濃度達到優(yōu)選 1 90%重量、更優(yōu)選10 80%重量、進一步優(yōu)選10 60%重量的量。在工序(i-b)中，在反應(yīng)體系中進行化合物(L)的水解、縮合時，并不限定反應(yīng)體 系的溫度，但通常為2 100°C的范圍，優(yōu)選為4 60°C的范圍，進一步優(yōu)選為6 50°C的 范圍。反應(yīng)時間根據(jù)催化劑的量、種類等反應(yīng)條件而不同，但通常為0.01 60小時的范圍， 優(yōu)選為0. 1 12小時的范圍，更優(yōu)選為0. 1 6小時的范圍。另外，反應(yīng)可在空氣、二氧化 碳、氮、氬氣等各種氣體的氣氛下進行。在工序(i-b)中，化合物(L)可一次性將全部量添加到反應(yīng)體系中，也可每次少量 分多次添加到反應(yīng)體系中。在所有情況下，優(yōu)選化合物(L)的使用量的總和滿足上述的優(yōu) 選范圍。工序(i-c)為制備含有溶液(T)、工序(i-a)中制得的溶液(S)和聚合物(X)的 溶液⑶的工序，所述溶液⑴含有工序(i-b)中制得的低聚物(V)。溶液⑶可使用溶 液(T)、聚合物(X)(=含羧酸聚合物)、溶液(S)及根據(jù)需要的水和/或有機溶劑制備。例 如，可采用(1)將溶液(S)混合到溶解有含羧酸聚合物的溶液中，然后添加溶液(T)進行混 合的方法。另外，也可采用(2)將溶液(S)混合到溶解有含羧酸聚合物的溶液中，將該溶液 添加到溶液(T)中進行混合的方法。此外，還可采用(3)將溶解有含羧酸聚合物的溶液添 加到溶液(T)中進行混合后，添加溶液(S)進行混合的方法。在上述(1)、(2)、(3)的各方法中，添加的溶液(T)、溶解含羧酸聚合物的溶液、溶 液(S)可一次性添加或分次添加。工序(i-c)中的溶解含羧酸聚合物的溶液可通過以下方法制備。所使用的溶劑只 要根據(jù)含羧酸聚合物的種類選擇即可。例如，對于聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸等水溶性聚合 物的情況，優(yōu)選為水。對于異丁烯_馬來酸酐共聚物或苯乙烯_馬來酸酐共聚物等聚合物 的情況，優(yōu)選為含有氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿性物質(zhì)的水。另外，只要不妨礙含羧酸聚 合物的溶解，也可合用甲醇、乙醇等醇，四氫呋喃、二U惡烷、三U惡烷等醚，丙酮、甲乙酮等酮； 乙二醇、丙二醇等二醇，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑等二醇衍生物，甘油，乙腈、 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲氧基乙烷等。在溶液(U)所含有的含羧酸聚合物中，官能團(F)所含有的-C00-基的一部分(例 如0. 1 10%摩爾)可被1價離子中和。從阻氣性層壓體的透明性良好的觀點出發(fā)，1價 離子對官能團(F)的中和度更優(yōu)選為0.5 5%摩爾的范圍，進一步優(yōu)選為0.7 3%摩爾 的范圍。作為1價離子，例如可列舉出銨離子、吡啶鐺離子、鈉離子、鉀離子、鋰離子等，優(yōu)選為銨離子。溶液⑶中的溶液⑴、聚合物⑴(=含羧酸聚合物)、溶液⑶的混合比例只要制得的阻氣層組合物滿足與上述組成有關(guān)的要件，則無特殊限制。從溶液⑶的保存穩(wěn)定性和溶液⑶對基材的涂布性的觀點出發(fā)，溶液⑶的固體成分濃度優(yōu)選為3%重量 20%重量的范圍，更優(yōu)選為4%重量 15%重量的范圍，進一 步優(yōu)選為5%重量 12%重量的范圍。從溶液(U)的保存穩(wěn)定性和阻氣性層壓體的阻氣性的觀點出發(fā)，溶液(U)的pH優(yōu) 選為1. 0 7. 0的范圍，更優(yōu)選為1. 0 6. 0的范圍，進一步優(yōu)選為1. 5 4. 0的范圍。溶液(U)的pH可通過公知的方法調(diào)整，例如可通過添加鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋 酸、酪酸、硫酸銨等酸性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、三甲基胺、吡啶、碳酸鈉、醋酸鈉 等堿性化合物來調(diào)整。此時，若在溶液中使用具有1價陽離子的堿性化合物，則1價離子可 中和含羧酸聚合物的羧基和/或羧酸酐基的一部分。對工序(i-d)進行說明。在工序(i_c)中制備的溶液(U)隨時間的流逝狀態(tài)發(fā)生 變化，最終形成凝膠狀的組合物。直至溶液(U)形成凝膠狀為止的時間取決于溶液(U)的 組成。為了將溶液(U)穩(wěn)定地涂布于基材上，優(yōu)選溶液(U)在經(jīng)過長時間后其粘度穩(wěn)定， 然后粘度緩慢上升。對于溶液(U)，優(yōu)選以添加化合物(L)類成分的全部量時為基準來調(diào) 節(jié)組成，以使得于25°C靜置2日后通過Brookfield粘度計(B型粘度計60rpm)測定的粘 度為1N s/m2以下，更優(yōu)選為0. 5N s/m2以下，特別優(yōu)選為0. 2N s/m2以下。另外，對于 溶液(U)，更優(yōu)選調(diào)節(jié)組成，以使得于25°C靜置10日后其粘度為1N s/m2以下，更優(yōu)選為 0. 1N s/m2以下，特別優(yōu)選為0.05N* s/m2以下。另外，對于溶液(U)，進一步優(yōu)選調(diào)節(jié)組 成，以使得于50°C靜置10日后其粘度為1N s/m2以下，更優(yōu)選為0. 1N s/m2以下，特別優(yōu) 選為0. 05N s/m2以下。當溶液(U)的粘度在上述范圍時，多數(shù)情況下貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，同 時制得的阻氣性層壓體的阻氣性更好。為了將溶液(U)的粘度調(diào)整至上述范圍內(nèi)，例如可采用調(diào)整固體成分的濃度，調(diào) 整PH，添加羧甲基纖維素、淀粉、膨潤土、西黃蓍膠、硬脂酸鹽、海藻酸鹽、甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇等粘度調(diào)節(jié)劑的方法。另外，為使溶液(U)易涂布于基材，在不損害溶液(U)的穩(wěn)定性的范圍內(nèi)，還可 添加可與溶液(U)均勻混合的有機溶劑。作為可添加的有機溶劑，例如可列舉出甲醇、乙 醇、正丙醇、異丙醇等醇，四氫呋喃、二卩惡烷、三D惡烷等醚，丙酮、甲乙酮、甲基乙烯基酮、甲基 異丙基酮等酮，乙二醇、丙二醇等二醇，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑等二醇衍生 物，甘油，乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲氧基乙烷等。另外，溶液(U)可根據(jù)需要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽等無機酸金屬鹽，草酸鹽、醋 酸鹽、酒石酸鹽、硬脂酸鹽等有機酸金屬鹽，乙酰丙酮合鋁等乙酰丙酮金屬絡(luò)合物、二茂鈦 等環(huán)戊二烯基金屬絡(luò)合物、氰基金屬絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物，層狀粘土化合物，交聯(lián)劑，上述 含有2個以上氨基的化合物(P)、上述含有2個以上羥基的化合物(Q)及除此之外的高分子 化合物，增塑劑，抗氧化劑，紫外線吸收劑，阻燃劑等。另外，溶液(U)還可含有金屬氧化物 的微粉或二氧化硅微粉等。在工序(i-c)中制備的溶液(U)在工序(i-d)中被涂布于基材的至少一側(cè)的面上。在涂布溶液(U)之前，可用公知的錨涂劑處理基材的表面或在基材的表面涂布公知的 粘結(jié)劑。將溶液(U)涂布于基材的方法無特殊限定，可采用公知的方法。作為優(yōu)選的方法， 例如可列舉出澆鑄法、浸漬法、輥涂法、凹版涂布法、絲網(wǎng)印刷法、反向涂布法、噴涂法、輥舐 涂布法、口模涂布法法、刮棒涂布法(^夕U > ^ 〃一 并用二一卜法)、合用封閉式刮刀涂布法 (子~ > K一 F ”夕一併用- 一卜法)、幕涂法等。在工序(i-d)中將溶液(U)涂布于基材上后，通過除去溶液(U)中含有的溶劑，可 制得離子化工序前的層壓體(層壓體(I))。溶劑的除去方法無特殊限制，可應(yīng)用公知的方 法。具體而言，可單獨或組合應(yīng)用熱風(fēng)干燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等方 法。干燥溫度只要是比基材的流動開始溫度低15 20°C以上，且比含羧酸聚合物的熱分解 開始溫度低15 20°C以上的溫度，則無特殊限制。干燥溫度優(yōu)選為70°C 200°C的范圍， 更優(yōu)選為80 180°C的范圍，進一步優(yōu)選為90 160°C的范圍。溶劑的除去可在常壓下或 減壓下的任一條件下進行。在本發(fā)明的阻氣性層壓體中，優(yōu)選在阻氣層的表面形成含有化合物(L)的水解縮 合物的表皮層。另外，如上所述，表皮層過厚是阻氣性層壓體的透明性降低的緣故，所以不 優(yōu)選。對于形成具有適度厚度的表皮層的方法，記載如下。根據(jù)本發(fā)明人進行深入研究的 結(jié)果，表皮層形成的有無和表皮層形成的狀態(tài)取決于化合物(L)的水解縮合物的反應(yīng)度、 化合物(L)的組成、溶液(U)中使用的溶劑、將溶液(U)涂布于基材后的溶液(U)的干燥速 度等。例如，測定水相對阻氣層表面的接觸角，接觸角小于上述規(guī)定的范圍時，通過延長工 序(i_b)、工序(i-c)的反應(yīng)時間，可增大接觸角(即形成合適的表皮層)。反之，當接觸角 大于上述規(guī)定的范圍時，通過縮短工序(i_b)、工序(i-c)的反應(yīng)時間，可縮小接觸角。在工序(ii)中，通過使通過上述工序制得的層壓體(I)接觸含有2價以上金屬 離子的溶液(以下也稱溶液(IW))(離子化工序)，可制得本發(fā)明的阻氣性層壓體(層壓體 (II))。需說明的是，離子化工序只要不損害本發(fā)明的效果可在任一階段進行。例如，離子 化工序可在加工成包裝材料的形態(tài)之前或之后進行，也可進一步在將內(nèi)容物填充到包裝材 料中進行密封后進行。溶液(IW)可通過將因溶解而釋放出2價以上金屬離子的化合物(多價金屬化合 物)溶于溶劑而制備。作為制備溶液(IW)時使用的溶劑，最好使用水，但也可以是能夠與 水混合的有機溶劑與水的混合物。作為這樣的有機溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙 醇等醇，四氫呋喃、二D惡烷、三D惡烷等醚，丙酮、甲乙酮、甲基乙烯基酮、甲基異丙基酮等酮， 乙二醇、丙二醇等二醇，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑等二醇衍生物，甘油，乙腈、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲氧基乙烷等有機溶劑。作為多價金屬化合物，可使用釋放出與本發(fā)明阻氣性層壓體有關(guān)的示例金屬離子 (即2價以上金屬離子)的化合物。例如可使用醋酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氯化鈣、硝酸 鈣、碳酸鈣、醋酸鎂、氫氧化鎂、氯化鎂、碳酸鎂、醋酸鐵(II)、氯化鐵(II)、醋酸鐵(III)、氯 化鐵(III)、醋酸鋅、氯化鋅、醋酸銅(II)、醋酸銅(III)、醋酸鉛、醋酸水銀(II)、醋酸鋇、醋 酸鋯、氯化鋇、硫酸鋇、硫酸鎳、硫酸鉛、氯化鋯、硝酸鋯、硫酸鋁、硫酸鋁鉀(KA1 (S04)2)、硫酸 鈦(IV)等。多價金屬化合物可僅使用1種或?qū)?種以上組合使用。作為優(yōu)選的多價金屬 化合物，可列舉出醋酸鈣、氫氧化鈣、醋酸鎂、醋酸鋅。需說明的是，上述多價金屬化合物可 以以水合物的形態(tài)使用。
溶液(IW)中的多價金屬化合物的濃度無特殊限制，但優(yōu)選為5X10_4%重量 50%重量的范圍，更優(yōu)選為1X10_2%重量 30%重量的范圍，進一步優(yōu)選為重量 20%重量的范圍。在使層壓體(I)接觸溶液(IW)時，溶液(IW)的溫度無特殊限制，但溫度越高含羧 基聚合物的離子化速度越快。其溫度在例如30 140°C的范圍，優(yōu)選為40°C 120°C的范 圍，進一步優(yōu)選為50°C 100°C的范圍。在使層壓體(I)接觸溶液(IW)后，希望除去殘留于該層壓體的溶劑。溶劑的除去 方法無特殊限制，可應(yīng)用公知的方法。具體而言，可將熱風(fēng)干燥法、熱輥接觸法、紅外線加 熱法、微波加熱法等干燥法單獨應(yīng)用或?qū)?種以上組合應(yīng)用。進行溶劑的除去的溫度只要 比基材的流動開始溫度低15 20°C以上，并且比含羧酸聚合物的熱分解開始溫度低15 20°C以上的溫度，則無特殊限制。干燥溫度優(yōu)選為40 200°C的范圍，更優(yōu)選為60 150°C 的范圍，進一步優(yōu)選為80 130°C的范圍。溶劑的除去可在常壓下或減壓下的任意條件下 進行。另外，為了不損壞阻氣性層壓體表面的外觀，優(yōu)選在除去溶劑之前或之后除去附 著于層壓體表面的過剩的多價金屬化合物。作為除去多價金屬化合物的方法，優(yōu)選使用溶 解多價金屬化合物的溶劑進行洗滌。作為溶解多價金屬化合物的溶劑，可使用溶液(IW)中 可使用的溶劑，優(yōu)選使用與溶液(IW)的溶劑相同的溶劑。在本發(fā)明的制備方法中、在工序(i)之后、工序(ii)之前和/或之后，可進一步包 括將工序(i)中形成的層于120 240°C的溫度進行熱處理的工序。即，可對層壓體(I)或 層壓體(II)實施熱處理。熱處理只要是在基本結(jié)束了除去了所涂布的溶液(U)的溶劑后， 可以在任意階段進行，但通過對進行離子化工序前的層壓體(即層壓體(I))進行熱處理可 制得表面外觀良好的阻氣性層壓體。熱處理的溫度優(yōu)選為120°C 240°C的范圍，更優(yōu)選為 140 240°C的范圍，進一步優(yōu)選為160°C 220°C的范圍。熱處理可以在空氣中、氮氣氛下、 氬氣氛下等進行。通過實施熱處理，化合物(P)的氨基與含羧酸聚合物的-coo-基的酰胺 化反應(yīng)進一步進行。其結(jié)果可制得在煮沸處理后或加壓蒸煮處理后的阻氧性和外觀(透明 性等)更加優(yōu)異，在苛刻的加壓蒸煮條件下進行加壓蒸煮處理后也顯示出良好的阻氧性和 外觀(透明性等)的阻氣性層壓體。另外，在本發(fā)明的制備方法中，還可對層壓體(I)或(II)照射紫外線。紫外線照 射只要是在基本結(jié)束了除去了所涂布的溶液(U)的溶劑后，可以在任意時間進行。其方法 無特殊限定，可應(yīng)用公知的方法。照射的紫外線的波長優(yōu)選為170 250nm的范圍，更優(yōu)選 為170 190nm的范圍和/或230 250nm的范圍。另外，也可進行電子束或、射線等放 射線的照射以代替紫外線照射。熱處理和紫外線照射可只進行其中之一或?qū)烧吆嫌?。通過進行熱處理和/或紫 外線照射，層壓體的阻氣性能會更高度的顯現(xiàn)。為了在基材與阻氣層之間配置粘結(jié)層(G)，也可在涂布溶液(U)之前對基材的表 面進行處理(通過錨涂劑的處理或涂布粘結(jié)劑)。此時，優(yōu)選在工序(i)(溶液(U)的涂布) 后、上述熱處理和工序(ii)(離子化工序)前進行將涂布有溶液(U)的基材長時間放置于 較低溫度下的熟化處理。熟化處理的溫度優(yōu)選為30 200°C的范圍，更優(yōu)選為30 150°C 的范圍，進一步優(yōu)選為30 120°C的范圍。熟化處理的時間優(yōu)選為0. 5 10日的范圍，更優(yōu)選為1 7日的范圍，進一步優(yōu)選為1 5日的范圍。通過進行這樣的熟化處理，基材 與阻氣層之間的粘結(jié)力更加堅固。優(yōu)選為該熟化處理后進一步進行上述熱處理(120°C 240°C的熱處理)。本發(fā)明的阻氣性層壓體對氧、水蒸汽、二氧化碳氣體、氮等氣體具有優(yōu)異的阻氣 性，即使暴露于高濕度條件下或彎曲條件后也能夠高度保持該優(yōu)異的阻氣性。此外，即使實 施過加熱蒸煮處理后也顯示出優(yōu)異的阻氣性。如上所述，本發(fā)明的阻氣性層壓體由于具有 不受濕度等環(huán)境條件所左右的良好的阻氣性，即使暴露于彎曲條件后也顯示出高阻氣性， 所以可適用于各種用途。例如，本發(fā)明的阻氣性層壓體作為食品用包裝材料(特別是加壓 蒸煮食品用包裝材料)特別有用。另外，本發(fā)明的阻氣性層壓體也可用作用于包裝農(nóng)藥和 醫(yī)藥等藥品、精密材料等產(chǎn)業(yè)原料和衣料等的包裝材料。
實施例以下列舉實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。以下實施例中的測定和評價通過如下所示的(1) (8)的方法實施。需說明的 是，對于測定方法和評價方法的以下說明中使用的簡稱在下文描述。對于測定結(jié)果和評價 結(jié)果，在實施例和比較例的說明之后記載于列出的表中。(1)加壓蒸煮處理前的阻氧性使用透氧量測定裝置(Modern Controls Inc.(毛夕’> 二 >卜口一義社)制 "M0C0N 0X-TRAN2/20”)測定透氧度。在溫度20°C、氧壓1氣壓、載氣壓力1氣壓的條件下 測定透氧度(單位CC/m2/day/atm) (cc = cm3)。作為載氣，使用含2%體積的氫氣的氮氣。 此時，濕度設(shè)定為85% RH，使供氧側(cè)和載氣側(cè)為同一濕度。對于僅在基材的單面形成有阻 氣層的層壓體，按照阻氣層朝向供氧側(cè)、基材朝向載氣側(cè)來設(shè)置層壓體。(2)伸長10%后加壓蒸煮處理前的阻氧性首先，將層壓體切成30cmX 21cm。接著，用手動伸長裝置將切下的層壓體于23°C、 50% RH的條件下伸長10%，在伸長狀態(tài)下保持5分鐘。然后采用與上述相同的方法測定透氧度。(3)接觸角將層壓體于溫度20°C、濕度65% RH的條件下進行24小時濕度調(diào)節(jié)。然后，使用 自動接觸角計(協(xié)和界面科學(xué)制，DM500)，于溫度20°C、濕度65% RH的條件下將2 u L的水 滴加到阻氣層上。然后，根據(jù)日本工業(yè)規(guī)格(JIS)_R3257的方法測定阻氣層與水的接觸角。(4)拉伸強度及伸長率(tensile strength and elongation 引”張 >9 強伸度)、 楊氏模量將層壓體于溫度23°C、濕度50% RH的條件下進行24小時濕度調(diào)節(jié)。然后，將層 壓體在MD方向和TD方向上切成15cmX15mm。對于切下的層壓體，在溫度23°C、濕度50% RH的條件下根據(jù)JIS-K7127的方法測定拉伸強度及伸長率和楊氏模量。(5)干熱收縮率將層壓體切成10cmX 10cm，用卡尺測定在MD和TD方向的長度。將該層壓體在干 燥機中于80°C加熱5分鐘，測定加熱后的MD和TD方向的長度。然后，根據(jù)下式測定干熱收 縮率(％ )。
干熱收縮率(%) = (Ib-Ia) X 100/Ib[式中，Ib表示加熱前的長度。Ia表示加熱后的長度。](6)金屬離子對羧基的中和度(離子化度)[利用FT-IR的離子化度的計算]將數(shù)均分子量為150,000的聚丙烯酸溶于蒸餾水，用規(guī)定量的氫氧化鈉中和羧 基。將制得的聚丙烯酸中和物的水溶液涂布于基材上，使其厚度與作為離子化度測定對象 的層壓體的阻氣層相同，使之干燥。對于基材，使用表面涂布有二組分型錨涂劑(三井武田 化學(xué)株式會社制Takelac 626 ( ^ ^ 7 626)(商品名)以及Takenate A50(夕》才、一
卜A50)(商品名)，以下簡記為“AC”)的延伸尼龍膜(Unitika Ltd. ( 二 二子力株式會社) 制，Emblem 0N_BC(工> 7.0N-BC)(商品名)，厚度15 y m，以下簡記為“ON”)。如此制 備羧基的中和度為0、25、50、75、80、90%摩爾的標準樣品[層壓體(含有聚丙烯酸中和物的 層/AC/ON)]。對于這些樣品，使用傅里葉變換紅外分光光度計(Perkin Elmer制，Spectrum One)，在ATR(全反射測定)模式下測定紅外吸收光譜。然后，對于對應(yīng)于含有聚丙烯酸中 和物的層所含有的C = 0伸縮振動的2個峰，即在1600cm—1 1850cm—1的范圍觀察到的峰 和在1500CHT1 leOOcnT1的范圍觀察到的峰，計算出吸光度最大值之比。然后，使用計算出 的比值和各標準樣品的離子化度制備標準曲線1。對于作為基材使用延伸尼龍膜(上述“0N”)的層壓體，使用傅里葉變換紅外分光 光度計(Perkin Elmer制，Spectrum One)，在ATR (全反射測定)模式下觀察阻氣層所含有 的C = 0伸縮振動的峰。在leOOcnT1 1850CHT1的范圍觀察到歸屬于離子化前的含羧酸聚 合物羧基的C = 0伸縮振動的峰。而在1500CHT1 leOOcnT1的范圍觀察到離子化后的羧基 的C = 0伸縮振動。然后，根據(jù)各個范圍的最大吸光度計算出其比值，使用該比值和上述標 準曲線1求出離子化度。[利用熒光X射線的離子化度的計算]對于作為基材使用上述0N的層壓體，制備離子化度不同于FT-IR測定的標準 樣品。具體而言，在離子化度(離子鈣離子)為0 100%摩爾之間，每隔約10%摩爾 制備不同的11種標準樣品。對于各個樣品，使用波長分散型熒光X射線裝置(Rigaku Corporation(株式會社U力'”)制，ZSX mini II)，測定鈣元素的熒光強度，根據(jù)預(yù)選通過 FT-IR測定的離子化度制備標準曲線2。使用得到的標準曲線2，計算出在各種條件下制備 的層壓體的鈣離子化度。對于通過其它金屬離子(鎂離子或鋅離子等)進行離子化的情況，采用與上述相 同的方法制備標準曲線2，計算出離子化度。對于使用0N以外基材的層壓體(PET等)，使用通過熒光X射線強度測定得到的標 準曲線2，計算出離子化度。(7)水解縮合物和聚合物(X)的重量通過上述方法計算出源自化合物(L)的無機成分重量和源自化合物(L)的有機成 分重量與源自聚合物(X)的有機成分重量的總和。(8)加壓蒸煮處理后的阻氧性制備2張層合體(尺寸12CmX12Cm)。然后，將這2張重合，使非延伸聚丙烯膜 (T0HCELL0 CO. , LTD.(卜一七口株式會社)制，RXC-18 (商品名)，厚度50 y m，以下簡記為“CPP”)作為內(nèi)側(cè)，然后將層合體的3邊從其邊緣開始至5mm為止進行熱封。在被熱封的2 張層合體之間注入80g的蒸餾水后，將剩余的第4邊同樣地進行熱封。如此制備其中裝有 蒸餾水的小袋。接著，將該小袋放入加壓蒸煮處理裝置(日阪制作所制，F(xiàn)lavor Ace RCS-60 ( 7 > 一 A—工一 ^ RCS-60))，于120°C、30分鐘、0. 15MPa的條件下進行加壓蒸煮處理。加壓 蒸煮處理后停止加熱，在加壓蒸煮處理裝置的內(nèi)部溫度達到60°C時從加壓蒸煮處理裝置中 取出小袋。然后，在20°C、65%RH的室內(nèi)將小袋放置1小時。然后，用剪子剪下被熱封的部 分，通過輕輕按壓紙巾拭去附著于層合體表面的水。然后，在調(diào)整至20°C、85% RH的干燥器 內(nèi)放置1日以上。通過測定實施了如上加壓蒸煮處理的層合體的透氧度來評價加壓蒸煮處 理后的阻氧性。透氧度使用透氧量測定裝置(Modern Controls Inc.(毛夕 > 二 >卜口一>社) 制“M0C0N 0X-TRAN2/20”)測定。具體而言，按照阻氣層朝向供氧側(cè)、CPP朝向載氣側(cè)來設(shè) 置層壓體，在溫度20°C、供氧側(cè)的濕度85% RH、載氣側(cè)的濕度85% RH、氧壓1氣壓、載氣壓 力1氣壓的條件下測定透氧度(單位CC/m7day/atm)。若對以下各實施例與參考例1和2進行比較，則各實施例的層壓體不論涂布層是 否薄，加壓蒸煮處理前后的阻氧性均與參考例1和2的層壓體相同或在其之上，阻氣性和耐 熱水性優(yōu)異。此外，就拉伸強度及伸長率和楊氏模量而言，各實施例的層壓體接近參考例3 和4中示出的基材膜本身的性能。另外，就干熱收縮率而言，各實施例的層壓體與參考例1 和2的層壓體相比得到改善。即，各實施例的層壓體加工性優(yōu)異。另外，在苛刻條件下進行 加壓蒸煮處理時，參考例1和2的層壓體略有外觀變化，但在實施例的層壓體中無外觀變 化，實施例的層壓體呈現(xiàn)優(yōu)異的耐熱水性。在實施例1、2中，將混合液⑴制備時的反應(yīng)時間設(shè)為1小時，在此之后的實施例 中將該反應(yīng)時間設(shè)為5小時。通過將反應(yīng)時間從1小時延長至5小時，可使阻氣層的接觸 角增大，可使表皮層變厚。通過使表皮層變厚，在將裝有未刻意選擇的重量(5kg)的內(nèi)容物 的小袋在苛刻條件下進行加壓蒸煮處理后，即使在將潤濕狀態(tài)的阻氣層之間重疊時，阻氣 層之間也不會粘結(jié)。<實施例1>將數(shù)均分子量為150,000的聚丙烯酸(PAA)用蒸餾水溶解，制得水溶液中的固體 成分濃度為13%重量的PAA水溶液。接著，向該PAA水溶液中加入13%的氨水溶液，中和 1 %摩爾的PAA的羧基，制得PAA的部分中和水溶液。另外，向乙二胺(EDA)中加入1N-HC1，使得[乙二胺(EDA)所含有的氨基]/[HC1] 的當量比達到1/1，制得EDA鹽酸鹽水溶液(S1)。接著，按照[源自四甲氧基甲硅烷(TM0S)的無機成分的重量]/[PAA的部分中和 物的重量]之比達到30. 0/70. 0，[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的當量比達到0. 2/100的條 件制備混合液(U1)。具體而言，首先將50重量份的TM0S溶于50重量份的甲醇。接著，向 其中加入3. 3重量份的蒸餾水和8. 2重量份的0. 1N鹽酸，使得水相對于TM0S的比例達到 1.95摩爾當量，于10°C進行水解和和縮合反應(yīng)1小時，制得混合液(T1)。接著，將混合液 (T1)用567重量份的蒸餾水和283重量份的甲醇稀釋后，在攪拌的同時迅速添加354重量 份的PAA的部分中和物的水溶液(濃度13%重量)，進而加入1. 27重量份的上述EDA鹽酸鹽水溶液(S1)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U1)。另一方面，將溶解于67重量份的醋酸乙酯的二組分型錨涂劑(三井武田化學(xué)株式 會社制1重量份的Takelac A-626 ( ^ ^ 7 ^ A-626)(商品名)和2重量份的Takenate A-50(夕’才、一卜A-50)(商品名))涂布于延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray Industries Inc.(東 > 株式會社)制，Lumirror P60 ( ^ ^，一 P60)(商品名)，厚度12 ym，以下簡 記為“PET”)上，通過干燥制備具有錨涂層的基材(AC/PET)。使用棒涂機將混合液(U1) 涂布于該基材的錨涂層上，使得干燥后的厚度達到0. 4 y m，于120°C干燥5分鐘。接著， 按照同樣的步驟在基材相對側(cè)的面上也進行涂布。將制得的層壓體于40°C老化3日。接 著，使用干燥機于180°C對層壓體進行5分鐘熱處理。接著，將層壓體于2%重量的醋酸鈣 水溶液(85°C )中浸漬12秒，然后于110°C干燥1分鐘。如此制得具有阻氣層(0.4i!m)/ AC(0. liim)/PET(12iim)/AC(0. liim)/阻氣層(0. 4 u m)的結(jié)構(gòu)的層壓體(Al)。該阻氣層 無色透明，外觀非常良好。對于層壓體(A1)，采用上述方法測定離子化度、加壓蒸煮處理前 透氧度、接觸角、拉伸強度及伸長率、楊氏模量、干燥熱收縮率。接著，分別在延伸尼龍膜(上述“ON”)和非延伸聚丙烯膜(上述“CPP”)上涂布 二組分型粘結(jié)劑(三井武田化學(xué)株式會社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并使之 干燥。然后，將其與層壓體(A1)層合。如此制得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘結(jié)劑 /ON/粘結(jié)劑/CPP結(jié)構(gòu)的層合體(1)。對于該層合體采用上述方法評價加壓蒸煮處理后的
透氧度?！磳嵤├?>PAA的部分中和物水溶液和EDA鹽酸鹽水溶液采用與實施例1同樣的方法進行制 備。然后，除了使[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的當量比達到1.0/100以外，采用與實施例 1同樣的加料比制備混合液(U2)。具體而言，首先將采用與實施例1的混合液(T1)同樣的 組成、方法制備的混合液(T2)用567重量份的蒸餾水、283重量份的甲醇稀釋后，在攪拌的 同時迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃度13%重量)，進而加入6. 3重 量份的EDA鹽酸鹽水溶液(S2)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U2)。使用混合液(U2)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥，制 得層壓體(A2)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(2)。對于層壓體 和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。在實施例3 6和33中改變EDA的添加量。通過這些實施例確認，當[化合 物(P)所含有的氨基的當量]/[聚合物(X)的官能團所含有的-coo-基的當量]之比在 0. 2/100 20. 0/100的范圍時，呈現(xiàn)優(yōu)異的阻氣性和耐熱水性。若化合物(P)少于該范圍， 則耐熱水性降低，若多于該范圍，則阻氣性降低(參照比較例3和4)。另外，從阻氣性和耐 熱水性更好的觀點出發(fā)，上述比值優(yōu)選為1. 0/100 4. 9/100的范圍(參照實施例5和6)?！磳嵤├?>PAA的部分中和物水溶液和EDA鹽酸鹽水溶液采用與實施例1同樣的方法進行制 備。然后，采用與實施例1同樣的加料比，僅改變反應(yīng)時間，制備混合液(U3)。具體而言，首先將50重量份的TM0S溶于50重量份的甲醇。向其中加入3. 3重量 份的蒸餾水和8. 2重量份的0. 1N鹽酸，使得水相對于TM0S的比例達到1. 95摩爾當量，于 10°C進行水解和縮合反應(yīng)5小時，制得混合液(T3)。接著，將混合液(T3)用567重量份的蒸餾水和283重量份的甲醇稀釋后，在攪拌的同時迅速添加354重量份的PAA的部分中和 物水溶液(濃度13%重量)，進而加入1.27重量份的EDA鹽酸鹽水溶液(S3)，制得固體成 分濃度為5%重量的混合液(U3)。使用混合液(U3)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥，制 得層壓體(A3)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(3)。對于層壓體 和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行?！磳嵤├?>PAA的部分中和物水溶液和EDA鹽酸鹽水溶液采用與實施例1同樣的方法進行制 備。然后，除了使[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的當量比達到19. 4/100以外，采用與實施 例3同樣的加料比制備混合液(U4)。具體而言，首先將采用與實施例3的混合液(T3)同 樣的組成和方法制備的混合液(T4)用567重量份的蒸餾水和283重量份的甲醇稀釋后，在 攪拌的同時迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃度13%重量)，進而加入 127重量份的EDA鹽酸鹽水溶液(S4)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U4)。使用混合液(U4)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥，制 得層壓體(A4)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(4)。對于層壓體 和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。<實施例5>PAA的部分中和物水溶液和EDA鹽酸鹽水溶液采用與實施例1同樣的方法進行制 備。然后，除了使[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的當量比達到4. 9/100以外，采用與實施例 3同樣的加料比制備混合液(U5)。具體而言，首先將采用與實施例3的混合液(T3)同樣的 組成和方法制備的混合液(T5)用567重量份的蒸餾水和283重量份的甲醇稀釋后，在攪拌 的同時迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃度13%重量)，加入32重量份 的EDA鹽酸鹽水溶液(S5)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U5)。使用混合液⑴5)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥，制 得層壓體(A5)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(5)。對于層壓體 和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。<實施例6>PAA的部分中和物水溶液和EDA鹽酸鹽水溶液采用與實施例1同樣的方法進行制 備。然后，除了使[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的當量比達到1.0/100以外，采用與實施例 3同樣的加料比制備混合液(U6)。具體而言，首先將采用與實施例3的混合液(T3)同樣的 組成、方法制備的混合液(T6)用567重量份的蒸餾水、283重量份的甲醇稀釋后，在攪拌的 同時迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃度13%重量)，進而加入6. 3重 量份的EDA鹽酸鹽水溶液(S6)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U6)。使用混合液(TO)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥，制 得層壓體(A6)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(6)。對于層壓體 和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。在實施例7 12中改變[式(I)所示化合物的摩爾數(shù)]/[式(II)所示化合物的 摩爾數(shù)]之比。通過實施例7、8、11、12確認了 為了使耐熱水性和阻氣性良好，優(yōu)選[式(I)所示化合物的摩爾數(shù)]/[式(II)所示化合物的摩爾數(shù)]之比在99. 5/0. 5 80. 0/20. 0的 范圍。若式(II)所示化合物的含量少于該范圍，則阻氣性層壓體的耐熱水性降低，若多于 該范圍，則阻氣性降低。另外，從耐熱水性和阻氣性更好的觀點出發(fā)，上述比值更優(yōu)選為98.0/2. 0 89. 9/10. 1的范圍(參照實施例9和10)。<實施例7>PAA的部分中和物水溶液和EDA鹽酸鹽水溶液采用與實施例1同樣的方法進行 制備。接著，按照[TM0S]/[y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷(GPTM0S)]的摩爾比達到99.5/0. 5，[源自TM0S和GPTM0S的無機成分]/ [GPTM0S的有機成分和PAA的部分中和物] 的重量比達到30. 0/70. 0，[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的摩爾比達到1. 0/100的條件制備 混合液(U7)。具體而言，首先將49. 6重量份的TM0S和0. 4重量份的GPTM0S溶于50重量 份的甲醇。向其中加入3. 3重量份的蒸餾水和8. 2重量份的0. 1N鹽酸，使得水相對于TM0S 和GPTM0S的總和的比例達到1. 95摩爾當量，于10°C進行水解和縮合反應(yīng)5小時，制得混合 液(T7)。接著，將混合液(T7)用566重量份的蒸餾水和284重量份的甲醇稀釋后，在攪拌 的同時迅速添加352重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃度13%重量)，進而加入6. 3 重量份的EDA鹽酸鹽水溶液(S7)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U7)。使用混合液(U7)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥，制 得層壓體(A7)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(7)。對于層壓體 和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。<實施例8>除了使TM0S/GPTM0S的摩爾比達到80. 0/20. 0以外，采用與實施例7同樣的加料 比制備混合液(U8)。具體而言，首先將36重量份的TM0S和14重量份的GPTM0S溶于50 重量份的甲醇。向其中加入3.0重量份的蒸餾水和7. 4重量份的0. 1N鹽酸，使得水相對于 TM0S和GPTM0S的總和的比例達到1. 95摩爾當量，于10°C進行水解和縮合反應(yīng)5小時，制 得混合液(T8)。接著，將混合液(T8)用520重量份的蒸餾水和301重量份的甲醇稀釋后， 在攪拌的同時迅速添加267重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃度13%重量)，進而加 入4. 8重量份的EDA鹽酸鹽水溶液(S8)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U8)。使用混合液(U8)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥，制 得層壓體(A8)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(8)。對于層壓體 和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。<實施例9>除了使TM0S/GPTM0S的摩爾比達到89. 9/10. 1以外，采用與實施例7同樣的加料 比制備混合液(U9)。具體而言，首先將42. 6重量份的TM0S和7. 4重量份的GPTM0S溶于50 重量份的甲醇。向其中加入3. 2重量份的蒸餾水和7. 8重量份的0. 1N鹽酸，使得水相對于 TM0S和GPTM0S的總和的比例達到1. 95摩爾當量，于10°C進行水解和縮合反應(yīng)5小時，制 得混合液(T9)。接著，將混合液(T9)用542重量份的蒸餾水和293重量份的甲醇稀釋后， 在攪拌的同時迅速添加308重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃度13%重量)，進而加 入5. 5重量份的EDA鹽酸鹽水溶液(S9)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U9)。使用混合液(U9)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥，制 得層壓體(A9)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(9)。對于層壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行?！磳嵤├?0>PAA的部分中和物水溶液和EDA鹽酸鹽水溶液采用與實施例1同樣的方法進行制 備。接著，按照[TM0S] / [GPTM0S]的摩爾比達到98. 0/2. 0，[源自TM0S和GPTM0S的無機成 分]/[GPTM0S的有機成分和PAA的部分中和物]的重量比達到32. 4/67. 6，[EDA的氨基]/ [PAA的羧基]的摩爾比達到1.1/100的條件制備混合液(U10)。具體而言，首先將48. 5重 量份的TM0S和1. 5重量份的GPTM0S溶于50重量份的甲醇。向其中加入3. 3重量份的蒸 餾水和8. 2重量份的0. 1N鹽酸，使得水相對于TM0S和GPTM0S的總和的比例達到1. 95摩 爾當量，于10°C進行水解和縮合反應(yīng)5小時，制得混合液(T10)。接著，將混合液(T10)用 562重量份的蒸餾水和293重量份的甲醇稀釋后，在攪拌的同時迅速添加308重量份的PAA 的部分中和物水溶液(濃度13%重量)，進而加入6. 2重量份的EDA鹽酸鹽水溶液(S10)， 制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U10)。使用混合液(U10)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥， 制得層壓體(A10)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(10)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。此外，還進行伸長10%后的透氧度 的測定。〈實施例11>除了使TM0S與GPTM0S的摩爾比達到99. 9/0. 1以外，采用與實施例7同樣的加料 比制得混合液(U11)。具體而言，首先將49. 9重量份的TM0S和0. 1重量份的GPTM0S溶于 50重量份的甲醇。向其中加入3. 3重量份的蒸餾水和8. 2重量份的0. 1N鹽酸，使得水相對 于TM0S和GPTM0S的總和的比例達到1. 95摩爾當量，于10°C進行水解和縮合反應(yīng)5小時， 制得混合液(T11)。接著，將混合液(T11)用567重量份的蒸餾水和283重量份的甲醇稀釋 后，在攪拌的同時迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃度13%重量)，進而 加入6. 3重量份的EDA鹽酸鹽水溶液(S11)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U11)。使用混合液(U11)、采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥， 制得層壓體(All)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(11)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。< 實施例 12>除了使TM0S/GPTM0S的摩爾比達到70. 0/30. 0以外，采用與實施例7同樣的加料 比制備混合液(U12)。具體而言，首先將30重量份的TM0S和20重量份的GPTM0S溶于50 重量份的甲醇。向其中加入2. 9重量份的蒸餾水和7. 0重量份的0. 1N鹽酸，使得水相對于 TM0S和GPTM0S的總和的比例達到1. 95摩爾當量，于10°C進行水解和縮合反應(yīng)5小時，制得 混合液(T12)。接著，將混合液(T12)用500重量份的蒸餾水和310重量份的甲醇稀釋后， 在攪拌的同時迅速添加229重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃度13%重量)，進而加 入4.1重量份的EDA鹽酸鹽水溶液(S12)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U12)。使用混合液(U12)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥， 制得層壓體(A12)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(12)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。在實施例13 17中改變[源自化合物(L)的無機成分的重量]/[源自化合物(L)的有機成分重量和源自聚合物(X)的有機成分重量的總和]之比。從阻氣性層壓 體的耐熱水性和阻氣性，即加壓蒸煮處理前后的阻氧性良好的觀點出發(fā)，上述比值優(yōu)選為 20. 0/80. 0 80. 0/20. 0的范圍(參照實施例13、14、16和17)。進而從加壓蒸煮處理前后 的阻氧性更好的觀點出發(fā)，上述比值更優(yōu)選為30. 0/70. 0 69. 9/30. 1的范圍(參照實施 例11和15)。〈實施例13>PAA的部分中和物水溶液和EDA鹽酸鹽水溶液采用與實施例1同樣的方法進行制 備。然后，除了使[源自TM0S和GPTM0S的無機成分]/[GPTM0S的有機成分和PAA的部分 中和物]的重量比達到20. 0/80. 0以外，采用與實施例10同樣的加料比制備混合液(U13)。 具體而言，首先采用與實施例10的混合液(T10)同樣的組成和方法制得混合液(T13)。接 著，將混合液(T13)用842重量份的蒸餾水和405重量份的甲醇稀釋后，在攪拌的同時迅速 添加595重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃度13%重量)，進而加入10. 6重量份的 EDA鹽酸鹽水溶液(S13)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U13)。使用混合液(U13)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥， 制得層壓體(A13)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(13)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。< 實施例 14>PAA的部分中和物水溶液和EDA鹽酸鹽水溶液采用與實施例1同樣的方法進行制 備。然后，除了使[源自TM0S和GPTM0S的無機成分]/[GPTM0S的有機成分和PAA的部分 中和物]的重量比達到80. 0/20. 0以外，采用與實施例10同樣的加料比制備混合液(U14)。 具體而言，首先采用與實施例10的混合液(T10)同樣的組成和方法制得混合液(T14)。接 著，將混合液(T14)用211重量份的蒸餾水和135重量份的甲醇稀釋后，在攪拌的同時迅速 添加32重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃度13%重量)，進而加入0. 6重量份的EDA 鹽酸鹽水溶液(S14)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U14)。使用混合液(U14)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥， 制得層壓體(A14)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(14)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。< 實施例 15>PAA的部分中和物水溶液和EDA鹽酸鹽水溶液采用與實施例1同樣的方法進行制 備。然后，除了使[源自TM0S和GPTM0S的無機成分]/[GPTM0S的有機成分和PAA的部分 中和物]的重量比達到69. 9/30. 1以外，采用與實施例10同樣的加料比制得混合液(U15)。 具體而言，首先采用與實施例10的混合液(T10)同樣的組成和方法制得混合液(T15)。接 著，將混合液(T15)用241重量份的蒸餾水和148重量份的甲醇稀釋后，在攪拌的同時迅速 添加59重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃度13%重量)，進而加入1. 0重量份的EDA 鹽酸鹽水溶液(S15)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U15)。使用混合液(U15)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥， 制得層壓體(A15)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(15)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。< 實施例 16>
PAA的部分中和物水溶液和EDA鹽酸鹽水溶液采用與實施例1同樣的方法進行制 備。然后，除了使[源自TM0S和GPTM0S的無機成分]/[GPTM0S的有機成分和PAA的部分 中和物]的重量比達到10. 0/90. 0以外，采用與實施例10同樣的加料比制得混合液(U16)。 具體而言，首先采用與實施例10的混合液(T10)同樣的組成和方法制得混合液(T16)。接 著，將混合液(T16)用1683重量份的蒸餾水和766重量份的甲醇稀釋后，在攪拌的同時迅 速添加1346重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃度13%重量)，進而加入24重量份的 EDA鹽酸鹽水溶液(S16)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U16)。使用混合液(U16)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥， 制得層壓體(A16)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(16)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。< 實施例 17>PAA的部分中和物水溶液和EDA鹽酸鹽水溶液采用與實施例1同樣的方法進行制 備。然后，除了使[源自TM0S和GPTM0S的無機成分]/[GPTM0S的有機成分和PAA的部分 中和物]的重量比達到90. 0/10. 0以外，采用與實施例10同樣的加料比制得混合液(U17)。 具體而言，首先采用與實施例10的混合液(T10)同樣的組成和方法制得混合液(T17)。接 著，將混合液(T17)用188重量份的蒸餾水和125重量份的甲醇稀釋后，在攪拌的同時迅速 添加11重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃度13%重量)，進而加入0. 2重量份的EDA 鹽酸鹽水溶液(S17)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U17)。使用混合液(U17)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥， 制得層壓體(A17)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(17)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。在實施例10、18 20中改變化合物(P)的種類。根據(jù)這些實施例確認作為化合 物(P)優(yōu)選為乙二胺、丙二胺、殼聚糖。< 實施例 18>向丙二胺(PDA)中加入1N-HC1，使得[丙二胺(PDA)所含有的氨基]/[HC1]的當 量比達到1/1，制得PDA鹽酸鹽水溶液(S18)。除了將EDA鹽酸鹽水溶液變?yōu)镻DA鹽酸鹽水 溶液(S18)以外，采用與實施例10的混合液(U10)同樣的組成和方法制得混合液(U18)。使用混合液(U18)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥， 制得層壓體(A18)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(18)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例10同樣的方法進行。< 實施例 19>向殼聚糖中加入1N-HC1，使得[殼聚糖所含有的氨基]/[HC1]的當量比達到1/1， 制得殼聚糖鹽酸鹽水溶液(S19)。除了將EDA鹽酸鹽水溶液變?yōu)闅ぞ厶躯}酸鹽水溶液(S19) 以外，采用與實施例10的混合液(U10)同樣的組成和方法制得混合液(U19)。使用混合液(U19)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥， 制得層壓體(A19)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(19)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。< 實施例 20>向六亞甲基二胺(HMDA)中加入1N-HC1，使得[六亞甲基二胺(HMDA)所含有的氨基]/[HCl]的當量比達到1/1，制得HMDA鹽酸鹽水溶液(S20)。除了將EDA鹽酸鹽水溶液 變?yōu)镠MDA鹽酸鹽水溶液(S20)以外，采用與實施例10的混合液(UlO)同樣的組成和方法 制得混合液(U20)。使用混合液(U20)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥， 制得層壓體(A20)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(20)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。在實施例10、21 23中改變[官能團(F)所含有的-C00-基中被2價以上金屬 離子中和的比例](上述離子化度)。根據(jù)實施例10、21 23的結(jié)果確認了 為制得具有 優(yōu)異的阻氣性的層壓體，離子化度優(yōu)選為60%摩爾以上、100%摩爾以下，更優(yōu)選為80%摩 爾以上。另外，不進行離子化的阻氣性層壓體(比較例7)未呈現(xiàn)高的耐熱水性和阻氣性。< 實施例 21>在實施例21中使用采用與實施例10中制得的混合液(UlO)同樣的組成、方法制 得的混合液(U21)。使用混合液(U21)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理，制得層壓體。通 過將該層壓體于0. 重量的醋酸鈣水溶液(85°C )中浸漬12秒來進行離子化。接著，通 過將該層壓體采用與實施例1同樣的方法干燥，制得層壓體(A21)。接著，采用與實施例1 同樣的方法進行層合，制得層合體(21)。對于層壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣 的方法進行。< 實施例 22>在實施例22中使用采用與實施例10中制得的混合液(UlO)同樣的組成、方法制 得的混合液(U22)。使用混合液(U22)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理，制得層壓體。通 過將該層壓體于0.2%重量的醋酸鈣水溶液(85°C)中浸漬6秒來進行離子化。接著，通過 將該層壓體采用與實施例1同樣的方法干燥，制得層壓體(A22)。接著，采用與實施例1同 樣的方法進行層合，制得層合體(22)。對于層壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的 方法進行。< 實施例 23>在實施例23中使用采用與實施例10中制得的混合液(UlO)同樣的組成、方法制 得的混合液(U23)。使用混合液(U23)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理，制得層壓體。通 過將該層壓體于0.2%重量的醋酸鈣水溶液(85°C)中浸漬12秒來進行離子化。接著，通 過將該層壓體采用與實施例1同樣的方法干燥，制得層壓體(A23)。接著，采用與實施例1 同樣的方法進行層合，制得層合體(23)。對于層壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣 的方法進行。在實施例6和實施例24中確認了使用含有2個以上羥基的化合物(Q)時的影響。 由此確認通過使用化合物(Q)，層壓體的耐熱水性、即加壓蒸煮處理后的透氧度提高，進而 耐伸長性、即伸長后的透氧度提高。< 實施例 24>PAA的部分中和物水溶液和EDA鹽酸鹽水溶液采用與實施例1同樣的方法進行制備。另一方面，將聚乙烯醇(Kuraray Co.，Ltd.(株式會社夕7 > )制，PVA117(商品名)， 以下簡記為“PVA”)加入蒸餾水中，使其濃度達到10%重量，于85°C加熱3小時，由此制得 PVA水溶液。除了按照[PVA的羥基]/[PAA的羧基]的當量比達到18. 2/100的條件加入PVA 水溶液以外，采用與實施例6同樣的加料比制得混合液(U24)。具體而言，首先將采用與實施例6中制得的混合液(T6)同樣的組成和方法制得的 混合液(T24)用567重量份的蒸餾水和283重量份的甲醇稀釋后，在攪拌的同時迅速添加 354重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃度13%重量)，進而加入6. 3重量份的EDA鹽酸 鹽水溶液(S24)，接著加入51重量份的上述10%重量PVA水溶液。如此制得固體成分濃度 為5%重量的混合液(U24)。使用混合液(U24)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥， 制得層壓體(A24)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(24)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例10同樣的方法進行。在實施例10、25、26中，改變在聚合物(X)(=含羧酸聚合物)所具有的官能團(F) 的中和(離子化)中使用的2價以上金屬離子的種類。由此確認通過使用Ca、Mg、Zn等2 價以上金屬離子進行離子化而呈現(xiàn)高的耐熱水性、阻氣性。< 實施例 25>在實施例25中使用采用與實施例10中制得的混合液(UlO)同樣的組成、方法制 得的混合液(U25)。使用混合液(U25)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理，制得 層壓體。通過將該層壓體于2%重量的醋酸鎂水溶液(85°C)中浸漬12秒來進行離子化。 接著，通過將該層壓體采用與實施例1同樣的方法干燥，制得層壓體(A25)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(25)。對于層壓體和層合 體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。< 實施例 26>在實施例26使用采用與實施例10中制得的混合液(UlO)同樣的組成、方法制得 的混合液(U26)。使用混合液(U26)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理，制得層 壓體。通過將該層壓體于2%重量的醋酸鋅水溶液(85°C)中浸漬12秒來進行離子化。接 著，通過將該層壓體采用與實施例1同樣的方法干燥，制得層壓體(A26)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(26)。對于層壓體和層合 體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。相對于實施例10，在實施例27中將涂布溶液(U)形成阻氣層的面由基材的兩面變 為僅為基材的單面。由此確認了 由于僅在基材的單面存在阻氣層，制得的層壓體的阻氣性 稍有下降，但楊氏模量接近基材所具有的物理特性值，加工性提高。< 實施例 27>在實施例27中使用采用與實施例10中制得的混合液(UlO)同樣的組成、方法制 得的混合液(U27)。除了使用混合液(U27)和僅在單面進行涂布以外，采用與實施例1同樣 的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥，制得層壓體(A27)。接著，采用與實施例1同樣的方法制得具有PET/AC/阻氣層/粘結(jié)劑/ON/粘結(jié)劑 /CPP的結(jié)構(gòu)的層合體(27)。對于層壓體和層合體的評價采用與實施例10同樣的方法進行。
相對于實施例6和10，在實施例28和29中將基材的種類由PET變?yōu)镺N。由此確 認作為基材使用PET的一方與使用ON相比阻氣性良好，從阻氣性的觀點出發(fā)，確認PET更 適合作為基材。但是，若將層壓體的基材設(shè)定為0N，則由于ON本身具有強度，可使層合體的 結(jié)構(gòu)由層壓體/0N/CPP等的3層結(jié)構(gòu)簡化為層壓體/CPP的2層結(jié)構(gòu)，所以具有加工性方面 優(yōu)異的優(yōu)點。< 實施例 28>在實施例28使用采用與實施例6中制得的混合液(U6)同樣的組成、方法制得的 混合液(U28)。除了使用混合液(U28)和將基材設(shè)定為延伸尼龍膜(上述“ON”)以外，采 用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥，制得層壓體(B28)。接著，在無延伸聚丙烯膜(上述“CPP”)上涂布二組分型粘結(jié)劑(三井武田化學(xué)株 式會社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并進行干燥。然后，將該薄膜與層壓體(B28) 層合。如此制得具有阻氣層/AC/0N/AC/阻氣層/粘結(jié)劑/CPP結(jié)構(gòu)的層合體(28)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例10同樣的方法進行。< 實施例 29>在實施例29中使用采用與實施例10中制得的混合液(UlO)同樣的組成、方法制 得的混合液(U29)。除了使用混合液(U29)以外，采用與實施例28同樣的方法進行涂布、熱處理、離 子化、干燥，制得層壓體(B29)。接著，采用與實施例28同樣的方法進行層合，制得層合體 (29)。對于層壓體和層合體的評價采用與實施例10同樣的方法進行。相對于實施例28和29，在實施例30和31中將層合結(jié)構(gòu)由阻氣層/AC/0N/AC/阻 氣層/粘結(jié)劑/CPP變?yōu)镻ET/粘結(jié)劑/阻氣層/AC/0N/AC/阻氣層/粘結(jié)劑/CPP。由此確 認即使將2層或3層以O(shè)N為基材的阻氣性層壓體用作層合體，阻氣性也不發(fā)生變化。因此， 確認在以O(shè)N為基材的層壓體中可根據(jù)所要求的性能分別采用2層、3層的層合結(jié)構(gòu)。〈實施例30>在實施例30中使用采用與實施例6中制得的混合液(U6)同樣的組成、方法制得 的混合液(U30)。使用混合液(U30)，采用與實施例28同樣的方法進行涂布、熱處理、離子 化、干燥，制得層壓體(B30)。接著，分別在延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(上述“PET”)、無延伸聚丙烯膜(上述 “CPP”)上涂布二組分型粘結(jié)劑(三井武田化學(xué)株式會社制，A-385(商品名)和A-50(商 品名))并使之干燥。然后，將這些薄膜與層壓體(B30)層合。如此制得具有PET/粘結(jié)劑 /阻氣層/AC/0N/AC/阻氣層/粘結(jié)劑/CPP結(jié)構(gòu)的層合體(30)。對于層壓體和層合體的評 價采用與實施例1同樣的方法進行?！磳嵤├?1>在實施例31中使用采用與實施例10中制得的混合液(UlO)同樣的組成、方法制 得的混合液(U31)。除了使用混合液(U31)以外，采用與實施例28同樣的方法進行涂布、熱處理、離 子化、干燥，制得層壓體(B31)。接著，采用與實施例30同樣的方法進行層合，制得層合體 (31)。對于層壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。相對于實施例29，在實施例32中將涂布溶液(U)形成阻氣層的面由基材的兩面變?yōu)閮H為基材的單面。由此確認由于僅在基材的單面存在阻氣層，制得的層壓體的阻氣性稍 有下降，但楊氏模量接近基材本身的物理特性值，加工性提高?！磳嵤├?2>在實施例32中使用采用與實施例10中制得的混合液(UlO)同樣的組成和方法制 得的混合液(U32)。除了使用混合液(U32)和僅在單面進行涂布以外，采用與實施例28同 樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥，制得層壓體(B32)。接著，采用與實施例28同樣的方法進行層合，制得具有阻氣層/AC/ON/粘結(jié)劑/ CPP的結(jié)構(gòu)的層合體(32)。對于層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。參考例1和2的層壓體是分別使用ΡΕΤ、0Ν作為基材，而未使用化合物(P)，1層涂 層的厚度為Iym的層壓體。若層壓體中的涂層(阻氣層)厚，則阻氣性優(yōu)異，但拉伸強度 及伸長率和楊氏模量與基材膜大不相同，進而干熱收縮率大，加工性下降。<參考例1>PAA的部分中和物的水溶液采用與實施例1同樣的方法進行制備。接著，按照 TM0S/GPTM0S的摩爾比達到89. 9/10. 1，[源自TMOS和GPTMOS的無機成分]/ [GPTM0S的有 機成分和PAA的部分中和物]的重量比達到31. 5/68. 5的條件制備混合液(U33)。具體而 言，首先將46重量份的TMOS和8重量份的GPTMOS溶于50重量份的甲醇中。接著，加入 3. 2重量份的蒸餾水和7. 8重量份的0. IN鹽酸，使得水相對于TMOS的比例達到1. 95摩爾 當量，且PH達到2以下，于10°C進行水解和縮合反應(yīng)5小時，制得混合液(T33)。接著，將 混合液(T33)用61重量份的蒸餾水稀釋后，在攪拌的同時迅速添加308重量份的PAA的部 分中和物水溶液(濃度13%重量)，制得固體成分濃度為13%重量的混合液(U33)。另一方面，將溶解于67重量份的醋酸乙酯的二組分型錨涂劑(三井武田化學(xué)株 式會社制1重量份的Takelac A_626(商品名)和2重量份的Takenate A_50(商品名)) 涂布于延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(上述“PET”)上，通過干燥制備具有錨涂層的基材 (AC(0. lym)/PET(12ym))0通過棒涂機將混合液(U33)涂布于該基材的錨涂層上，使干燥 后的厚度達到1. 0 μ m，于120°C干燥5分鐘。采用同樣的步驟在基材的另一面上也進行涂 布。對于制得的層壓體，于40°C老化3日。接著，使用干燥機于180°C對該層壓體進行5分 鐘熱處理。接著，通過將該層壓體于2%重量的醋酸鉀水溶液(85°C)中浸漬12秒來進行 離子化然后于50°C干燥5分鐘。如此制得具有阻氣層(1.0ym)/AC(0. lym)/PET(12ym)/ AC(0. Ιμπι)/阻氣層(Ι.Ομπι)的結(jié)構(gòu)的層壓體(Α33)。該阻氣層無色透明，外觀非常良好。 對于層壓體(Α33)，通過上述方法測定加壓蒸煮處理前透氧度、接觸角、楊氏模量、干燥熱收 縮率。接著，使用層壓體(Α33)，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(33)。 對于層壓體和層合體的評價采用與實施例10同樣的方法進行。<參考例2>在參考例2中，使用采用與參考例1中制得的混合液(U33)同樣的組成和方法制 得的混合液(U34)。另外，除了將基材設(shè)定為ON以外，采用與實施例1同樣的方法進行涂 布、熱處理、離子化、干燥，制得層壓體(Β34)。接著，采用與實施例28同樣的方法進行層合，制得層合體(34)。對于層壓體和層 合體的評價采用與實施例10同樣的方法進行。
對于層壓體和基材膜，為確認拉伸強度及伸長率和楊氏模量的差異，在參考例3 和4中示出了基材膜的性能。本發(fā)明的層壓體的拉伸強度及伸長率和楊氏模量與基材膜的 數(shù)值越接近，越不需要使層壓體加工時的條件相對于基材膜加工時的條件發(fā)生改變，所以 可以說加工性優(yōu)異。<參考例3>示出了本發(fā)明的實施例等中使用的延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(“PET”，Toray Industries Inc.制，Lumirror P60 (商品名)，厚度 12 μ m)的性能。<參考例4>示出了本發(fā)明的實施例等中使用的延伸尼龍膜(“ON”，Unitika Ltd.制，Emblem ON-BC (商品名)，厚度15 μ m)的性能。相對于參考例1和2，在比較例1和2中不改變阻氣層的厚度。在不使用化合物 (P)的上述組成下，若阻氣層變薄，則拉伸強度及伸長度和楊氏模量與基材膜的數(shù)值接近， 但阻氣性顯著下降。<比較例1>除了使固體成分濃度為5%重量以外，采用與參考例1的混合液(U33)同樣的組 成、方法制得混合液(U35)。具體而言，首先將采用與參考例1的混合液(T33)同樣的組成 和方法制備的混合液(T35)用542重量份的蒸餾水和293重量份的甲醇稀釋。在對制得的 混合液進行攪拌的同時向其中迅速添加308重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃度13% 重量)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U35)。使用混合液(U35)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥， 制得層壓體(A35)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(35)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。<比較例2>采用與比較例1的混合液(U35)同樣的組成、方法制得混合液(U36)。除了使用 混合液(U36)以外，采用與實施例28同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥，制得層壓 體(B36)。接著，采用與實施例28同樣的方法進行層合，制得層合體(36)。對于層壓體和 層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。如比較例3所示，若[化合物⑵所含有的氨基的當量]/[聚合物⑴的官能團所 含有的-C00-基的當量]之比小于0. 2/100，則層壓體的耐熱水性降低。另一方面，如比較例 4所示，若上述比值大于20. 0/100，則層壓體的阻氣性降低。即，確認通過使[化合物(P)所 含有的氨基的當量]/[聚合物(X)的官能團所含有的-C00-基的當量]之比在0. 2/100 20. 0/100的范圍，可呈現(xiàn)優(yōu)異的阻氣性和耐熱水性?！幢容^例3>PAA的部分中和物水溶液和EDA鹽酸鹽水溶液采用與實施例1同樣的方法進行制 備。另一方面，除了使[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的當量比達到0. 1/100以外，采用與實 施例3同樣的加料比制備混合液(U37)。具體而言，首先將采用與實施例3的混合液(T3) 同樣的組成和方法制備的混合液(T37)用567重量份的蒸餾水和283重量份的甲醇稀釋。 在對制得的混合液進行攪拌的同時向其中迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液 (濃度13%重量)，進而加入0. 6重量份的EDA鹽酸鹽水溶液(S37)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U37)。使用混合液(U37)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥， 制得層壓體(A37)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(37)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。<比較例4>PAA的部分中和物水溶液和EDA鹽酸鹽水溶液采用與實施例1同樣的方法進行制 備。另一方面，除了使[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的當量比達到29. 0/100以外，采用與 實施例3同樣的加料比制備混合液(U38)。具體而言，首先將采用與實施例3的混合液(T3) 同樣的組成和方法制備的混合液(T38)用567重量份的蒸餾水和283重量份的甲醇稀釋。 在對制得的混合液進行攪拌的同時向其中迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液 (濃度13%重量)，進而加入190重量份的EDA鹽酸鹽水溶液(S38)，制得固體成分濃度為 5%重量的混合液(U38)。使用混合液(U38)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥， 制得層壓體(A38)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(38)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。<比較例5>采用與比較例4同樣的原料，僅改變反應(yīng)時間，來制備混合液(U39)。具體而言，首 先將50重量份的TMOS溶于50重量份的甲醇中。接著，接著添加3. 3重量份的水和8. 2重 量份的0. IN鹽酸，使水相對于TMOS的比例達到1. 95摩爾當量，于10°C進行水解和縮合反 應(yīng)1小時，制得混合液(T39)。將制得的混合液(T39)用567重量份的蒸餾水和283重量份 的甲醇稀釋后，在攪拌的同時向其中迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃 度13%重量)，進而加入190重量份的EDA鹽酸鹽水溶液(S38)，制得固體成分濃度為5% 重量的混合液(U39)。使用混合液(U39)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥， 制得層壓體(A39)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(39)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。如比較例6所示，當聚合物(X)的官能團(羧基)的至少一部分未被2價以上金 屬離子中和時，在制得的層壓體中，未呈現(xiàn)出良好的耐熱水性和阻氣性。即，首先確認通過 進行中和而呈現(xiàn)優(yōu)異的耐熱水性和阻氣性。
〈比較例6>在比較例6中，使用采用與實施例10中制得的混合液(UlO)同樣的組成和方法制 得的混合液(U40)。使用混合液(U40)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理，制得層壓體。對 該層壓體不進行離子化和干燥。使用該層壓體，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得 層合體(40)。對于層壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。<實施例33>PAA的部分中和物水溶液和EDA鹽酸鹽水溶液采用與實施例1同樣的方法進行制 備。然后，除了使[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的當量比達到20. 0/100以外，采用與實施 例3同樣的加料比制備混合液(U41)。具體而言，首先將采用與實施例3的混合液(T3)同樣的組成和方法制備的混合液(T41)用567重量份的蒸餾水和283重量份的甲醇稀釋后， 在攪拌的同時迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(濃度13%重量)，進而加 入131重量份的EDA鹽酸鹽水溶液(S41)，制得固體成分濃度為5%重量的混合液(U41)。使用混合液(U41)，采用與實施例1同樣的方法進行涂布、熱處理、離子化、干燥， 制得層壓體(A41)。接著，采用與實施例1同樣的方法進行層合，制得層合體(41)。對于層 壓體和層合體的評價采用與實施例1同樣的方法進行。實施例、參考例及比較例中的層壓體的制備條件如表1所示。[表 1]
權(quán)利要求
阻氣性層壓體，所述層壓體含有基材和層壓于上述基材的至少1個具有阻氣性的層，其中，所述具有阻氣性的層含有包含至少1種化合物(L)的水解縮合物和聚合物(X)的組合物，所述化合物(L)含有具有水解性的特性基團，所述聚合物(X)含有選自羧基和羧酸酐基的至少1種官能團，所述化合物(L)含有至少1種化合物(A)，所述化合物(A)含有鍵合了具有水解性的特性基團的金屬原子，所述聚合物(X)的所述官能團所含有的 COO 基的至少一部分被含有2個以上氨基的化合物(P)中和和/或反應(yīng)，所述聚合物(X)的所述官能團所含有的 COO 基的至少一部分被2價以上金屬離子中和，在所述組合物中，[所述化合物(P)所含有的氨基的當量]/[所述聚合物(X)的所述官能團所含有的 COO 基的當量]之比在0.2/100～20.0/100的范圍。
2.權(quán)利要求1的阻氣性層壓體，其中，所述至少1層的厚度的總和為Iym以下， 于20°C、85% RH氣氛下的透氧度為1. Icm3/ (m2 · day · atm)以下。
3.權(quán)利要求1的阻氣性層壓體，其中，所述化合物(A)為下式(I)所表示的至少1種化 合物M1 (OR1)qR2rpqX1r....(I)式(I)中，M1表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、LagNd ；R1表示烷基；R2表示烷基、芳烷基、芳基或烯基；X1表示鹵素原子；P等于M1的原子價；q 表示0 ρ的整數(shù)；r表示0 ρ的整數(shù)；1彡q+r彡ρ。
4.權(quán)利要求1的阻氣性層壓體，其中，所述化合物(L)含有至少1種化合物(B)，所述 化合物(B)含有具有水解性的特性基團和與被具有與羧基的反應(yīng)性的官能團所取代的烷 基鍵合的金屬原子。
5.權(quán)利要求4的阻氣性層壓體，其中，所述化合物(B)為下式(II)所表示的至少1種 化合物，[源自所述式(I)所示化合物的M1原子的摩爾數(shù)]/[源自所述式(II)所示化合物的 M2原子的摩爾數(shù)]之比在99. 5/0. 5 80. 0/20. 0的范圍 M2(0R3)nX2kZ2mnk··· (II)式(II)中，M2 表示 Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La 或 Nd ；R3表示烷基；X2表示鹵素原子；Z2表示被具有與羧基的反應(yīng)性的官能團所取代的烷基； m等于M2的原子價；η表示0 (m-Ι)的整數(shù)；k表示0 (m_l)的整數(shù)；1≤n+k≤(m-1)。
6.權(quán)利要求1的阻氣性層壓體，其中，[源自所述化合物(L)的無機成分重量]/[源 自所述化合物(L)的有機成分重量和源自所述聚合物(X)的有機成分重量的總和]之比在 20. 0/80. 0 80. 0/20. 0 的范圍。
7.權(quán)利要求1的阻氣性層壓體，其中，所述化合物(P)為選自乙二胺、丙二胺和殼聚糖 的至少1種。
8.權(quán)利要求1的阻氣性層壓體，其中，所述聚合物(X)為選自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸 的至少1種聚合物。
9.權(quán)利要求1的阻氣性層壓體，其中，所述聚合物(X)的所述官能團所含有的-C00-基 的60%摩爾以上被所述金屬離子中和。
10.權(quán)利要求1的阻氣性層壓體，其中，所述金屬離子為選自鈣離子、鎂離子、鋇離子、 鋅離子、鐵離子和鋁離子的至少1種離子。
11.權(quán)利要求1的阻氣性層壓體，其中，所述具有阻氣性的層與水的接觸角為20°以上。
12.權(quán)利要求1的阻氣性層壓體，其中，所述組合物含有不同于所述化合物(L)和所述 聚合物⑴的化合物(Q)，所述化合物(Q)含有2個以上的羥基。
13.阻氣性層壓體的制備方法，其中，所述制備方法包括如下工序(i)在基材上形成含有包含聚合物(X)和至少1種化合物(L)的水解縮合物的組合物 的層的工序，所述聚合物(X)含有選自羧基和羧酸酐基中的至少1種官能團，所述化合物 (L)含有具有水解性的特性基團，和( )使上述層接觸含有2價以上金屬離子的溶液的工序，所述化合物(L)含有至少1種化合物(A)，所述化合物(A)含有鍵合了具有水解性的特 性基團的金屬原子，在所述組合物中，所述聚合物(X)的所述官能團所含有的-coo-基的至少一部分被含 有2個以上氨基的化合物(P)中和和/或反應(yīng)，在所述組合物中，[所述化合物(P)所含有的氨基的當量]/[所述聚合物(X)的所述 官能團所含有的-C00-基的當量]之比在0. 2/100 20. 0/100的范圍。
14.權(quán)利要求13的制備方法，其中，所述化合物(L)含有至少1種化合物(B)，所述化 合物(B)含有具有水解性的特性基團和與被具有與羧基的反應(yīng)性的官能團所取代的烷基 鍵合的金屬原子。
15.權(quán)利要求13的制備方法，其中，所述(i)工序包括如下工序 (i-a)制備含有所述化合物⑵和酸(R)的溶液⑶的工序，(i-b)制備含有將所述化合物(L)水解、縮合而制得的低聚物的溶液(T)的工序， (i-c)制備含有所述溶液(S)、所述溶液(T)和所述聚合物(X)的溶液(U)的工序，和 (i-d)通過將所述溶液(U)涂布于基材并使之干燥形成上述層的工序。
16.權(quán)利要求13的制備方法，其中，在所述(i)的工序之后、所述(ii)的工序之前和/ 或之后進一步包括在120°C 240°C的溫度下熱處理上述層的工序。
全文摘要
本發(fā)明的阻氣性層壓體含有基材和層壓于基材的阻氣層。阻氣層包含含有至少1種化合物(L)的水解縮合物和聚合物(X)的組合物，所述化合物(L)含有具有水解性的特性基團，所述聚合物(X)含有選自羧基和羧酸酐基中的至少1種官能團。聚合物(X)的-COO-基的至少一部分被含有2個以上氨基的化合物(P)中和和/或反應(yīng)。聚合物(X)的-COO-基的至少一部分被2價以上的金屬離子中和。[化合物(P)所含有的氨基的當量]/[聚合物(X)的-COO-基的當量]之比在0.2/100～20.0/100的范圍。
文檔編號B32B27/30GK101990494SQ200980113160
公開日2011年3月23日 申請日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日
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