專利名稱：使用中空球體聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用耐熱中空球體聚合物的方法，聚合物具有用硬的或固定堿溶脹的核層，在使用中該中空球體聚合物置于100℃-350℃的溫度。
背景技術(shù)：
有孔的，或叫做空心的聚合物粒子通常通過將多層的聚合物進(jìn)行溶脹而制備，該多層聚合物具有核和殼，在該空心聚合粒子的內(nèi)部形成一個或多個的孔隙。眾所周知，在現(xiàn)有技術(shù)中，利用這種空心聚合物粒子可以提供一些有用的性能，例如亮度、白度、不透明度和/或低密度。在很多情況下，采用空心聚合物粒子通過替換或沖淡顏料來減少最后產(chǎn)品的成本，因?yàn)橛行╊伭鲜呛馨嘿F的(例如，二氧化鈦)?？招木酆衔镏破方?jīng)常用于油漆、涂料、油墨、防曬用品、紙張制造、和其它幾個領(lǐng)域。然而，它們的用途往往限于涉及在溫和溫度條件下制得材料的應(yīng)用。有很多領(lǐng)域涉及高溫處理材料，這些材料中使用中空球體聚合物是有好處的。例如，在涉及使用高溫的塑料、金屬涂布、造織物、非織造織物、顏料印染、和粉末涂料的應(yīng)用。而中空心體聚合物通常不用于上述領(lǐng)域，原因在于聚合物無法耐受高溫。中空球體聚合物粒子置于高溫下往往會變軟并開裂，從而使粒子內(nèi)部的空隙部分或完全喪失。這是很不利的，因?yàn)槠渲?，空隙的變形或減少損害了中空球體聚合物對光線的散射能力，從而影響了中空球體聚合物的不透明度。因此仍需要一種即使置于高溫下之后也可以提高不透明度的中空球體聚合物。
美國專利申請公開號2003/0176535公開了一種耐熱油墨，其包含載液和交聯(lián)的中空球體聚合物粒子。然而，該專利申請沒有公開使用以F法測定胺滴定度小于0.2毫當(dāng)量/克固體的含中空球體聚合物的組合物的方法、此方法中包括將組合物置于100℃-350℃溫度下。
美國專利4,594,363公開了一種生產(chǎn)包含孔隙的核/殼聚合物粒子的方法，該方法包括升高溫度下用固定的或永久的堿溶脹所得核/殼粒子，以生產(chǎn)一種干燥后包含微孔的粒子分散體的步驟。但是，該專利沒有公開將核/殼層聚合物粒子置于100℃-350℃的應(yīng)用中核/殼聚合物的使用方法。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，用固定或永久堿溶脹的中空球體聚合物，在中空球體聚合物經(jīng)受高溫的應(yīng)用，例如塑料、金屬涂布、造織物、非織造織物、顏料印染織物和粉末涂覆等，可以用于提供白度、亮度、透明度或低密度中的至少一種的改進(jìn)。
本發(fā)明的第一方面提供一種使用耐熱中空球體聚合物的方法，包括以下步驟(a)提供一種包括中空球體聚合物的分散體的組合物，其中所述中空球體聚合物可任選地是交聯(lián)的，所述中空球體具有用固定的或永久堿進(jìn)行溶脹的核層，(b)進(jìn)行以下至少一項(xiàng)(i)將包含所述中空球體聚合物的所述組合物與涂料組合物混合，(ii)將包含所述中空球體聚合物的所述組合物與熱塑性塑料混合，或(iii)將包含所述中空球體聚合物的所述組合物與基材接觸；(c)將包含所述中空球體聚合物的所述組合物置于100℃-350℃的溫度。
本發(fā)明的第二方面提供一種本發(fā)明的方法制得的粒子。
具體實(shí)施例方式
發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，具有用固定或永久堿溶脹的核層的中空球體聚合物，可以耐受高溫。因而，它們可以賦予它們涂布或摻入的制品輕質(zhì)、亮度、或不透明度中的至少一種性能。本發(fā)明的方法涉及上述中空球體聚合物粒子將其置于100℃-350℃的應(yīng)用中的使用方法。
本方法的第一步是提供一種包含中空球體聚合物的分散體的組合物，所述聚合物的核已用硬的或固定堿溶脹。在優(yōu)選實(shí)施例中，中空球體聚合物的分散體具有以F法測定小于0.2毫當(dāng)量/克固體的胺滴定度為。所述“F法”定義如下。進(jìn)行中空球體聚合物分散體的第一次滴定。分散體的重量等同于0.6g值的中空球體聚合物固體，用5克的10％氯化鉀的水溶液、2克的非離子表面活性劑，例如TritorTMX-405(由位于Midland，Michigan的Dow化學(xué)公司生產(chǎn))、和75克的四氫呋喃稀釋上述重量的分散體。試樣的pH用0.5N的鹽酸水溶液調(diào)節(jié)到約2.5的pH值。然后試樣用0.5N的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行滴定。將pH從8改變到高pH滴定終點(diǎn)所需的堿性滴定液毫克當(dāng)量除以第一次滴定試樣中中空球體聚合物的實(shí)際固體含量，記錄為第一次滴定的測得滴定度。第二次滴定用與第一次滴定相同的方法進(jìn)行，滴定與第一次滴定中一樣的組合物，不同之處在于在用氯化鉀、表面活性劑和四氫呋喃稀釋分散體之前，如下所述，先用陽離子交換樹脂將分散體去離子。中空球體聚合物分散體用去離子水以50∶50進(jìn)行稀釋。稀釋以后，用過量的陽離子交換樹脂(例如位于賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司生產(chǎn)的AmberliteTMIRN-77)進(jìn)行處理。當(dāng)陽離子交換完成后，濾去陽離子交換樹脂珠。陽離子交換分散體固體(即濾液)，進(jìn)行測定重量。然后該物質(zhì)準(zhǔn)備用如上所述的方法進(jìn)行滴定。第二次滴定的測得滴定度為堿性滴定液將pH從8改變到高pH的滴定終點(diǎn)的毫當(dāng)量，除以第二次滴定試樣中實(shí)際中空球體聚合物固體含量。計(jì)算第二次滴定測得胺滴定度和第一次滴定的測得胺滴定度之間的差異得到“胺滴定度”。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，中空球體聚合物的制法是，形成具有用殼層部分包膠的核心層的多層聚合物，然后通過將多層聚合物與固定或永久堿接觸使其溶脹，從而形成中空球體聚合物。這類中空球體聚合物是本領(lǐng)域眾所周知的，屬于市售產(chǎn)品。
核層聚合物是將至少一種含酸官能團(tuán)的單烯鍵不飽和單體進(jìn)行聚合而形成的乳液聚合物。核層聚合物通過將含酸單體進(jìn)行均聚乳液聚合而制得，或是通過將含酸官能團(tuán)的單體和至少一種的不同單體進(jìn)行共聚而制得。適用的用于制備核層聚合物的含酸官能團(tuán)的單烯鍵式不飽和單體包括，例如含有至少一個羧酸官能團(tuán)的單體，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰基丙酸、衣康酸、烏頭酸、馬來酸或酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來酸單甲基酯、富馬酸單甲基酯、和衣康酸單甲基酯；還考慮使用端基含不飽和酸的低聚物如美國專利5,710,227和6,046,278和歐洲專利1010706中公開的，還包括梳型/接枝、嵌段和混合嵌段的低聚物。在整篇公開文件中使用的術(shù)語“(甲基)”的后面有另一術(shù)語，例如丙烯酸酯、丙烯腈、或丙烯酰胺，分別指丙烯酸酯、丙烯腈、或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
通常，包括至少約5wt％、優(yōu)選至少10wt％酸鏈節(jié)的核共聚物對本發(fā)明來說具有實(shí)際溶脹性。然而，也有些例子中，由于某些共聚單體的憎水性，共聚物需要多于或少于5重量％的含酸單體。如上所述，核層聚合物可以通過含酸單體的共聚合反應(yīng)得到。因此，本發(fā)明包括包含100％的乳液聚合的含酸單體的核。優(yōu)選的含酸單體最大量約70％，以核層單體的總重量計(jì)。
在優(yōu)選實(shí)施例中，含酸單體與一種或多種非離子單烯鍵式不飽和單體進(jìn)行共聚。在一個實(shí)施例中，核層的聚合物由以核層聚合物重量計(jì)5-100％、優(yōu)選20-60％、更優(yōu)選30-50％的至少一種含酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，和以核層聚合物重量計(jì)0-95％的至少一種非離子單烯鍵不飽和單體進(jìn)行共聚而形成。適用于制造核層的非離子單烯鍵不飽和單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯氯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)烯基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
核層的聚合物任選地含有以核的總重量計(jì)少于20％、優(yōu)選0.1-3wt％的多烯鍵不飽和單體，其用量通常大致與單烯鍵不飽和含酸單體的用量成正比例關(guān)系。換言之，當(dāng)單烯鍵不飽和含酸單體的相對量上升時，可以接受，多烯鍵不飽和單體的含量也上升。或者，核層聚合物可含有以核聚合物的總重量計(jì)0.1-60％的丁二烯。
適用的多烯鍵不飽和單體包括含有至少兩個可加聚反應(yīng)的亞乙烯基的共聚單體，它們是含2-6個酯基的多元醇的α-β烯鍵不飽和一元羧酸酯。這種共聚單體包括亞烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、和三甘醇二甲基丙烯酸酯；1，3-甘油二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯；山梨醇五甲基丙烯酸酯；亞甲基雙丙酰胺、亞甲基雙甲基丙酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫醚、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氨腈、乙二醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧酯；二醇單二環(huán)戊烯基醚的不飽和酯；端基為不飽和乙烯基的一元和二元羧酸的烯丙基酯，包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等。
本發(fā)明的中空球體聚合物的殼層具有相對中等到高的玻璃化溫度(Tg)。優(yōu)選地，以Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，卷1，第3期，123頁(1956))計(jì)算，最外殼層聚合物Tg大于25℃，較優(yōu)選大于50℃，更優(yōu)選大于70℃，最優(yōu)選大于90℃。也即，為了計(jì)算單體M1和M2的共聚物的Tg，1/Tg(計(jì)算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，式中Tg(計(jì)算)為計(jì)算得到的共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度w(M1)是共聚物中M1單體的重量分?jǐn)?shù)w(M2)是共聚物中M2單體的重量分?jǐn)?shù)Tg(M1)是M1均聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg(M2)是M2均聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度所有的溫度單位是°K。
殼層聚合物是在核層聚合物存在下殼層單體體系進(jìn)行乳液聚合的產(chǎn)物。所用單體，以及其在殼層聚合物中的相對比例，應(yīng)使得殼層聚合物允許滲透固定或永久的堿。優(yōu)選殼層單體體系全為丙烯酸類。但是，在具體的優(yōu)選實(shí)施例中，殼層聚合物包括作為共聚單元的甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、和約1-10wt％的甲基丙烯酸。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，核層聚合物包含共聚物，該共聚物具有以核層聚合物重量計(jì)5-100％的至少一種含有酸官能團(tuán)的烯鍵不飽和單體，和以核層聚合物重量計(jì)0-95％的至少一種非離子單烯鍵不飽和單體作為共聚單元；殼層聚合物通過使以殼層聚合物總重量計(jì)約90％-99.9％的至少一種非離子單烯鍵不飽和單體，和以殼層聚合物總重量計(jì)約0.1-10％的酸官能團(tuán)的單烯鍵不飽和單體聚合物而形成。在該實(shí)施方式中，當(dāng)核層聚合物的粒度約在130nm-2.0微米時，將酸官能團(tuán)的單烯鍵式不飽和單體加入所述殼層聚合物的聚合反應(yīng)，以殼層單體進(jìn)料總重量計(jì)算，優(yōu)選全部殼層單體進(jìn)料的100％的范圍內(nèi)加入，更優(yōu)選在進(jìn)料的最初50％的范圍內(nèi)加入，更加優(yōu)選在進(jìn)料的最初25％的范圍內(nèi)加入，最優(yōu)選在進(jìn)料最初10％范圍內(nèi)加入。當(dāng)核層聚合物的粒度小于約130nm時，含有酸官能團(tuán)的單烯鍵式不飽和單體加入所述殼層聚合物的聚合反應(yīng)，以殼層單體進(jìn)料總重量計(jì)算，優(yōu)選在進(jìn)料的最初50％的范圍內(nèi)加入，更優(yōu)選在進(jìn)料的最初25％的范圍內(nèi)加入，最優(yōu)選在進(jìn)料最初10％范圍內(nèi)加入。
中空球體聚合物體系包括的殼單體體系包含至少1wt％的含酸單體，余量可以是非離子單烯鍵不飽和共聚單體，例如對上述核層聚合物所述的。用于制備殼層聚合物的單體體系中含酸單體優(yōu)選用量，不使用溶劑時為5-10wt％，使用溶劑時約1-2wt％?；蛘?，空心球聚合物體系可以包括在溶劑存在下使中空球體進(jìn)行溶脹。
溶劑的使用有助于固定或永久的堿滲透所述殼。以中空球體聚合物為100重量份計(jì)，溶劑的適用量為1-100重量份，優(yōu)選5-10重量份。適用的溶劑是任何對殼有增塑作用的溶劑，例如，己醇、乙醇、3-羥基-2，2，4-三甲基戊基異丁酸酯、甲苯、混合溶劑等。溶劑可以在堿添加前、添加后或在添加同時加入。在某些例子中，殼層單體體系本身作為殼層聚合物的溶劑。
其中，在本發(fā)明的范圍之內(nèi)的是，完全包膠核層聚合物的殼層聚合物；大體上但不完全包膠核層聚合物的殼層聚合物；進(jìn)行溶脹形成粒子，該粒子表面和內(nèi)部之間至少有一孔連通結(jié)構(gòu)(也即核或孔)的聚合物；具有多核的聚合物粒子；多層聚合物，其中的核聚合物是本發(fā)明的含酸官能團(tuán)核聚合物的前體，隨后通過例如美國專利5,041,464、5,157,084、和5,216,044公開的方法，在殼聚合物形成前、過程中、之后水解此核聚合物，轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的含酸官能團(tuán)的核聚合物，水解過程中或水解后使核聚合物與固定的或永久堿接觸。
如上所述，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)用固定或永久堿溶脹的中空球體聚合物可以承受100℃到180℃的溫度，優(yōu)選120℃-180℃，更優(yōu)選150℃-180℃。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)當(dāng)中空球體聚合物包括交聯(lián)聚合物時，中空球體聚合物可以承受更高的溫度，通常是150℃-350℃。因此，在發(fā)明的一個實(shí)施例中，至少一個聚合物層是交聯(lián)的，優(yōu)選殼層聚合物。交聯(lián)可以在形成核和/或殼層聚合物的聚合反應(yīng)中進(jìn)行，也可以在形成核和/或殼層聚合物的聚合反應(yīng)后進(jìn)行，或是兩者結(jié)合進(jìn)行。在本發(fā)明的使用交聯(lián)的實(shí)施例中，本發(fā)明的組合物可以是可固化組合物。此處的“可固化”是指，可使組合物中發(fā)生足以改變組合物中聚合物的性質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，任選地可以通過交聯(lián)。
交聯(lián)度優(yōu)選2摩爾％-70摩爾％，更優(yōu)選5摩爾％-50摩爾％，以中空球體聚合物中所用單體總摩爾量計(jì)。殼中交聯(lián)可以通過使用一種或多種多烯鍵不飽和單體而得到。合適的多烯鍵不飽和單體包括上述核與殼層聚合物中所描述的單體?；蛘撸瑲泳酆衔锏慕宦?lián)可以通過使用一種或多種多官能單體，來提供殼聚合反應(yīng)后的交聯(lián)。多官能單體包含至少一個可以進(jìn)行乙烯基共聚反應(yīng)的官能團(tuán)，和至少一個的可以與合適的活性分子反應(yīng)的官能團(tuán)。適用的活性分子包括，例如，胺、二胺、氨基酸和氨基烷基三烷氧硅烷；任選地以后加入其它活性分子，例如醛(例如甲醛)、二元醛(例如戊二醛)、肼和二肼(例如琥珀二肼)聚合反應(yīng)后交聯(lián)的溶劑-凝膠。適用于殼層聚合物在聚合后交聯(lián)的官能團(tuán)和活性分子、以及適用于聚合后交聯(lián)的多官能團(tuán)單體的例子在歐洲專利申請EP 1092421中有所描述，但不局限于此。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲烯丙酯和甲基丙烯酸乙酰代乙酰氧基乙酯。
現(xiàn)有技術(shù)中，包括核層和殼層聚合物在內(nèi)的多層聚合物粒子由序列乳液聚合法制備得到，例如在美國專利4,594,363所公開的。此處的“序列乳液聚合”表示在前面乳液聚合形成的一個聚合物相的聚合物粒子分散體存在下，聚合物一個相的均聚物或共聚物通過乳液聚合工藝在水性介質(zhì)中進(jìn)行制備，這樣前面形成乳液聚合物通過緊接的一種或多種連續(xù)單體進(jìn)料的乳液聚合產(chǎn)物的沉積而粒度加大，連續(xù)單體進(jìn)料投入包含預(yù)先形成的乳液聚合物的分散粒子的介質(zhì)中。中空球體的每個相可以是序列聚合物的一個階段或一步形成，或者是按順序的多個步驟形成。
序列乳液聚合可能涉及種子聚合物的使用。術(shù)語“種子”聚合物用來指水性乳液聚合物分散體，該分散體可以是含有最初形成的聚合物相的分散體，也可以是在任何后續(xù)階段結(jié)束時得到的乳液聚合物分散體，除了序列聚合的最終階段。因此，被一種或多種后續(xù)階段乳液聚合包膠的核層聚合物，其自身也可以稱為后一階段的種子。同樣，種子聚合物可用來形成在其上形成核層聚合物的核。
在水性乳液聚合中可用水溶性自由基引發(fā)劑。適用的水溶性自由基引發(fā)劑包括過氧化氫；過氧化叔丁基；堿金屬過硫酸鹽例如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸鋰；過硫酸銨和上述引發(fā)劑和還原劑的混合物。還原劑包括亞硫酸鹽，例如堿金屬偏亞硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸鹽；甲醛合次硫酸氫鈉；還原糖，例如抗壞血酸和異抗壞血酸。引發(fā)劑的量優(yōu)選以單體的總重量計(jì)為0.01-3wt％，氧化還原體系中的還原劑的量優(yōu)選以單體的總重量計(jì)為0.01-3wt％。引發(fā)溫度的范圍可以是約10℃到約100℃。在過硫酸體系中，溫度優(yōu)選約60℃-90℃。在氧化還原體系中，溫度優(yōu)選30℃-70℃。多段聚合反應(yīng)的不同階段中的引發(fā)劑的種類和用量可以是相同的或不同的。
可以單獨(dú)或同時使用一種或多種非離子或陰離子乳化劑或表面活性劑。適用的非離子乳化劑的例子包括叔-辛基苯氧基乙基聚(39)-乙氧基乙醇、十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基-聚(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000單油酸酯、乙氧基化蓖麻油酯、氟化烷基酯和烷氧化物、聚氧乙烯(20)脫水山梨醇單月桂酯、蔗糖單椰油酸酯、二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇、羥乙基纖維素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物、聚(環(huán)氧乙烷)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物、用30摩爾的環(huán)氧乙烷進(jìn)行乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺、N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。適用的陰離子乳化劑的例子包括月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鉀、二辛基磺基琥珀酸鈉、十二烷基二苯氧基二磺酸鈉、壬基苯氧乙基聚(1)乙氧乙基硫酸銨鹽、苯乙烯磺酸鈉、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、亞麻油脂肪酸、乙氧基化的壬基苯酚磷酸酯的鈉鹽或銨鹽、辛氧基醇-3-磺酸鈉、椰油?；“彼徕c、1-烷氧基-2-羥基丙基磺酸鈉、α-烯烴(C14-C16)磺酸鈉、羥基鏈烷醇的磺酸鹽、N-(1，2-二羧基乙基-)N-十八烷基磺基-琥珀酸四鈉、N-十八烷基磺基琥珀酸二鈉、烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二鈉、磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚半酯二鈉、和叔-辛基苯氧乙氧基聚(39)乙氧乙基硫酸鈉鹽。表面活性劑通常用量以多層聚合物重量計(jì)為0-3％。表面活性劑可以在任意單體進(jìn)料前或在單體進(jìn)料過程中加入，或是兩者組合。在某些形成殼的單體/乳化劑體系中，加入以殼層聚合物總重量計(jì)約0.05wt％-約2.0wt％的乳化劑可以減少或防止反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生膠或凝固物的傾向，同時也不會妨礙在先前形成的核粒子上形成的聚合物進(jìn)行沉積。
通過在保持低含量的乳化劑的同時進(jìn)行乳液聚合，后續(xù)階段形成的聚合物沉積在已有的先前步驟或階段的分散聚合物粒子上。通常，乳化劑的用量應(yīng)保持低于相應(yīng)的具體單體體系的臨界膠束濃度，但是盡管這個限制是優(yōu)選的并制備出單峰產(chǎn)物的時候，仍發(fā)現(xiàn)在某些體系中稍微超過乳化劑的臨界膠束濃度，也不會形成不合適的或額外數(shù)量的分散膠束或粒子。保持乳化劑濃度低的目的在于，控制不同階段聚合反應(yīng)中的膠束數(shù)量，從而使各個階段中后續(xù)形成的聚合物沉積在以前階段形成的分散膠束或顆粒上。
在給定階段中形成的聚合物的粘均分子量范圍在100,000到數(shù)百萬之間。如果使用了鏈轉(zhuǎn)移劑，分子量可小于100,000。當(dāng)使用以單體重量計(jì)0.1％-20wt％多烯鍵不飽和單體用來制備核時，無論是否交聯(lián)，分子量都會上升。當(dāng)多層聚合物用核溶脹劑進(jìn)行處理的時候，采用多烯鍵式不飽和單體減少了核聚合物的溶解的傾向。如果需要制備較低分子量的核，例如從500,000直到低至20,000，通常最可行的做法是，避免采用多烯鍵不飽和單體，而是采用鏈轉(zhuǎn)移劑例如烷基硫醇，如仲丁基硫醇，用量優(yōu)選以單體總重量計(jì)算0.05wt％-2wt％。
聚合物沉積形成殼層聚合物，其量通常應(yīng)足以提供多層聚合物例子未溶脹時70納米到4.5微米，優(yōu)選100納米到3.5微米，更優(yōu)選200納米到2.0微米的總粒度，而無論是在單一階段還是各個階段中形成的殼層聚合物。為了使最終產(chǎn)品的干密度最小，宜沉積正好能完全包膠核所需的殼層聚合物。
當(dāng)能夠溶脹核的固定或永久的堿作用于粒子時，使包括核與殼層的多層聚合物進(jìn)行溶脹，形成了中空球體聚合物。優(yōu)選地，形成的中空球體聚合物空隙率為20％-70％，更優(yōu)選30％-55％。此處空隙率代表聚合物粒子內(nèi)的空隙體積除以含空隙的聚合物粒子的總體積的值。核的溶脹或膨脹包括核的外部有一部分溶入到殼的內(nèi)部孔中和/或殼以及整個粒子部分?jǐn)U大或凸出?？捎米鋈苊泟┑氖窃诙鄬尤橐壕酆衔锎嬖谙驴梢詽B透殼而將核溶脹的固定或永久的堿。此處固定或永久的堿是指，非揮發(fā)性硬堿，例如金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鍶、氫氧化鋇。優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀。固定或永久的堿與“非揮發(fā)性堿”不同，揮發(fā)性堿如氨、氫氧化銨、胺、弱酸鹽等在環(huán)境溫度下或干燥時或多或少從乳液中揮發(fā)。通常揮發(fā)性堿的pKb＜7(25℃水中)?？梢约尤肴軇├缫掖?、己醇、辛醇、TexanolTM(位于賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司生產(chǎn))，以及美國專利4,594,363中描述的溶劑幫助在固定或永久的堿中進(jìn)行滲透。
本發(fā)明的組合物或是(i)與涂料組合物混合，(ii)與熱塑性塑料組合物混合，(iii)與基材接觸，或是以上方式的結(jié)合。然后將含中空球體的聚合物組合物置于100℃-350℃的溫度，優(yōu)選120℃-350℃，更優(yōu)選125℃-350℃。放置時間取決于放置溫度以及特定最終用途。同樣，放置溫度取決于放置時間和最終用途。
將組合物放置在100℃-350℃溫度使其部分或完全干燥，如果是固化組合物，則使其部分或完全干燥、或干燥并固化。其中放置時間和溫度將影響干燥速度、可加工性或可處理性、以及與組合物接觸的基材的性質(zhì)產(chǎn)生變化。如果需要，干燥并固化作用可以采用兩個或更多的不同步驟來實(shí)現(xiàn)。例如，可固化的組合物首先在足以使其基本干燥但還不足以使其基本固化的溫度加熱一段時間，然后再以更高的溫度加熱第二段時間，和/或一段更長的時間，來進(jìn)行固化。這樣一個步驟叫做“B階段”，它可用來使材料能在后一階段中固化，伴隨固化過程可以同時形成或模塑成特定的外形，也可以不同時進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
中，中空球體聚合物用于耐熱織物，例如織造的或非織造織物。此處“織造物”是指通過將紗線、或條形材料或其他組分進(jìn)行交錯或交織形成整體而得到的織物。此處“非織造織物”或是指僅由純粹的機(jī)械方法，例如通過針穿孔進(jìn)行纏繞、通過氣流鋪置工藝、或通過濕鋪置工藝；或是采用了化學(xué)方法，例如，用聚合物粘合劑處理；或是在非織造織物形成前、形成期間和形成后采用上述機(jī)械方法和化學(xué)方法的結(jié)合固定的纖維組成的織物。非織造織物的例子包括，例如，用于服裝等的襯里、干抹布、濕抹布、窗簾的背襯、植絨、墻紙，包括纖維素和玻璃纖維的墻紙以及工業(yè)用的非織造物，包括耐熱纖維，例如芳族聚酰胺纖維；陶瓷纖維；金屬纖維；碳纖維；聚酰亞胺纖維；特定的聚酯纖維；人造絲纖維；石棉；和玻璃纖維等。在本發(fā)明的這個實(shí)施例中，耐熱織物與含中空球體的組合物接觸，然后置于120℃-175℃的溫度，優(yōu)選140℃-160℃。
本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，含有中空球體的聚合物的組合物與基材接觸，所述接觸方法包括，例如涂覆法，包括輥涂、幕涂、空氣或無空氣噴涂；上膠；搓涂；浸漬；粘合；打漿沉積；凝結(jié)或是這些方法的結(jié)合。因此，組合物可以位于基材上或基材內(nèi)，或是兩者皆可。
在本發(fā)明的另一個具體實(shí)施方式
中，中空球體聚合物用來進(jìn)行顏料印染。此處的“顏料印染”表示通過施用染漿等物質(zhì)，透過穿孔的網(wǎng)印到織物上，從而在織物上形成圖案，印在纖維上。在這個實(shí)施方式中，染漿膏與含有中空球體聚合物的組合物混合，然后與織物接觸。在與含有中空體聚合物的組合物接觸后，將印過的織物置于120℃-180℃的溫度，優(yōu)選140℃-160℃。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，含有中空球體聚合物的組合物用于粉末涂料。本實(shí)施方式中，中空球體聚合物是交聯(lián)的。此處的“粉末涂料”表示例如是采用靜電法或是壓縮空氣法，將粉末材料施加到基材上，接著加熱到粉末材料的熔點(diǎn)，使其流動而形成薄膜，從而得到的涂料。在本發(fā)明的這個實(shí)施方式中，含有中空球體聚合物的組合物可以摻入液體粉末涂料組合物或干燥的粉末涂料粉。含中空球體聚合物的組合物在摻入粉末涂料前或摻入后可以進(jìn)行干燥，例如噴霧干燥。如果至少一種混合組分是液體，混合物可以干燥、擠出，然后粉碎和/或研磨形成粉末。在摻入該粉末涂料組合物后，含中空球體聚合物的組合物與基材如上述方法進(jìn)行接觸，并置于100℃-240℃的溫度，優(yōu)選100℃-180℃，更優(yōu)選120℃-180℃。如果粉末涂料是一種熱固化粉末涂料，放置組合物的溫度優(yōu)選120℃-240℃，優(yōu)選160℃-200℃。如粉末涂料是一種熱塑塑料粉末涂料，溫度優(yōu)選100℃-240℃，優(yōu)選100℃-160℃，更優(yōu)選120℃-140℃。如粉末涂料是一種UV固化的粉末涂料，溫度優(yōu)選100℃-200℃，更優(yōu)選100℃-150℃。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，含有中空球體聚合物的組合物作為塑料使用。在本發(fā)明的這個實(shí)施方式中，中空球體聚合物是交聯(lián)的。含有中空球體聚合物的組合物可以進(jìn)行干燥，例如噴霧干燥，然后摻入或是干燥或是液體的熱塑塑料組合物。在前一情況中，混合物可以與熱塑塑料組合物一起擠出，并進(jìn)行加熱。在后一情況中，混合物可以在擠出前進(jìn)行干燥。此處的“熱塑塑料組合物”是指加熱時變軟，冷卻時變硬的材料。適用的熱塑塑料組合物的例子包括，例如，聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。或者，含有中空球體聚合物的液體組合物可以摻入液體或是干燥的熱塑塑料組合物。無論是何種情況，混合物可以在擠壓前進(jìn)行干燥，并置于150℃-250℃的溫度下，溫度優(yōu)選170℃-210℃。
本發(fā)明還有的一個實(shí)施方式中，含有中空球體聚合物的組合物用于金屬涂料，例如卷材涂料、罐頭涂料、汽車涂料、工業(yè)金屬制品等。此處“卷材涂料”是指在未進(jìn)行卷繞的金屬卷材上形成的涂料再進(jìn)行固化。此處“罐頭涂料”是指在金屬片材加工成罐頭，例如裝食品、飲料、氣溶膠等的罐頭之前或之后施加在金屬上的涂料。在本發(fā)明的這個實(shí)施方式中，中空球體聚合物是交聯(lián)的。含有中空球體聚合物的組合物摻入卷材涂料組合物，施加到金屬卷材涂料基材上，然后置于150℃-350℃的溫度。關(guān)于卷材涂料，放置的時間一般為能夠30秒-2分，但在部分情況下時間可以更長。在放置期間，施加組合物的金屬達(dá)到金屬峰值溫度是150℃-250℃，優(yōu)選160℃-230℃。此處的“金屬峰值溫度”是指，置于高溫的涂料金屬表面達(dá)到的最大溫度，例如在爐中的溫度。關(guān)于罐頭涂料，放置時間通常1分-10分中，在某些情況下時間可以更長。在放置過程中，施加組合物的金屬達(dá)到金屬峰值溫度是150℃-230℃，優(yōu)選160℃-200℃。關(guān)于工業(yè)金屬面漆和汽車涂料，放置時間通常5分-20分鐘，但是在某些情況下時間可以更長。工業(yè)金屬面漆和汽車涂料通常的放置溫度是120℃-200℃，優(yōu)選140℃-180℃。
以下的實(shí)施例闡明本發(fā)明的具體各個方面和具體實(shí)施方式
。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
用于造織物和非織造織物的中空球體聚合物的性能對比例1攪拌下將50g的揮發(fā)性堿溶脹的中空球體聚合物RopaqueTMHp1055(由位于賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司生產(chǎn))混合1g的RhoplexTMB-15粘合劑1％固體稀釋液(由位于賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司生產(chǎn))?；旌衔锊捎镁€繞棒(#6)施加到Mylar片上。在爐中產(chǎn)品在80℃-200℃的溫度下進(jìn)行干燥1分鐘。通過測量干膜反射系數(shù)與干燥溫度的關(guān)系來進(jìn)行測定干膜的不透明性。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于RopaqueTMHP1055用固定堿溶脹的中空球體聚合物RopaqueTMAF1055(由位于賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司生產(chǎn))代替。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于RopaqueTMHP1055用固定堿溶脹的、交聯(lián)過的中空球體聚合物試樣A進(jìn)行代替。試樣A通過在RopaqueTMAF1055聚合過程中加入4％的二乙烯基苯而得到。
表1

在造織物和織造物用途通常采用的固化溫度(約150℃)和以上的溫度固定堿溶脹的中空球體聚合物顯示更佳的不透明性，這說明在高溫下，它與含揮發(fā)堿的空球體聚合物相比有了增加的效用。如試驗(yàn)結(jié)果所示，使用雙官能團(tuán)的單體使聚合物膜的干燥和固化在更高溫度下進(jìn)行，并且不透明度也沒有喪失。
對比例4揮發(fā)性堿溶脹的中空球體聚合物RopaqueTMHP1055在中等強(qiáng)度攪拌下，以30-70重量分?jǐn)?shù)的比例混入粘合劑PrimalTMSF 016(由位于賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司生產(chǎn))。混合物施加在黑色的浮法玻璃上，采用200μ頁片opening，在循環(huán)空氣爐和室溫到150℃溫度范圍內(nèi)干燥8分鐘。干膜的不透明性通過用Byk Gardner反射儀(角度45/0)測量膜的反射系數(shù)來測定。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4，不同之處在于用固定堿溶脹的中空球體聚合物RopaqueTMAF1055代替RopaqueTMHP 1055。
表2

試驗(yàn)結(jié)果顯示造織物和非織造織物通常采用的干燥和固化溫度下不透明性保持性提高了。
實(shí)施例6制備固定堿溶脹的中空球體聚合物RopaqueTMAF 1055和粘合劑PrimalTMER(由位于賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司生產(chǎn))的混合物，表明工業(yè)抹布用非織造織物應(yīng)用中可以達(dá)到的不透明性?；旌衔锏闹苽洳捎萌绫?所示的組分，在攪拌下進(jìn)行加料。
用Mathis軋光機(jī)將聚酯非織造織物基材(26g/m2)浸漬混合物質(zhì)，試樣在Werner Mathis強(qiáng)制空氣循環(huán)爐中150℃固化三分鐘。試樣的不透明度用Technibrite TB1C測定。試樣的拉伸強(qiáng)度用MTS拉伸測定儀在牽引速度10cm/min在非織造基材上橫面(cr)和縱向(md)方向上進(jìn)行測定。
對比例7重復(fù)實(shí)施例6，不同之處在于混合物中沒有加入RopaqueTMAF 1055。
對比例8重復(fù)實(shí)施例6，不同之處在于RopaquTMAF 1055用二氧化鈦(TiO2)漿料取代。TiO2漿料用Cowles頁片分散15分鐘，組成如下TioxideTMTR-92 69.5％(位于英國Billingham的Huntsman Tioxide公司生產(chǎn))NareosolTM250HHR 0.5％(由位于荷蘭Rijswijk的Hercules，Aqualon分部生產(chǎn))三聚磷酸鉀 0.5％TritonTMCF10 0.02％(由位于Michigan州Midland的Dow化學(xué)公司生產(chǎn))FoammasterTMNXZ0.1％(由位于德國Dusseldorf的Cognis生產(chǎn))水 29.4％表3


1.md＝縱向2.cd＝橫向該實(shí)施例顯示了用固定堿溶脹的中空球體聚合物代替TiO2；以及易于加工的好處，原因在于TiO2漿料需要分散制備，當(dāng)浸漬時，若摻入固態(tài)物質(zhì)含量少、粘度低的試樣，TiO2很快就會沉降下來。數(shù)據(jù)還表明，使用中空球體聚合物不會導(dǎo)致機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度的明顯下降。
實(shí)施例9固定堿溶脹的中空球體聚合物RopaqueTMAF 1055摻入粘合劑PrimalTMECO16(由位于賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司生產(chǎn))的混合物，其中中空球體20份，粘合劑80份。混合物然后用水稀釋，控制聚合物加到非織造織物底層上。采用Mathis軋光機(jī)，用稀釋配制物將重量輕的聚酯非織造織物(26g/m2)，使加入的聚合物的量為40％。試樣然后用Werner Mathis強(qiáng)制空氣循環(huán)爐進(jìn)行固化，溫度120℃-200℃下進(jìn)行三分鐘。加上的聚合物的量用重量法進(jìn)行測定。浸漬的非織造織物的不透明度采用Technibrite TB1C進(jìn)行測定。
對比例10重復(fù)實(shí)施例9，不同之處在于用揮發(fā)性的堿性溶脹的中空球體聚合物RopaqueTMHP 1055代替RopaqueTMAF 1055。
表4

試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)加熱溫度大于140℃，也即通常用于造織物和非織造織物，例如干抹布的固化溫度下，固定堿溶脹中空球體的聚合物的不透明度大于揮發(fā)堿溶脹的中空球體聚合物。
實(shí)施例11-13制備三種配制物，第一種不包括遮光劑(對比例11)；第二種包括固定堿溶脹的中空球體聚合物，RopaqueTMAF 1055(實(shí)施例12)；第三種包括揮發(fā)性堿中空球體聚合物，RopaqueTMUltra(由位于賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司生產(chǎn))(對比例13)。三種配制物各自的組分列于以下表5。這些配制物用于浸漬Whatmanpaper n°4，浸漬時使用Mathis軋光機(jī)。然后試樣用Werner Mathis強(qiáng)制空氣循環(huán)爐進(jìn)行固化，溫度100℃-150℃下進(jìn)行三分鐘。聚合物的加入量用重量法測定，浸漬制品的不透明度用Technibrite TB1C測定。測定防水性能時，試樣用Cobb法測定，吸水量用％表示。中空球體聚合物對剛度影響用手感儀Handle-O-Meter測定。
表5


注PrimalTM322M由位于賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司生產(chǎn)。
結(jié)果顯示，當(dāng)加熱到150℃，也即通常對造織物和非織造織物，例如墻紙進(jìn)行固化的溫度的時候，固定堿溶脹的中空球體聚合物比起揮發(fā)性堿溶脹的中空球體聚合物，其不透明度下降更少。由于固定堿溶脹的中空球體聚合物的存在，其他的重要性能，例如Cobb和剛度未受到不利影響，在某些情況下還可以受到有利影響(Cobb)。
在顏料印染方面的中空球體聚合物性能實(shí)施例14-15在輕度攪拌下混合表6列出的原材料，制備兩種顏色印染組合物。第一種組合物包括用于遮光的TiO2漿料和碳酸鈣(CaCO3)漿料，而第二種配制物包括用于遮光的固定堿溶脹的中空球體聚合物，RopaqueTMUltra E(由位于賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司生產(chǎn))，和CaCO3漿料(實(shí)施例15)。CaCO3和TiO2漿料的組分如下表所示，通過用Cowles分散機(jī)進(jìn)行分散15分鐘而制得。
表6

表7


通過絲網(wǎng)印刷采用125目將兩種組合物施加在棕色棉基材上，然后在WernerMathis強(qiáng)制空氣循環(huán)爐種進(jìn)行固化，溫度150℃下進(jìn)行三分鐘。這些試樣然后進(jìn)行的洗衣機(jī)(40℃)和甩干機(jī)的3個循環(huán)來測定耐洗性。3個循環(huán)后，用肉眼觀察，試樣的褪色相同。L，a，b色坐標(biāo)在洗滌之前進(jìn)行測定，洗后檢驗(yàn)顏色變化。
表8

注PrimalTMECO 36是由位于賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司生產(chǎn)的粘合劑。
結(jié)果顯示，帶有固定堿溶脹的中空球體聚合物的白色顏料印染配制物中的染色彩堅(jiān)固度和僅采用TiO2和CaCO3的標(biāo)準(zhǔn)配制物是一樣的。
實(shí)施例16-17采用帶有200微米刮片開口的刮條，將對比例14和實(shí)施例15的配制物施加在黑色和白色Leneta紙卡上?？ㄆ跔t中60℃和150℃下干燥3分鐘，證實(shí)在固化溫度下不透明度未明顯下降。為了測定不透明度，基材的白色和黑色部分的反射率用Byk Gardner反射儀(角度45/0)進(jìn)行測定，計(jì)算黑色部分對白色部分的反射率之比(對比度)。
表9

結(jié)果顯示150℃下不透明度未明顯下降。優(yōu)點(diǎn)在于，比起標(biāo)準(zhǔn)顏色印染的參照配制物，本發(fā)明配方成本有所降低。
權(quán)利要求
1.一種使用耐熱中空球體聚合物的方法，該方法包括以下步驟(a)提供一種包括中空球體聚合物分散體的組合物，所述中空球體聚合物可任選地是交聯(lián)的，所述中空球體具有用固定的或永久堿溶脹的核層，(b)進(jìn)行以下至少一項(xiàng)(i)將包含所述中空球體聚合物的所述組合物與涂料組合物混合，(ii)將包含所述中空球體聚合物的所述組合物與熱塑性塑料混合，或(iii)將包含所述中空球體聚合物的所述組合物與基材接觸；(c)將包含所述中空球體聚合物的所述組合物置于100℃-350℃的溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散體以F法測定的胺滴定度少于0.2毫當(dāng)量/克固體。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空球體聚合物的交聯(lián)度以所述中空球體聚合物的單體總摩爾數(shù)計(jì)至少為2摩爾％。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在形成所述中空球體聚合物的過程中添加所述組合物中的所有胺。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述基材選自熱塑塑料組合物、織造織物、非織造織物、金屬、顏料印染的織物和粉末涂料粒子。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂料組合物選自金屬涂料和粉末涂料。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空球體聚合物由以下步驟制備i、將至少一種包含酸官能團(tuán)的單烯鍵不飽和單體進(jìn)行聚合形成核層聚合物，ii、通過在所述核層聚合物存在下將至少一種的殼層單體體系進(jìn)行乳液聚合，用至少一種的殼層聚合物包封所述核層聚合物，所述殼層聚合物允許固定或永久的堿進(jìn)行滲透，iii、將得到的多層聚合物粒子與固定或永久的堿接觸，(1)所述的殼層聚合物包括至少1％的酸官能團(tuán)的單體，或(2)所述接觸步驟在溶劑存在下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述核層聚合物通過聚合，以核層聚合物的總重量計(jì)，約5wt％-100wt％所述含有酸官能團(tuán)的單烯鍵不飽和單體和，以核層聚合物的總重量計(jì)，0wt％-約95wt％的至少一種非離子的單烯鍵不飽和單體而形成；所述殼層聚合物通過聚合，以殼層聚合物的總重量計(jì)，約90wt％-約99.9wt％的至少一種非離子的單烯鍵不飽和單體和，以殼層聚合物的總重量計(jì)，約0.1wt％-10wt％的含有酸官能團(tuán)的單烯鍵不飽和單體而形成；當(dāng)核層聚合物的粒度約為130納米-約2.0微米時，在全部殼層單體進(jìn)料的100％范圍內(nèi)，將所述含有酸官能團(tuán)的單烯鍵不飽和單體加入所述殼層聚合物的聚合反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述核層聚合物通過聚合，以核層聚合物的總重量計(jì)，約5wt％-約100wt％所述含有酸官能團(tuán)的單烯鍵不飽和單體和，以核層聚合物的總重量計(jì)，0wt％-約95wt％的至少一種非離子的單烯鍵不飽和單體而形成；所述殼層聚合物通過聚合，以殼層聚合物的總重量計(jì)，約90％-約99.9％的至少一種非離子的單烯鍵不飽和單體和，以殼層聚合物的總重量計(jì)，約0.1％-10％的含有酸官能團(tuán)的單烯鍵不飽和單體而形成；當(dāng)所述核層聚合物的粒度約小于130納米時，在全部殼層進(jìn)料最初50％的范圍內(nèi)，將所述含有酸官能團(tuán)的單烯鍵不飽和單體加入所述殼層聚合物的聚合反應(yīng)。
10.一種如權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)的方法制備的制品，其特征在于，所述制品選自塑料、金屬、織造織物、非織造織物、顏料印染織物和粉末涂覆的制品。
全文摘要
公開了一種使用耐熱中空球體聚合物的方法，該聚合物具有用硬的或固定堿溶脹的核層，應(yīng)用時將中空球體聚合物置于100℃－350℃的溫度。還公開了本方法制得的制品。
文檔編號C08L101/02GK1743343SQ20051009983
公開日2006年3月8日 申請日期2005年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月2日
發(fā)明者J·T·布朗, L·魯弗, J·R·黑格 申請人:羅門哈斯公司