專利名稱：疊層體及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適合用于高頻用電子電路基板、低電阻透明導電基板的疊層體及其制造方法。
背景技術：
以往，作為用于處理傳輸信號的印刷電路基板、天線基板等中使用的電子電路基板的材料，使用了疊層體(也稱為鍍銅膜疊層板)，該疊層體在由環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺等形成的絕緣性樹脂層上形成有金屬層。作為上述這樣的疊層體，已知主要有下述疊層體在樹脂層上貼合銅箔而得到的疊層體；通過濺射法在樹脂層上形成金屬層而得到的疊層體；通過鍍敷法在樹脂層上形成金屬層而得到的疊層體等。然而，就用來形成在以往的疊層體中所使用的絕緣性樹脂層的樹脂材料而言，不僅其材料本身固有的介電常數(shù)、介質損耗高，而且其吸水性也高，因此存在如下問題在高濕度下的介電常數(shù)變化較大，在高頻傳輸中，其信號傳輸品質的變動受到濕度變化的影響。作為解決上述問題的方法，提出了使用氟樹脂作為絕緣性樹脂的方法。氟樹脂的介電常數(shù)低且吸水率也較低，是作為高速傳輸用基板的絕緣性樹脂層的優(yōu)選材料。然而，由于氟樹脂是非極性的，所以其與金屬層之間的密合性不足，因此需要對樹脂層的表面進行粗糙化處理后再與金屬層進行疊層，在高頻傳輸中，存在集膚效應(表皮効果)的問題。另外，氟樹脂加工較難，還存在當用于布線板等中時要花費加工成本這樣的問題。另一方面，熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂由于具有與氟樹脂同樣的低介電常數(shù)，并且是低吸水性物質，因此近年來作為絕緣材料倍受關注。但是，這樣的熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂與氟樹脂同樣是非極性的，因此與金屬層之間的密合性不足，需要進行表面粗糙化處理、或利用等離子體處理來進行表面氧化處理。作為不進行表面粗糙化而提高密合性的疊層方法，已知有如下方法使用蒸鍍法、 濺射法及離子鍍敷法等真空干式處理在絕緣性樹脂層上形成金屬層的方法。例如，在專利文獻1中記載了下述疊層板使用環(huán)狀烯烴樹脂，并隔著蒸鍍膜形成導體層的疊層板。該文獻中記載的方法通過使用蒸鍍膜來提高密合性，因此是能夠疊層金屬層的方法。但是，由于增加了成膜蒸鍍膜的工藝，不僅延長了工序，而且蒸鍍通常使用高真空裝置，需要在高真空下進行，因此存在生產(chǎn)性降低這樣的缺點。此外，在專利文獻2中公開了如下技術使用環(huán)狀烯烴樹脂作為絕緣性樹脂層， 在由板厚3mm的板材形成的樹脂層上，在有氧氣氛下，通過照射紫外線來進行表面改性，然后，再進行鍍銅。根據(jù)該方法，能夠實現(xiàn)向使用環(huán)狀烯烴樹脂的樹脂層上鍍敷被膜。但是， 當作為電氣電路基板使用時，有時會出現(xiàn)平滑面(樹脂層)與鍍敷被膜之間的密合性不足的情況。特別是，作為撓性印刷電路基板使用時，可能會出現(xiàn)由于彎曲而導致的鍍銅被膜剝離的現(xiàn)象?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻
專利文獻1 日本特開2005-U9601號公報專利文獻2 日本特開2008-94923號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述情況而進行的，其目的在于提供一種疊層體及其制造方法，該疊層體中的絕緣性樹脂層和金屬層在平滑面上具有高密合性，特別適合作為在高頻區(qū)域能夠實現(xiàn)優(yōu)異的電特性的高頻用電子電路基板和低電阻的透明導電基板的材料。解決問題的方法本發(fā)明人等為了解決上述問題進行了各種研究，結果發(fā)現(xiàn)了如下的疊層體該疊層體具有樹脂層及金屬層，其中，所述樹脂層是通過紫外線照射對含有熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂的樹脂膜的表面的至少一部分進行改性而得到的，所述金屬層是通過鍍敷法在所述樹脂膜表面經(jīng)改性的部分上形成的。所述疊層體中的絕緣性樹脂層和金屬層在平滑面上具有高密合性，特別適合作為在高頻區(qū)域能夠實現(xiàn)優(yōu)異電特性的高頻用電子電路基板和低電阻的透明導電基板的材料，從而完成了本發(fā)明。這樣，按照本發(fā)明的第1方面，提供下述第(1) (4)項的疊層體。(1) 一種疊層體，其具有樹脂層及金屬層，其中，所述樹脂層是通過電離放射線照射對含熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂的樹脂膜的表面的至少一部分進行改性而得到的；所述金屬層是通過鍍敷法在所述樹脂膜表面經(jīng)改性的部分上形成的。(2)上述第⑴項所述的疊層體，其中，所述樹脂膜是通過加熱熔融擠出成型法或加熱熔融壓制成型法使熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂成型而得到的。(3)上述第(1)項或第( 項所述的疊層體，其中，所述樹脂膜中揮發(fā)性成分的含量為0.3重量％以下。(4)上述第(1) ( 項中任一項所述的疊層體，其中，所述樹脂膜表面的算術平均粗糙度(Ra)低于1 μ m。按照本發(fā)明的第2方面，提供下述第( (9)項的疊層體的制造方法。(5) 一種疊層體的制造方法，其包括下述步驟獲得樹脂膜的步驟，通過加熱熔融擠出成型法或加熱熔融壓制成型法使熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂成型，從而得到樹脂膜；改性步驟，通過電離放射線照射對得到的樹脂膜的表面的至少一部分進行改性； 以及，形成金屬層的步驟，通過鍍敷法在所述樹脂膜表面經(jīng)改性的部分上形成金屬層。(6)上述第(5)項所述的制造方法，其中，所述改性步驟包括在電離放射線照射之后，用堿水溶液對樹脂層的表面進行清洗。(7)上述第(6)項所述的制造方法，其中，所述形成金屬層的步驟包括通過無電解鍍敷形成金屬薄膜層的步驟。(8)上述第(7)項所述的制造方法，其中，在所述無電解鍍敷中使用金屬鹽作為鍍敷催化劑。
(9)上述第(7)項或第(8)項所述的制造方法，其中，在所述無電解鍍敷中，通過將所述經(jīng)過改性的樹脂膜浸漬在鍍敷催化劑的水溶液中來進行鍍敷催化劑的吸附。按照本發(fā)明的第3方面，提供下述第(10) (12)項的電子電路基板。(10) 一種電子電路基板，其是通過光刻法對所述第⑴ ⑷項中任一項所述的疊層體的金屬層進行蝕刻并形成電路而得到的。(11) 一種電子電路基板，其是所述⑴ ⑷中任一項所述的疊層體的金屬層形成電路而得到的，其中，所述樹脂層是通過電離放射線照射將含熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂的樹脂膜的表面的特定部分改性為圖案狀而形成的；所述金屬層是通過鍍敷法在所述樹脂膜表面改性為圖案狀的部分上形成的。(12)上述第(10)項或第(11)項所述的電子電路基板，其中，所述電路形成為平行狀或網(wǎng)狀。發(fā)明的效果按照本發(fā)明，可以提供一種疊層體及其制造方法，所述疊層體具有絕緣性樹脂層和金屬層，且所述絕緣性樹脂層和金屬層在平滑面上具有高密合性，該疊層體特別適合作為在高頻區(qū)域能夠實現(xiàn)優(yōu)異電特性的高頻用電子電路基板，以及低電阻的透明導電基板的材料。


圖1是在實施例5、6，比較例3中，對銅布線圖案形成基板進行耐熱耐濕可靠性評價時形成的梳形布線圖。圖2是在實施例11、12，比較例5中，對銅布線圖案形成基板進行冷熱沖擊可靠性評價時形成的基板的剖面圖。符號說明1…鍍銅布線(布線寬度50 μ m、布線厚度10 μ m)2…鍍敷貫通孔(100 μ πιΦ、壁部鍍敷厚10 μ m、10孔)3…絕緣基板(基板厚度100 μ m)
具體實施例方式下面，分為1)疊層體及其制造方法，以及幻電子電路基板兩項來對本發(fā)明進行詳細說明。1)疊層體及其制造方法本發(fā)明的疊層體具有樹脂層及金屬層，其中，所述樹脂層是通過電離放射線照射對含熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂的樹脂膜的表面的至少一部分進行改性而得到的，所述金屬層是通過鍍敷法在所述樹脂膜表面經(jīng)改性的部分上形成的。(樹脂層)構成本發(fā)明的疊層體的樹脂層由含熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂的樹脂膜形成，并且其表面的至少一部分經(jīng)電離放射線照射而改性。
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熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂是由環(huán)狀烯烴的均聚物或環(huán)狀烯烴與其它單體的共聚物或者它們的氫化物構成、并顯示熱塑性的樹脂。作為熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂的具體例，可以舉出例如(i)降冰片烯類聚合物；(ii) 單環(huán)的環(huán)狀烯烴的加成聚合物；(iii)環(huán)狀共軛二烯的聚合物；(iv)乙烯基環(huán)烷的聚合物寸。(i)降冰片烯類聚合物降冰片烯類聚合物是降冰片烯類單體的加成聚合物或開環(huán)聚合物，或它們的氫化物。降冰片烯類單體是具有降冰片烯環(huán)結構的單體。作為降冰片烯類單體，可以舉出 雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-亞乙基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、三環(huán)[4. 3.0. I2'5]癸_3，7_ 二烯、四環(huán)[7. 4. 0. I10'13. O2'7]十三碳-2，4，6，11-四烯、四環(huán)[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二碳-3-烯、 8-亞乙基四環(huán)[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二碳-3-烯、8-甲氧羰基四環(huán)[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二碳-3-烯、8-甲氧羰基四環(huán)[4.4.0. I2'5. I7'10]十二碳-3-烯等。這些降冰片烯類單體可以分別單獨使用或組合2種以上使用。降冰片烯類單體的加成聚合物可以是降冰片烯類單體和乙烯基化合物的加成共聚物。作為乙烯基化合物，只要能夠與降冰片烯類單體共聚即可，沒有特別限制?？梢耘e出例如乙烯、丙烯、1-己烯等碳原子數(shù)2 20的烯烴或α -烯烴；環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、 環(huán)辛烯等環(huán)烯烴；1，4_己二烯、1，7_辛二烯等非共軛二烯等。這些乙烯基化合物可以分別單獨使用，也可以組合2種以上使用。(ii)單環(huán)的環(huán)狀烯烴的加成聚合物作為單環(huán)的環(huán)狀烯烴的加成聚合物，可以舉出在日本特開昭64-66216號公報等中公開的環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯等單環(huán)的環(huán)狀烯烴的加成聚合物。單環(huán)的環(huán)狀烯烴的加成聚合物也可以是單環(huán)的環(huán)狀烯烴與上述乙烯基化合物的加成共聚物。(iii)環(huán)狀共軛二烯的聚合物作為環(huán)狀共軛二烯的聚合物，可以舉出在日本特開平6-136057號公報及日本特開平7-258318號公報等中公開的環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯等環(huán)狀共軛二烯進行1，2_或1，4_加成聚合而得到的聚合物及其氫化物等。(iv)乙烯基環(huán)烷的聚合物作為乙烯基環(huán)烷的聚合物，可以舉出在日本特開昭51-59989號公報等中公開的乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷等乙烯基環(huán)烷的聚合物及其氫化物；在日本特開昭63-43910 號公報、日本特開昭64-1706號公報等中公開的苯乙烯、α -甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物的聚合物的芳環(huán)部分的氫化物等。在這些熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂中，優(yōu)選降冰片烯類聚合物，更優(yōu)選降冰片烯類單體的開環(huán)聚合物的氫化物，因為它們的電特性、透明性優(yōu)異?？梢愿鶕?jù)使用目的，適當?shù)剡x擇所述熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂的分子量，但利用凝膠滲透色譜法測定的環(huán)己烷溶液(樹脂不溶解時為甲苯溶液)的標準聚苯乙烯換算的重均分子量為5000以上，優(yōu)選為5000 500000，更優(yōu)選為10000 300000，特別優(yōu)選為25000 200000的范圍，因為此時可以良好地平衡機械強度和成型加工性，因此優(yōu)選。優(yōu)選熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂的玻璃化轉變溫度為40 300°C，更優(yōu)選為100 200°C。需要說明的是，玻璃化轉變溫度可以利用示差掃描量熱法(DSC)來測定。優(yōu)選熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂的熔體流動速率值為1 100g/10分鐘Q80°C，荷重 2. 16kg)的范圍，更優(yōu)選為1 60g/10分鐘。上述熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂用于成型樹脂膜。其形狀是通常被稱為膜或片的面狀形狀，可以根據(jù)其用途，來對面的大小進行各種選擇。其厚度通常為2mm以下，優(yōu)選為Imm以下，更優(yōu)選為0. 5mm以下。如果過厚，則生產(chǎn)性會降低，并且，用作電子器件用基板時缺乏柔軟性，因此不優(yōu)選。此外，其厚度通常為0.001mm以上。如果過薄，則無法保持作為基板的強度，因此不優(yōu)選。為了確保與金屬層之間的密合性，通常優(yōu)選樹脂膜的表面粗糙度較高者，但為了提高高頻傳輸品質等電特性，則要求在更平滑的狀態(tài)下確保密合性。在本發(fā)明中，為了實現(xiàn)同時滿足密合性和電特性這兩方面的目的，以算術平均粗糙度(Ra)表示，樹脂膜的表面粗糙度通常低于lym，優(yōu)選為0.5μπι以下，更優(yōu)選為0. Ιμπι 以下，特別優(yōu)選為0. 05 μ m以下。對于含有熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂的樹脂膜的形成方法沒有特別限定，優(yōu)選熔融擠出成型、加熱熔融壓制成型以及吹塑成型，更優(yōu)選熔融擠出成型及加熱熔融壓制成型，特別優(yōu)選熔融擠出成型。還可以采用注塑成型，但有時會出現(xiàn)得到的樹脂層和金屬層之間的密合性不足的情況。即，在注塑成型中，樹脂容易由于高溫、高速、高剪切力而導致劣化，容易發(fā)生整體的低分子量化。另外，由于樹脂中所含有的分子量會發(fā)生分級，熔融粘度低的低分子量成分將先進入到模具內(nèi)，并到達模具表面，結果導致容易在模具表面部、即樹脂層表層部上積累低分子量成分和分解產(chǎn)物。由此推測會出現(xiàn)下述現(xiàn)象容易降低與金屬層之間的密合面附近的機械強度、且密合性下降。通過采用熔融擠出成型或加熱熔融壓制成型，可以抑制該密合性的降低，從而得到樹脂層和金屬層之間的密合性優(yōu)異的疊層體。下面，以利用擠出成型方法的樹脂層形成方法為例進行說明。作為用于本發(fā)明的樹脂層中的環(huán)狀烯烴樹脂膜的擠出成型方法，優(yōu)選具有下述步驟的膜制造方法利用擠出機使熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂熔融，并通過安裝在該擠出機上的模頭擠出成膜狀，再使擠出的膜狀樹脂與至少1個冷卻輥密合成型并將其卷取的步驟。對安裝在擠出機上的模頭沒有特別限制，可以舉出例如T模頭、衣架式(coat hanger)模頭、用于吹塑法的模頭等公知的模頭，在這些模頭中，從可以容易地制作表面平滑性優(yōu)異的膜這點來看，優(yōu)選T模頭。對于模頭所具有的模唇的長度沒有特別限制，優(yōu)選為20cm以上，更優(yōu)選為50cm以上，進一步優(yōu)選為80cm以上，特別優(yōu)選為1. 3m以上。此外，模唇的寬度優(yōu)選為5mm以上，更優(yōu)選為8mm以上，特別優(yōu)選為IOmm以上。模唇的邊緣部的R優(yōu)選為0. 05mm以下，更優(yōu)選為0. 0 Imm以下，特別優(yōu)選為 0. 0015mm 以下。邊緣部的R表示邊緣部倒角的角落部分的半徑。以往，通常使用的T模頭等是邊緣部的R為0. 2 0. 3mm的模頭，就這樣的T模頭而言，在長時間連續(xù)成型時熔融樹脂等會附著在唇口，容易產(chǎn)生在膜表面觀察到口型線(die line)這樣的問題。模唇邊緣部的R越小，越可以提高得到的膜的表面平滑性。
作為模頭的材質，可以舉出SCM系鋼鐵、SUS等不銹鋼材料等，但并不限定于這些材料。作為模唇的材質，可以舉出噴鍍或鍍敷有硬質鉻、碳化鉻、氮化鉻、碳化鈦、碳氮化鈦、氮化鈦、高速鋼、陶瓷(碳化鎢、氧化鋁、氧化鉻)類等的材料，其中，優(yōu)選陶瓷類，特別優(yōu)選碳化鎢。并且，在本發(fā)明中優(yōu)選使用的模唇，其剝離強度為75N以下，優(yōu)選為50N以下。通過使用具有上述剝離強度的模唇，可以防止熔融的環(huán)狀烯烴樹脂的熱分解物及高溫熔融物附著在模唇上，從而不易在成型物表面產(chǎn)生口型線。對于本發(fā)明的制造方法中使用的模頭的制造方法沒有特別限定，優(yōu)選例如，使用金剛石磨石并采用壓力切入加工(壓力切込加工)對模唇進行研磨的方法。優(yōu)選在模唇上涂布防銹劑。作為模唇的防銹劑，可以舉出例如胺的硝酸鹽、 羧酸鹽、碳酸鹽等揮發(fā)性物質。具體來說有亞硝酸二環(huán)己胺(dicyclohexylammonium nitrite)、二異丙胺亞硝酸鹽(diisopropylammonium nitrite)、辛酸二環(huán)己月安(dieyelohexylammonium caprylate)、環(huán)己 M1 基甲酸 I 安(eyelohexylammonium carbamate)、環(huán)己胺碳酸鹽(eyelohexylamine carbonate)等。在本發(fā)明的制造方法中，為了得到更為優(yōu)異的效果，可以組合使用下述方法等 (a)使用溶劑將附著在模唇上的防銹劑擦去；(b)在50kPa以下的氣壓下進行下面的步驟 由模頭擠出成膜狀，并使擠出的膜狀的環(huán)狀烯烴樹脂與至少1個冷卻輥密合使其成型并將其卷取的步驟。在本發(fā)明中，在使用T模頭并采用熔融擠出法時，優(yōu)選在具有T模頭的擠出機中的熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂的熔融溫度比所述樹脂的玻璃化轉變溫度高80 180°C，更優(yōu)選比玻璃化轉變溫度高100 150°C。如果擠出機中的熔融溫度過低，則擔心會出現(xiàn)樹脂的流動性不足，反之，如果熔融溫度過高，則樹脂有劣化的可能性。對于從模頭的開口部擠出的膜狀熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂與冷卻輥密合的方法沒有特別限定，可以舉出例如氣刀方式、真空箱方式、靜電密合方式等。對于冷卻輥的數(shù)量沒有特別限定，但通常為2根以上。對于冷卻輥的設置方法也沒有特別限定?？梢耘e出例如直線型、Z型、L型等。另外，對于從模頭的開口部擠出的膜狀的環(huán)狀烯烴樹脂通過冷卻輥的方法也沒有特別限定。在本發(fā)明中，根據(jù)冷卻輥的溫度，擠出的膜狀的環(huán)狀烯烴樹脂與冷卻輥的密合情況會發(fā)生變化。提高冷卻輥的溫度，則密合變得良好，但如果溫度升高過高，則擔心會發(fā)生膜狀的熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂無法從冷卻輥上剝離，而纏繞在輥上的不良情況。為此，由模頭擠出的環(huán)狀烯烴樹脂的玻璃化轉變溫度為Tg(°c)時，則冷卻輥溫度優(yōu)選為(Tg+30)°C以下，更優(yōu)選為(Tg_5)°C (Tg-45)°C的范圍。如果處于上述范圍，則可以防止滑動、損傷等不良情況。在本發(fā)明中，優(yōu)選熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂在擠出機內(nèi)熔融，并在由安裝于該擠出機上的模頭擠出之前，使熔融狀態(tài)的熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂通過齒輪泵、過濾器。通過使用齒輪泵，可以提高樹脂擠出量的均勻性，從而減少厚度不均。另外，通過使用過濾器，可以除去樹脂中的異物，從而可以得到無缺陷的外觀優(yōu)異的熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂膜。優(yōu)選本發(fā)明使用的樹脂層中所含有的揮發(fā)性成分的含量少。揮發(fā)性成分的含量優(yōu)
8選為0. 3重量％以下，更優(yōu)選為0. 1重量％以下。如果揮發(fā)性成分的含量處于該范圍，則可以防止樹脂層的氣泡、缺陷等不良情況，并可以防止與金屬層之間的密合性的降低。作為用于減少揮發(fā)性成分的含量的方法，可以舉出(α)減少樹脂本身或來源于添加劑的揮發(fā)性成分的量；(β)在成型樹脂層之前，對使用的樹脂進行預干燥等方法。例如，可以使樹脂成為顆粒等形態(tài)，并使用熱風干燥機等來進行預干燥。干燥溫度優(yōu)選為100°C以上，干燥時間優(yōu)選為2小時以上。通過進行預干燥，可以降低樹脂層中的揮發(fā)性成分的量。樹脂層的吸水率越低，對于耐環(huán)境性、絕緣可靠性、傳輸品質越有利，優(yōu)選為0. 5 重量％以下，進一步優(yōu)選為0. 1重量％以下。需要說明的是，樹脂層的吸水率可以根據(jù)JIS K 7209求出。雖然不是必須的，但優(yōu)選樹脂層為透明的。特別是在透明導電基板、需要部分透明性的印刷電路基板、天線基板用途中需要透明性。但是，在不要求透明性的用途中，即使由于制造方便、以提高性能為目的的添加物等的影響而刻意地著色、損壞透明性也沒有關系。所謂透明是指，在可見光區(qū)域的光線透射率高，或在可見光區(qū)域到近紅外區(qū)域的光線透射率高，優(yōu)選在波長780nm的光線透射率為70%以上，更優(yōu)選為80%以上。本發(fā)明中使用的樹脂層可以適當?shù)靥砑宇伭霞叭玖系戎珓晒庠霭讋?、分散劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、抗氧劑、潤滑劑、及阻燃劑等配合劑。在大型液晶顯示器等保證10年以上長期使用的情況下、或在如太陽能電池用基板這樣的在戶外暴露于太陽光的環(huán)境中使用的情況下，為了提高耐候性，優(yōu)選添加抗氧劑、 紫外線吸收材料。作為抗氧劑，優(yōu)選分子量為700以上的抗氧劑。如果抗氧劑的分子量過低，則擔心從成型品中溶出抗氧劑。作為抗氧劑的具體例，可以列舉3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、四[亞甲基_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯]甲烷、 四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯等酚類抗氧劑；亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(環(huán)己基苯基)酯、9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲等磷類抗氧劑；3，3，-硫代二丙酸雙十四烷基酯、3，3’-硫代二丙酸雙十八烷基酯、3，3’-硫代二丙酸十二烷基十八烷基酯、四(β_十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯等硫類抗氧劑；等等。這些抗氧劑可以分別單獨使用，或組合2種以上使用。其中，優(yōu)選酚類抗氧劑。作為紫外線吸收劑，可以舉出例如羥基二苯甲酮(oxybenzophenone)類化合物、 苯并三唑類化合物、水楊酸酯類化合物、二苯甲酮類紫外線吸收劑、苯并三唑類紫外線吸收劑、丙烯腈類紫外線吸收劑、三嗪類化合物、鎳絡鹽類化合物、無機粉末等公知的紫外線吸收劑。其中，優(yōu)選2，2，-亞甲基雙(4- (1，1，3，3-四甲基丁基)_6_ (2H-苯并三唑_2_基) 苯酚(phenol))、242，-羥基-3，-叔丁基-5，-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2，2，- 二羥基_4，4，- 二甲氧基二苯甲酮、2， 2’，4，4，-四羥基二苯甲酮等。其中，特別優(yōu)選2，2’ -亞甲基雙G-(l，l，3，3-四甲基丁基)-6- (2H-苯并三唑-2-基)苯酚)。需要說明的是，在樹脂層中紫外線吸收劑與固化型丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂等樹脂混合，作為涂敷材料或疊層材料等疊層在與疊層界面相反一側的面上。相對于100重量份的樹脂，抗氧劑、紫外線吸收劑的添加量通常為0. 001 5重量份，優(yōu)選為0.01 1. 0重量份。如果抗氧劑的添加量過少，則添加帶來的效果較小，如果添加量過多，則與金屬層之間的密合性降低，有可能會導致抗氧劑和紫外線吸收劑的溶出。為了改善成膜性、卷取性及撓性，可以混合使用潤滑劑。作為潤滑材料，可以舉出例如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、及硫酸鍶等無機粒子；以及聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙酸纖維素、及乙酸丙酸纖維素等有機粒子。為了保持表面粗糙度和機械強度，潤滑劑的添加量優(yōu)選為1重量％以下，更優(yōu)選為 0.5重量％以下。在不特別需要透明性的情況下，為了提高柔軟性及撓性，可以在樹脂層中混合橡膠狀彈性聚合物，或者可以混合使用由橡膠狀彈性聚合物構成的彈性體粒子。作為橡膠狀彈性體，可以舉出丙烯酸橡膠、以丁二烯或異戊二烯為主要成分的二烯橡膠及其氫化物、 乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、硅橡膠、氟橡膠等，但并不限于上述這些物質。特別是在需要GHz以上的高頻傳輸?shù)那闆r下，這些橡膠狀彈性體的添加量通常為 10重量％以下，優(yōu)選為5重量％以下，更優(yōu)選為1重量％以下。如果橡膠狀彈性體的添加量過多，則在進行樹脂層的表面處理時，有可能部分地產(chǎn)生橡膠狀彈性體相的脫離，從而可能會發(fā)生電路基板面內(nèi)的性能不均。另一方面，當被用作手機、硬盤驅動器等的彎曲可動部分中使用的撓性印刷布線板用電路基板時，為了提高彎曲可動持久性，可以添加10重量％以上的橡膠狀彈性體。但是，在這樣的高添加量的情況下，在利用注塑成型進行的成型中，由于通過高溫高壓進行熔融樹脂注塑，因此，難以使材料內(nèi)的橡膠狀彈性體均勻分散，這樣一來，優(yōu)選通過能夠更為均勻分散的擠出成型來形成樹脂層。為了防止伴隨由過電流等原因導致的絕緣破壞而產(chǎn)生的起火燃燒，可以在樹脂層中混合使用阻燃劑。作為阻燃劑，可以使用通常市售的阻燃劑，優(yōu)選使用磷類阻燃劑、金屬氧化物類阻燃劑、無機氧化物類阻燃劑?？梢愿鶕?jù)需要來確定阻燃劑的添加量，為了保持電特性，阻燃劑的添加量優(yōu)選為30重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下，進一步優(yōu)選為10重
量％以下。作為太陽能電池、平板顯示器、觸控面板等的導電基質使用時，有時需要表面硬度、防反射性能。為了滿足這些目的，可以對與疊層界面相反一側的面進行涂敷加工、織構 (texture)力口工。(表面改性)本發(fā)明所使用的樹脂層，是利用電離放射線照射對上述得到的樹脂膜表面的至少一部分進行改性而得到的。電離放射線是指電磁波或帶電粒子射線中的具有能夠使分子聚合、交聯(lián)的能量子的射線，有可見光線、紫外線(近紫外線、真空紫外線等)、X射線、電子束、離子束等。通常使用紫外線或電子束，優(yōu)選使用紫外線。作為紫外線源，可以使用超高壓汞燈、高壓汞燈、以及低壓汞燈等汞燈；炭弧燈； 黑光熒光燈；金屬鹵化物燈等光源。其中，優(yōu)選汞燈。作為紫外線的波長，可以使用180
10400nm的波長區(qū)域。樹脂膜的表面改性方法沒有限制，只要是利用電離放射線照射即可，優(yōu)選包括下述的步驟A 步驟C。下面，按照步驟的順序進行說明。步驟A是用來除去附著在樹脂膜表面的油脂成分等污染物質的步驟。例如，有時會粘貼層壓紙等作為樹脂膜表面的保護材料，層壓紙所包含的油脂成分會附著在板材上。 如果是輕微的附著，采用使用苛性鈉濃度50g/升左右的堿水溶液進行脫脂處理等。此外， 還可以使用超聲波清洗、等離子體清洗等。但是，該步驟A不是步驟B的前處理所必須的步驟，而是為了確實有效利用所照射的紫外線的照射效果的步驟。需要說明的是，在所述污染物質量極少的情況下等，有時可在步驟B實施后再實施步驟A，也能得到充分的效果。步驟B是向樹脂層照射電離放射線的步驟。在該步驟B中使用的電離放射線的主
波長優(yōu)選為ISOnm 400nm。另外，樹脂層表面的電離放射線強度優(yōu)選為lmw/cm2 500mw/
2
cm ο電離放射線照射優(yōu)選在有氧氣氛下進行。使用電離放射線照射來進行樹脂層的改性目的是，在有氧的氣氛下，利用照射的電離放射線的能量，使構成樹脂層的C-H鍵轉化為-OH基及/或-C = 0基。利用這樣的轉化，可以提高樹脂層和鍍敷催化劑或形成的金屬層之間的化學鍵合力。作為所述有氧氣氛，在大氣氣氛下實施是最為簡便的，因此優(yōu)選。這樣一來，通過在有氧氣氛下照射紫外線，C-H鍵向-OH基及/或-C = 0基的轉化變得容易。另外，例如， 如果在氮氣氛或氨氣氛等含氮的氣氛下實施，則也可以轉化成包含了 N等的結構。電離放射線的波長的下限優(yōu)選為180nm。但是，在該波長以下進行也并不是不能得到改性效果，將通常能夠使用的波長設定為下限。因此，如果有能夠獲得更短波長的光源， 則可以獲得更優(yōu)選的效果。此外，電離放射線波長的上限優(yōu)選為400nm，其原因在于，在超過該波長的部分，絕緣性樹脂層的光線透射率變大，從而變得難以獲得改性效果。因此，更優(yōu)選的電離放射線的波長范圍為180nm 300nm，進一步優(yōu)選的波長范圍為180nm 觀0匪。例如，使用汞燈作為電離放射線源時，觀察到多個電離放射線波長，但253. 7nm及 184. 9nm為主波長。此時，特別是波長184. 9nm的電離放射線，容易將存在于樹脂層與光源之間的空氣中的氧臭氧化，具有加速樹脂層表面改性的效果，從而可以得到樹脂層和金屬層之間的密合性高的疊層體。就照射的電離放射線的樹脂層表面的強度而言，需要考慮其與照射時間之間的關系。其中，在本發(fā)明所使用的電離放射線的強度低于lmw/cm2的情況下，改性需要長時間， 從而導致生產(chǎn)效率降低。另一方面，電離放射線強度如果高于500mW/cm2，則電離放射線強度變得過強，有時不僅引起表面改性，甚至引起直到內(nèi)部的改性，其控制困難，有時絕緣性樹脂層的整體會變脆。因此，在使用可獲得高于此處記載的上限的強度的電離放射線發(fā)光源時，與改變電離放射線的波長的對策相同，需要通過改變照射時間等設定最合適的照射條件及裝置，以及需要將照射時間設定為極短的時間。使用汞燈作為電離放射線源時，作為樹脂層表面的電離放射線強度，優(yōu)選在波長184. 9nm下的強度為lmw/cm2 20mW/cm2，特另 1J優(yōu)選為 5mw/cm2 10mw/cm2o在使用通常的低壓汞燈的情況下，所述步驟B的電離放射線的照射時間優(yōu)選為10秒鐘 15分鐘，更優(yōu)選為30秒鐘 10分鐘。通過改變電離放射線強度和照射時間的設定， 可以實現(xiàn)對表面改性的水平、改性的影響涉及的距表面的深度進行控制。電離放射線照射時樹脂層表面的溫度優(yōu)選為5°C 100°C，更優(yōu)選為10 60°C。 如果樹脂層表面的溫度過低，則改性需要花費時間，從而導致生產(chǎn)性降低，如果過高，則有時與金屬層之間的密合性會降低。作為使溫度處于上述范圍的方法，可以舉出下述方法對樹脂層進行冷卻，例如對電離放射線照射裝置的放置樹脂層的臺進行冷卻，或對照射氣氛中存在的空氣進行冷卻等方法。但是，在進行過度冷卻的情況下，可能會出現(xiàn)空氣中的水分冷凝，并發(fā)生結露，因此，優(yōu)選冷卻到不發(fā)生結露的程度，或將空氣干燥后使用。照射時樹脂層和放射線源之間的環(huán)境可以在真空或氮氣氛下等，沒有特別限制， 優(yōu)選在干燥空氣氣氛下等氧存在的氣氛下。通過至少存在微量的氧，可以得到樹脂層和金屬層之間的密合性高的疊層體。步驟C是對步驟B中得到的樹脂層進行清洗的步驟。優(yōu)選如下進行通過堿水溶液等，對電離放射線照射結束的樹脂層的表面進行清洗，從而進行脫脂，然后進行水洗。通過實施步驟C，可以在實施后述步驟I之前，從樹脂層表面除去塵埃、有機物等污染物及附著物。同時，利用步驟B將樹脂層表面生成的低分子量成分脫脂除去，由此可以形成極其微小的蝕刻形狀，從而獲得錨定效果(anchor effect)并由此提高樹脂層和金屬層之間的密合力。對于步驟C中使用的清洗方法沒有特別限制，優(yōu)選在清洗溶劑中浸漬樹脂層來進行。作為清洗溶劑，優(yōu)選使用酸性或堿性的水溶液、或有機溶劑，更優(yōu)選堿性水溶液。作為酸性水溶液，可以使用鹽酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、乙酸水溶液、檸檬酸水溶液等通常的酸性水溶液。酸性水溶液的PH優(yōu)選為6以下。作為堿性水溶液，可以使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水溶液等通常的堿水溶液。堿性水溶液的PH優(yōu)選為8以上。作為有機溶劑，可以舉出醇類、酮類、烴類等。也可以將醇、酮類有機溶劑與水的混合物等用于清洗。需要說明的是，由于烴溶劑可以成為樹脂層的良溶劑，因此溶劑優(yōu)選在不會使樹脂層產(chǎn)生較大變形的程度下利用醇等不良溶劑進行稀釋。在水溶液的情況下，浸漬溫度通常優(yōu)選為5°C 90°C，更優(yōu)選為10°C 70°C，特別優(yōu)選為15 50°C。溫度過低時，脫脂除去變得不完全，溫度過高時，則操作會變得不方便， 因此不優(yōu)選。在有機溶劑的情況下，浸漬溫度優(yōu)選為0°C 60°C。溫度過低時脫脂除去變得不完全，溫度過高時，則容易揮發(fā)，不僅液體的管理變得復雜，而且會使操作環(huán)境惡化，因此不優(yōu)選。浸漬時間優(yōu)選為10秒鐘 10分鐘，更優(yōu)選30秒鐘 5分鐘。如果浸漬時間過短， 則脫脂效果容易變得不均勻，如果浸漬時間過長，則生產(chǎn)性降低，因此不優(yōu)選。優(yōu)選在步驟C結束后，利用純水、離子交換水等進行清洗。如果清洗后，立即將其投入到形成金屬被膜的步驟中，則可以不進行干燥。但是，在幾天后實施金屬被膜的形成等的情況下，通過預先進行干燥可以減少表面不均的影響。根據(jù)最終用途的要求特性，設定電離放射線的照射條件對上述得到的樹脂層進行改性處理，在改性后的表面上形成有改性前不存在的-OH基、-C = 0基。通過形成了這些-OH基、-C = 0基，提高了化學粘接力。為了提高密合性，優(yōu)選改性后的表面粗糙度(以 Ra表示)通常為1 μ m以上的粗糙度，在本發(fā)明中，為了提高傳輸特性等，優(yōu)選盡可能地降低表面改性后的表面粗糙度。接下來，優(yōu)選對樹脂層實施調節(jié)處理(conditioning treatment)。作為調節(jié)處理， 可以舉出例如下述方法將樹脂層浸漬在作為調節(jié)劑的含市售的表面活性劑等的水溶液中的方法。通過調節(jié)處理，利用鍍敷催化劑、無電解鍍敷，可以實現(xiàn)金屬原子均勻地吸附在樹脂層上，從而提高金屬薄膜層與樹脂層之間的密合性。調節(jié)處理溫度優(yōu)選為5°C 90°C，更優(yōu)選為10°C 70°C。處理溫度過低時，則容易產(chǎn)生處理不均，如果溫度過高，則會使運用時的操作變得不方便，因此不優(yōu)選。調節(jié)處理時間優(yōu)選為10秒鐘 10分鐘，更優(yōu)選為30秒鐘 5分鐘以下。處理時間如果過短，則容易產(chǎn)生處理不均，如果處理時間過長，則會降低生產(chǎn)性，因此不優(yōu)選。(金屬層)本發(fā)明的疊層體是通過鍍敷法在上述樹脂膜經(jīng)改性的表面上形成金屬層而得到的。形成金屬層的方法只要是鍍敷法即可，沒有特別限制，優(yōu)選包括下述步驟的方法在經(jīng)表面改性的樹脂層上形成金屬薄膜層(步驟I)，然后在所述金屬薄膜層上進行電解鍍敷， 從而在樹脂層表面形成金屬被膜(步驟II)。步驟I是用來在經(jīng)表面改性的樹脂層上形成金屬薄膜層的步驟。一般來說，在形成金屬層時，采用電解鍍敷的生產(chǎn)性良好，品質也穩(wěn)定。但是，想要在非導電體上形成金屬層時，最初并不存在向電解鍍敷供給必要電量的金屬層。因此，優(yōu)選暫時在經(jīng)表面改性的樹脂層的表面形成薄的金屬層，并得到金屬薄膜層。另外，如果符合所要求的品質，也可以利用例如高速無電解鍍敷來形成所期望厚度的金屬層。在步驟I中，優(yōu)選使用無電解鍍敷。在本發(fā)明涉及的樹脂層的表面上形成-OH 基、-C = 0基。由此，通過利用液相反應，使得析出的金屬成分與樹脂層之間的化學鍵合變得容易。另外，通過浸入液體的蝕刻形狀內(nèi)，甚至在狹窄的部分也析出金屬成分而形成金屬層，從而得到極其微小的錨定效果，使樹脂層和金屬層之間的密合性良好。在利用無電解鍍敷形成金屬薄膜層的情況下，在樹脂層的表面形成金屬薄膜層之前，使鍍敷催化劑吸附在樹脂層上的方法是通常的方法。對于使鍍敷催化劑吸附在樹脂層上的方法沒有特別限制，可以舉出如下方法將樹脂層浸漬在鍍敷催化劑溶解或分散在水或醇或氯仿等有機溶劑中形成的0.001 10重量％濃度的溶液(根據(jù)需要，還可以含有酸、堿、絡合劑、還原劑等)中，然后，對構成鍍敷催化劑的金屬進行還原的方法等。其中，作為使鍍敷催化劑吸附的方法，從操作安全、進行廢液處理方面考慮，更優(yōu)選將樹脂層浸漬在鍍敷催化劑的水溶液中來進行的方法。在使鍍敷催化劑吸附之前，還可以進行預浸漬?？梢酝ㄟ^將樹脂層浸漬在公知的預浸漬液中來進行預浸漬。通過預浸漬，可以提高催化劑賦予性。作為使用的鍍敷催化劑，可以舉出銅、銀、鈀、鋅、鈷等金屬的化合物。具體來說，可以列舉這些金屬的鹽及絡合物，優(yōu)選這些金屬的鹽。通過使用金屬鹽作為鍍敷催化劑，可以實現(xiàn)在樹脂層上以分子水平進行吸附，從而即使在樹脂層的表面平滑的情況下也可以得到樹脂層與金屬層密合性高的疊層體。另外，也可以同時或連續(xù)使用二種以上的金屬化合物作為鍍敷催化劑。例如，通過使上述金屬鹽的水溶液中含有錫化合物，可以提高催化劑的活性。此外，還可以采用如下方法將樹脂層浸漬在錫化合物的水溶液中，水洗之后，在含有其它金屬化合物的水溶液中進行浸漬處理。鍍敷催化劑的吸附處理溫度優(yōu)選為5°C 90°C，更優(yōu)選為10°C 70°C。如果溫度過低，則吸附處理變得不完全，如果溫度過高，則會使運用時的操作變得不方便，因此不優(yōu)選。鍍敷催化劑的吸附處理時間優(yōu)選為10秒鐘 10分鐘，更優(yōu)選30秒鐘 5分鐘。 如果吸附處理時間過短，則吸附處理變得不完全，如果過長，則會使生產(chǎn)性降低，因此不優(yōu)選。這里使用的無電解鍍敷，可以使用如上所述的高速無電解鍍浴，鍍敷直到所期望的厚度，在謀求析出的無電解鍍敷層與表面經(jīng)改性的樹脂層之間的密合性的穩(wěn)定化的情況下，優(yōu)選采用福爾馬林系無電解鍍浴，或優(yōu)選采用使用析出速度慢的次磷酸作為還原劑的無電解鍍浴。這是因為，上述無電解鍍浴提高了金屬成分向極其微細的凹凸形狀的狹窄部分析出的精度，從而可以得到無電解鍍敷層和樹脂層之間良好的密合性。在上述無電解鍍敷中，可以使用無電解鍍銅、無電解鍍鎳、無電解鍍錫、無電解鍍巫寸。另外，還可以通過物理蒸鍍法形成金屬薄膜層。該金屬薄膜層的厚度優(yōu)選為0. 1 μ m 3 μ m。金屬薄膜層的厚度低于0. 1 μ m時， 欠缺膜壓的均勻性，在實施電鍍時無法獲得穩(wěn)定的通電狀態(tài)。與此相對，即使金屬薄膜層的厚度超過3 μ m,也無法提高膜厚的均勻性，并且析出的金屬表面會變得粗糙，從而導致在隨后的電解鍍敷中形成的電解鍍敷層的表面粗糙。綜上，從穩(wěn)定地獲得平坦且膜厚均勻性優(yōu)異，對隨后的電解鍍敷不產(chǎn)生不良影響的金屬薄膜層的觀點來看，更優(yōu)選金屬薄膜層的厚度為0. 2ym 2ym。步驟II是在所述金屬薄膜層上進行電解鍍敷，并在樹脂層表面上形成金屬被膜的步驟。對于這里所說的電解鍍敷沒有特別限制。對于此處形成的電解鍍敷層的厚度也沒有特別限制。根據(jù)得到的疊層體的用途，可以選擇任意的材質、厚度。另外，關于電解鍍敷層的材質也是同樣的?？梢圆捎美珏冦~、鍍鎳、鍍錫、鍍鋅、鍍鐵、銅-鋅合金鍍敷、鎳-鈷合金鍍敷、 鎳-鋅合金鍍敷等各種電解鍍敷。另外，通過電解鍍敷形成的電解鍍敷層的材質，和構成所述金屬薄膜層的金屬成分可以是相同的材質，也可以是不同的材質。也可以根據(jù)疊層體的用途、所要求的樹脂層表面與金屬層之間的密合性水平等，任意地選擇它們的組合。本發(fā)明的疊層體中的金屬層的厚度，雖然根據(jù)用途有所不同，但通常為0. 1 100 μ m,優(yōu)選為0. 3 50 μ m。在將本發(fā)明的疊層體用于電子電路基板時的金屬層的厚度更優(yōu)選為1 30μπι。金屬層的厚度如果比上述范圍薄，盡管可以實現(xiàn)電子設備的薄膜化，但另一方面，電阻值升高，可能會成為信號損失的原因。如果金屬層的厚度比上述范圍厚，則特別是在使用大電流的電路基板中，雖然可以確保其可靠性、品質及放熱性，但另一方面， 鍍敷步驟所需要的時間變長，有時會降低生產(chǎn)性。對于本發(fā)明的疊層體而言，在溶解除去其金屬層后的樹脂層的表面粗糙度Ra優(yōu)選為5μπι以下?？梢愿鶕?jù)用途設定該表面粗糙度，由于在有氧氣氛下，通過利用照射紫
14外線這樣的改性方法，如上所述，化學粘接力可以有效地發(fā)揮作用，因此不需要過度地進行粗糙化。其結果，優(yōu)選通常用于印刷電路板中的銅箔的粘接面所需要的非常低特征水平 (profile level)。由此，用于印刷電路板，考慮到用于更高頻用途，則更優(yōu)選表面粗糙度 (Ra)為Ιμπι以下。2)電子電路基板優(yōu)選本發(fā)明的疊層體是上述金屬層形成電路的電子電路基板。對于形成電路的方法沒有特別限制，可以利用通常進行的被通常稱為減成法 (subtractive process)、半力口成法(semi-additive process)的方法來形成。這些方法是夾著由光刻形成了圖案的抗蝕劑掩模(resist mask)，并利用濕蝕刻法除去部分金屬層來形成電路的方法。通常的減成法是指下述方法首先對疊層體進行整面處理，并貼附干燥膜型光致抗蝕劑，使用形成有電路圖案的光掩模并利用曝光機進行抗蝕劑曝光、顯像，并通過抗蝕劑形成掩模圖案，使用蝕刻溶液進行蝕刻處理，再剝離抗蝕劑。通常的半加成法是指下述方法與減成法相同，在形成了抗蝕劑圖案之后，利用鍍敷填埋由電解鍍敷法形成抗蝕劑圖案之間的空間，并剝離抗蝕劑，然后，進行蝕刻除去存在于抗蝕劑正下方的金屬層。通常，布線間距(pitch)為30 μ m以上時，利用減成法進行加工，在30 μ m以下時， 通過半加成法進行加工。另外，在所述利用電離放射線進行表面改性的步驟中，使用形成有電路圖案的光掩模進行電離放射線照射，通過僅選擇在改性部分上形成鍍敷層，可以直接在絕緣性的樹脂層上形成金屬層的電路圖案。此時，由于可以不使用光致抗蝕劑而形成布線，因此不僅可以大大有助于簡化制造步驟，而且對于節(jié)省金屬材料資源也貢獻較大。(電子電路基板)本發(fā)明的電子電路基板優(yōu)選所述電路形成為平行狀或網(wǎng)狀的導電基板。通過形成平行狀或網(wǎng)狀的布線，可以制作透明且片電阻值低的基板，與使用ITO 的透明導電膜基板相比，不僅可以獲得電阻值低的基板，而且可以直接地有效利用熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂的水蒸氣阻擋性能和低吸水性能。平行狀或網(wǎng)狀是指以一定的間隔(例如200 μ m間隔)、將一定布線寬度(例如 20 μ m寬)的布線設置成平行狀或格子狀的圖案。平行狀或網(wǎng)狀圖案不需要與基板平行，可以設置成任何方向。另外，網(wǎng)狀圖案的格子形狀可以是正方形或長方形，也可以是菱形或平行四邊形。 為了不遮擋透過的光，并且降低電阻值，優(yōu)選布線間隔為0.01mm以上且2mm以下，更優(yōu)選為 0.05mm以上且Imm以下。此外，布線寬度優(yōu)選為Imm以下，更優(yōu)選為0. 5mm以下。就使用本發(fā)明的疊層體制作的電子電路基板而言，對其使用用途沒有特別限定， 可以制成印刷電路基板，詳細來說，可以制成硬體印刷電路基板、撓性印刷電路基板、硬體撓性基板等。特別優(yōu)選作為硬體印刷電路基板的積累(build up)層及撓性印刷電路基板使用。此外，通過制成膜狀的天線基板使用，例如為手機時，可以貼附在顯示器上或外殼上， 從而擴大了有效利用的范圍，因此優(yōu)選。
15實施例下面，對本發(fā)明進行更具體的說明。但本發(fā)明并不是僅僅限定為這些實施例。如果沒有特別的說明，下面記載的“份”以及“ ％，，均以重量為基準?！锤鞣N特性的測定方法〉(玻璃化轉變溫度Tg)按照下述過程對形成樹脂層的環(huán)狀烯烴樹脂的玻璃化轉變溫度進行測定，S卩，利用示差掃描量熱法(DSC)，將樣品加熱至200°C，然后以-10°C /分鐘的冷卻速度冷卻至室溫，然后，以10°C /分鐘的升溫速度進行升溫。(厚度)利用微型測厚儀(micro gauge)對樹脂層及金屬層的厚度進行測定。(表面粗糙度Ra)對表面平均粗糙度Ra的評價如下進行使用非接觸式的光學表面形狀測定裝置 (Keyence公司制造，彩色激光顯微鏡VK-8500)，在20 μ mX 20 μ m的矩形區(qū)域內(nèi)進行測定， 以5個位置的測定值為基準，求出JIS B0601-2001所示的中心線平均粗糙度Ra。(揮發(fā)性成分)使用熱解重量分析(TGA)，在氮氣氛下，以10°C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至 350°C，以該過程中的加熱減少量作為揮發(fā)性成分的量。(剝離強度)在樹脂層和金屬層的剝離試驗中，將疊層體固定，物理地剝離金屬層和樹脂層的一部分，使用拉伸試驗機以90°進行拉伸，進行此時的鍍敷剝離強度的測定。(光線透射率)使用紫外可見分光光度計(日本分光株式會社制造；V-570型)，在波長780nm測定光線透射率。(片電阻)以JIS K 7194為基準，利用四端子四探針法測定片電阻?！礃渲瑢拥男纬伞?制造實施例1)使用流通空氣的熱風干燥機，在100°C下對熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂(ZeOnOrl420、日本瑞翁株式會社制造；玻璃化轉變溫度Tg :136°C )的粒料干燥4小時。然后，使用設置有葉盤(leaf disc)形狀的聚合物過濾器(過濾精度30 μ m)的50mm的單螺桿擠出機和T模頭， 在260°C擠出該粒料，通過3個冷卻輥(直徑250mm、輥溫度120°C，卷取速度0. 35m/秒)對擠出的片狀熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂進行冷卻，得到透明的樹脂膜。膜的厚度為100 μ m士2 μ m。 揮發(fā)性成分為0. 以下。膜表面粗糙度(Ra)為0. 05 μ m以下。此外，在光下，確認了不存在肉眼能夠觀察到的口型線、魚眼(fish eye)、異物、凹陷、突起物、劃痕損傷等表面缺陷。(制造實施例2)使用熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂(Zeonor 1600，日本瑞翁株式會社制造；玻璃化轉變溫度Tg 1600C )的粒料，擠出溫度為280°C，除此之外，按照與制造例1同樣的方式得到透明樹脂膜。膜的厚度為IOOym 士 2μπι。揮發(fā)性成分為0.1%以下。膜表面粗糙度(Ra)為0. 05 μ m以下。另外，在光下，確認了不存在肉眼能夠觀察到的口型線、魚眼、異物、凹陷、突起物、劃痕損傷等表面缺陷。(制造比較例1)使用流通空氣的熱風干燥機，在100°C對環(huán)狀烯烴樹脂(Zeonor 1420，日本瑞翁株式會社制造；玻璃化轉變溫度Tg:136°C)的粒料干燥4小時。然后，使用裝備有可以成型為IOOmmX 150mmX 3mm的成型板的模具的注塑成型機，在對該粒料進行注塑成型， 得到了透明的樹脂板。板的厚度為3mm士0.02mm。揮發(fā)性成分為0.5%。成型品的表面粗糙度(Ra)為lym。另外，在光下，確認了不存在肉眼能夠觀察到的異物、凹陷、突起物、劃痕損傷等表面缺陷。(實施例1)〈表面改性〉作為表面改性處理方法，對制造實施例1中得到的樹脂膜進行下述的紫外線照射處理。需要說明的是，在改性處理的前段，在50°C下，將樹脂層浸漬在50g/升的NaOH水溶液中2分鐘，進行脫脂。〈紫外線照射處理〉高輸出低壓汞燈Sen特殊光源公司制造，PL16-110，主波長184. 9nm、253. 7nm紫外線強度測定浜松Photonics 公司制造，C6080-02，9. OmW/cm2(184. 9nm)、 63mff/cm2 (253. 7nm)汞燈/試驗片距離30_照射時間5分鐘氣氛空氣中樹脂層的表面溫度50°C各步驟結束后，進行水洗。上述處理后，為了確認表面的改性狀況，向試驗片表面滴下水滴，并觀察接觸角來確認親水性。另外，通過紅外吸收光譜測定確認了在經(jīng)紫外線照射的表面上形成了 -OH ^S λ —c = ο ^S ο〈金屬層的形成〉通過鍍敷法，在經(jīng)過了表面改性處理的熔融擠出成型膜上形成作為金屬層的銅被膜。銅被膜的形成流程如表1所示。[表1]
權利要求
1.一種疊層體，其具有樹脂層及金屬層，其中，所述樹脂層是通過電離放射線照射對含熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂的樹脂膜的表面的至少一部分進行改性而得到的，所述金屬層是通過鍍敷法在所述樹脂膜表面經(jīng)改性的部分上形成的。
2.權利要求1所述的疊層體，其中，所述樹脂膜是通過加熱熔融擠出成型法或加熱熔融壓制成型法使熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂成型而得到的。
3.權利要求1或2所述的疊層體，其中，所述樹脂膜中揮發(fā)成分的含量為0.3重量％以下。
4.權利要求1 3中任一項所述的疊層體，其中，所述樹脂膜表面的算術平均粗糙度 Ra低于1 μ m。
5.一種疊層體的制造方法，其包括下述步驟獲得樹脂膜的步驟，通過加熱熔融擠出成型法或加熱熔融壓制成型法使熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂成型，從而得到樹脂膜；改性步驟，通過電離放射線照射對得到的樹脂膜的表面的至少一部分進行改性；以及形成金屬層的步驟，通過鍍敷法在所述樹脂膜表面經(jīng)改性的部分上形成金屬層。
6.權利要求5所述的制造方法，其中，所述改性步驟包括在電離放射線照射之后，用堿水溶液對樹脂層的表面進行清洗。
7.權利要求6所述的制造方法，其中，所述形成金屬層的步驟包括通過無電解鍍敷形成金屬薄膜層的步驟。
8.權利要求7所述的制造方法，其中，在所述無電解鍍敷中使用金屬鹽作為鍍敷催化劑。
9.權利要求7或8所述的制造方法，其中，在所述無電解鍍敷中，通過將所述經(jīng)過改性的樹脂膜浸漬在鍍敷催化劑的水溶液中來進行鍍敷催化劑的吸附。
10.一種電子電路基板，其是通過光刻法對權利要求1 4中任一項所述的疊層體的金屬層進行蝕刻并形成電路而得到的。
11.一種電子電路基板，其是權利要求1 4中任一項所述的疊層體的金屬層形成電路而得到的，其中，所述樹脂層是通過電離放射線照射將含熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂的樹脂膜的表面的特定部分改性為圖案狀而形成的；所述金屬層是通過鍍敷法在所述樹脂膜表面改性為圖案狀的部分上形成的。
12.權利要求10或11所述的電子電路基板，其是所述電路形成為平行狀或網(wǎng)狀的導電基板。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有樹脂層及金屬層的疊層體，該疊層體的制造方法以及通過光刻法對所述疊層體的金屬層進行蝕刻并形成電路而得到的電子電路基板。在該疊層體中，所述樹脂層是通過電離放射線照射對含熱塑性環(huán)狀烯烴樹脂的樹脂膜的表面的至少一部分進行改性而得到的，所述金屬層是通過鍍敷法在所述樹脂膜表面經(jīng)改性的部分上形成的。根據(jù)本發(fā)明，可以提供金屬層與絕緣性樹脂層之間的密合面平滑且密合強度高的疊層體及其制造方法及電子電路基板。
文檔編號B32B15/085GK102196904SQ2009801421
公開日2011年9月21日 申請日期2009年8月20日 優(yōu)先權日2008年8月25日
發(fā)明者伊賀隆志, 多田充, 本間英夫, 棚橋直樹, 渡邊充廣 申請人:關東化成工業(yè)株式會社, 日本瑞翁株式會社, 株式會社關東學院大學表面工學研究所