專利名稱：具有高干燥強(qiáng)度的紙、紙板和卡紙的制造方法
具有高干燥強(qiáng)度的紙、紙板和卡紙的制造方法本發(fā)明涉及具有高干燥強(qiáng)度的紙、紙板和卡紙的制造方法，通過(guò)添加一種水性組合物，使紙料排水并干燥紙制品進(jìn)行，所述水性組合物包含納米纖維素和至少一種選自陰離子聚合物和水溶性陽(yáng)離子聚合物的聚合物。為了增加紙的干燥強(qiáng)度,干強(qiáng)劑(dry strength agent)可用于已經(jīng)干燥的紙的表面或是在紙張形成之前加入到紙料中。干強(qiáng)劑通常以1%至10%濃度的水溶液形式使用。如果將這樣的干強(qiáng)劑溶液施用于紙的表面，那么在后續(xù)的干燥過(guò)程中必須蒸出大量的水。由于干燥步驟是非常能量密集型的，并且造紙機(jī)中的常規(guī)干燥設(shè)備的容量通常并沒(méi)有大到可使造紙機(jī)以最大可能的生產(chǎn)速度運(yùn)行，所以造紙機(jī)的生產(chǎn)速度必須降低以使經(jīng)干強(qiáng)劑處理的紙可以被充分干燥。 另一方面，如果干強(qiáng)劑在紙張形成之前加入到紙料中，那么處理過(guò)的紙可只干燥一次。DE 35 06 832A1公開(kāi)了一種制造具有高干燥強(qiáng)度的紙的方法，其中向紙料中先加入水溶性的陽(yáng)離子聚合物隨后再加入水溶性的陰離子聚合物。在實(shí)施例中，聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨以及己二酸和二亞乙基三胺的表氯醇交聯(lián)縮合物都稱作水溶性陽(yáng)離子聚合物。例如，烯鍵式不飽和C3-C5羧酸的均聚物或共聚物都適于用作水溶性陰離子聚合物。所述共聚物包含，例如35重量％至99重量％的烯鍵式不飽和C3-C5羧酸，如丙烯酸。WO 04/061235A1公開(kāi)了一種紙的制造方法，特別是具有特別高的濕態(tài)和/或干燥強(qiáng)度的薄紙，其中首先向紙料中加入水溶性陽(yáng)離子聚合物，其每克聚合物含有至少I. 5毫當(dāng)量的伯胺官能團(tuán)且分子量至少為10000道爾頓。其中特別指出的是部分和完全水解的N-乙烯基甲酰胺的共聚物。隨后再加入包含陰離子和/或醛基基團(tuán)的水溶性陰離子聚合物。尤其是作為該方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，強(qiáng)調(diào)了上述雙組分體系針對(duì)不同的紙張性質(zhì)(包括濕態(tài)和干燥強(qiáng)度)的可變性。WO 06/056381A1公開(kāi)了一種具有高干燥強(qiáng)度的紙、紙板和卡紙的制造方法,該方法通過(guò)向紙料中分別添加包含乙烯胺單元的水溶性聚合物和水溶性聚合的陰離子化合物、使紙料排水并干燥紙制品進(jìn)行，其中所使用的聚合的陰離子化合物為至少一種通過(guò)以下物質(zhì)的共聚得到的水溶性共聚物至少一種式(I)的N-乙烯基羧酰胺
CH =CH(I)*
2、CO—R1其中，R1和R2是氫或C1-C6的烷基；至少一種含有酸基的單烯鍵式不飽和單體和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，和任選地其他單烯鍵式不飽和單體，以及任選地分子中含有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的化合物。申請(qǐng)?zhí)枮镋P 09 150 237. 7的在先歐洲申請(qǐng)公開(kāi)了一種具有高干燥強(qiáng)度的紙的制造方法，該方法通過(guò)向紙料中分別添加水溶性陽(yáng)離子聚合物和陰離子聚合物而進(jìn)行，其中所述陰離子聚合物是具有不超過(guò)10mol%酸基團(tuán)含量的水不溶性聚合物的水性分散體或非離子聚合物的水性分散體，所述分散體被調(diào)節(jié)成陰離子性的。然后使紙料排水并干燥紙制品。申請(qǐng)?zhí)枮镋P 09 152 163. 3的在先歐洲申請(qǐng)公開(kāi)了一種具有高干燥強(qiáng)度的紙、紙板和卡紙的制造方法，其特征同樣在于向紙料中加入水溶性陽(yáng)離子聚合物和陰離子聚合物，使紙料排水并干燥紙制品。其中所使用的陰離子聚合物是至少一種陰離子膠乳和至少一種降解淀粉的水性分散體。本發(fā)明的目的在于提供具有高干燥強(qiáng)度以及盡可能低的濕態(tài)強(qiáng)度的紙的另一種方法，其中紙制品的干燥強(qiáng)度與現(xiàn)有技術(shù)相比盡可能地進(jìn)一步提高。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過(guò)一種具有高干燥強(qiáng)度的紙、紙板和卡紙的制造方法實(shí)現(xiàn)，通過(guò)添加一種水性組合物，使紙料排水并干燥紙制品進(jìn)行，所述水性組合物包含納米纖維素和至少一種選自陰離子聚合物和水溶性陽(yáng)離子聚合物的聚合物。
本申請(qǐng)文件中，納米纖維素理解為是指通過(guò)一個(gè)加工步驟由具有常規(guī)尺寸(長(zhǎng)度為約2000-3000 μ m，厚度為約60 μ m)的天然纖維狀態(tài)轉(zhuǎn)化成特別是厚度尺寸極大減小的形式。文獻(xiàn)中公開(kāi)了納米纖維素的制備方法。例如，WO 2007/091942A1公開(kāi)了一種可使用酶進(jìn)行的研磨法。此外，纖維素首先溶解在適當(dāng)溶劑中然后作為水相介質(zhì)中的納米纖維素沉淀的方法是已知的(例如描述于W02003/029329A2)。另外，納米纖維素市售可得,例如J. Rettenmeier & Sohne GmbH &Co. KG以商標(biāo)Arbocel 市售的產(chǎn)品。用于本發(fā)明方法中的納米纖維素可在任意合適的溶劑中溶解并使用，例如在水、有機(jī)溶劑或任何想要的混合物中。這些溶劑還可包括其他組分，如任意量的離子液體。包含離子液體的納米纖維素通過(guò)例如使離子液體中存在的天然纖維形式的纖維素以上文所述的一種方法微粉化。存在于離子液體中的天然纖維形式的纖維素公開(kāi)于尤其是US 6,824, 599B2o該美國(guó)專利的內(nèi)容通過(guò)引用的方式納入本文。特別地，在本文件中，納米纖維素理解為長(zhǎng)度尺寸小于1000 μ m,優(yōu)選小于500 μ m,但大于IOOnm的那些纖維素。優(yōu)選地，長(zhǎng)度尺寸相應(yīng)地為IOOnm至500 μ m,特別是IOOnm至100 μ m,特別優(yōu)選IOOnm至50 μ m,尤其是IOOnm至10 μ m。纖維素的厚度在例如50μηι至3nm范圍內(nèi)。優(yōu)選地,厚度為I μ m至5nm。此處所述的厚度尺寸和長(zhǎng)度尺寸的值當(dāng)然是平均值；例如至少50%的纖維素纖維在所述范圍內(nèi)，優(yōu)選至少80%的所述纖維素纖維在所述范圍內(nèi)。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選這樣的納米纖維素，其中至少80%的纖維素纖維的纖維厚度為50 μ m至3nm,優(yōu)選I μ m至5nm,并且包含5ppm至2重量％,優(yōu)選IOppm至I重量％的離子液體。因此，本發(fā)明還涉及這樣的納米纖維素，其中至少80%的纖維素纖維的纖維厚度為50 μ m至3nm,優(yōu)選I μ m至5nm,并且包含5ppm至2重量％,優(yōu)選IOppm至I重量％的離子液體。纖維素纖維的長(zhǎng)度尺寸和厚度可例如基于低溫透射電鏡(cryo-TEM)記錄確定。如上所述，可用于本發(fā)明方法中的納米纖維素的纖維厚度最高達(dá)5nm，長(zhǎng)度尺寸最高達(dá)10mm。這些納米纖維素纖維還可稱為原纖，它們是基于纖維素的物質(zhì)中最小的超結(jié)構(gòu)(寬5-30nm，取決于植物的種類；聚合度最高達(dá)10000葡萄糖殘基)。它們通常具有最高達(dá)數(shù)百GPa的高彈性模量，這種原纖的強(qiáng)度在GPa量級(jí)。高勁度是晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果，其中長(zhǎng)的平行多糖鏈通過(guò)氫鍵保持在一起。低溫透射電鏡法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。本文中的低溫透射電鏡是指纖維素的水性分散體被冷凍并通過(guò)電子透射法測(cè)定。納米纖維素纖維存在于水性介質(zhì)中時(shí)通常呈包含多個(gè)纖維的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)。這導(dǎo)致在肉眼可見(jiàn)的水平上體現(xiàn)為凝膠?？蓽y(cè)量這種凝膠的流變學(xué)特性，已發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)能模量的絕對(duì)值大于損耗模量。通常，這種凝膠行為甚至在納米纖維素在水中的濃度為O. I質(zhì)量％時(shí)也存在。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用基于水性漿料的總重量計(jì)包含O. 1-25重量％的納米纖維素的納米纖維素水性漿料。優(yōu)選地，水性漿料包含1-20重量％，特別優(yōu)選1-10重量％，特別是1-5重量％的納米纖維素。可用于本發(fā)明方法中的水性組合物除納米纖維素之外還包括至少一種選自陰離 子和水溶性陽(yáng)離子聚合物的聚合物。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，水性組合物除納米纖維素之外還包括至少一種陰離子聚合物。水性組合物中除納米纖維素和陰離子聚合物之外還可包含至少一種水溶性陽(yáng)離子聚合物。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，水性組合物除納米纖維素以外還包含一種水溶性陽(yáng)離子聚合物。本發(fā)明中，陰離子聚合物幾乎不溶于水。因此，例如在pH為7. O在標(biāo)準(zhǔn)條件(20°C，1013mbar)下,溶解度不多于2. 5g聚合物/I水,通常不多于O. 5g/l,優(yōu)選地不多于O. lg/1。由于聚合物中酸基的含量，所以分散體是陰離子型的。水不溶性的聚合物中酸基含量為，例如O. I至10mol%,通常是O. 5至9mol%,優(yōu)選地是O. 5至6mol%,特別是2至6mol%。陰離子聚合物中酸基的含量通常是2至4mol%。陰離子聚合物中的酸基例如選自羧基、磺酸基和膦酸基。羧基在這里是特別優(yōu)選的。所述陰離子聚合物例如以聚合單元的形式包含(a)至少一種選自以下的單體丙烯酸C1-C2tl烷基酯、甲基丙烯酸C1-C2tl烷基酯、包含最高達(dá)20個(gè)碳原子的飽和羧酸的乙烯基酯、具有最高達(dá)20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物、烯鍵式不飽和腈、包含I至10個(gè)碳原子的飽和一元醇的乙烯基醚、乙烯基鹵化物及具有2至8個(gè)碳原子和一個(gè)或兩個(gè)雙鍵的脂族烴，(b)至少一種選自以下的陰離子單體烯鍵式不飽和C3-C8羧酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磷酸及其鹽，(c)任選地，至少一種選自以下的單體丙烯酸C1-Cltl羥烷基酯、甲基丙烯酸C1-Cltl羥烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-C1-C20烷基丙烯酰胺和N-C1-C2tl烷基甲基丙烯酰胺，以及(d)任選地，至少一種分子中含有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的單體。所述陰離子聚合物例如以聚合單元形式包含至少40mol%、優(yōu)選地至少60mol%、特別是至少80mol%的至少一種組(a)的單體。這些單體幾乎是水不溶性的，或在本身進(jìn)行均聚反應(yīng)時(shí)得到水不溶性的聚合物。
陰離子聚合物優(yōu)選以聚合單元的形式包含重量比為10:90至90:10的⑴丙烯酸C1-C20烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C2tl烷基酯和(ii)苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、丁二烯和/或異戊二烯的混合物，作為組(a)的單體。陰離子聚合物的組(a)的各單體的實(shí)例有，C1-C2tl飽和一元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷 基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。在這些單體中，優(yōu)選使用丙烯酸和甲基丙烯酸與C1-Cltl飽和一元醇的酯。這些單體的混合物也可用于陰離子聚合物的制備，如丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的混合物或是丙烯酸正丁酯與至少一種丙烯酸丙酯的混合物。陰離子聚合物的其它組(a)的單體有含有I至20個(gè)碳原子的飽和羧酸的乙烯基酯，如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)和乙酸乙烯酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯和4-正癸基苯乙烯；烯鍵式不飽和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；含有1-10個(gè)碳原子的飽和醇的乙烯基醚，優(yōu)選含有I至4個(gè)碳原子的飽和醇的乙稀基釀，如乙稀基甲基釀、乙稀基乙基釀、乙稀基正丙基釀、乙稀基異丙基釀、乙稀基正丁基醚或乙烯基異丁基醚；和乙烯基鹵化物，如被氯、氟或溴取代的烯鍵式不飽和化合物，優(yōu)選氯乙烯和偏二氯乙烯；以及具有一個(gè)或兩個(gè)烯屬雙鍵和2至8個(gè)碳原子的脂族烴，如乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。優(yōu)選的組(a)單體有(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯、由(甲基)丙烯酸烷基酯與乙烯基芳族化合物(特別是苯乙烯)和/或具有兩個(gè)雙鍵的烴(特別是丁二烯)形成的混合物，或所述烴與乙烯基芳族化合物(特別是苯乙烯)形成的混合物。陰離子聚合物中，特別優(yōu)選的組(a)單體是丙烯酸正丁酯、苯乙烯和丙烯腈，它們?cè)诟鞣N情況下都可單獨(dú)使用或是作為混合物使用。在單體混合物的情況下，丙稀酸燒基酷或甲基丙稀酸燒基酷與乙稀基芳族化合物和/或與具有兩個(gè)雙鍵的烴(如丁二烯)的重量比將在例如10:90至90:10之間，優(yōu)選地是在20:80至80:20之間。陰離子聚合物中，組(b)的陰離子單體的實(shí)例是烯鍵式不飽和C3-C8羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、亞甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。其他合適的組(b)單體有含有磺基的單體和乙烯基膦酸，含有磺基的單體如乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸。該組中的單體可單獨(dú)使用或彼此混合使用，以部分或完全中和的形式用于均聚反應(yīng)中。例如，將堿金屬或堿土金屬堿、氨、胺和/或烷醇胺用于中和過(guò)程。其實(shí)例有氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣、三乙醇胺、乙醇胺、嗎啉、二亞乙基三胺或四亞乙基五胺。水不溶性的陰離子聚合物可任選地包含至少一種選自丙烯酸C1-Cltl羥烷基酯、甲基丙烯酸C1-Cltl羥烷基酯、丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、N-C1-C2tl烷基丙烯酰胺和N-C1-C2tl烷基甲基丙烯酰胺的單體作為另外的單體(c)。如果所述單體被用于對(duì)陰離子聚合物進(jìn)行改性，則優(yōu)選使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。以聚合單元形式納入陰離子聚合物的單體(c)的量最高達(dá)如20mol%,優(yōu)選地最高達(dá)10mol%,而且如果這些單體用于聚合反應(yīng)時(shí),單體量的范圍在 lmol% 至 5mol%。此外，陰離子聚合物還可任選地包含組(d)單體。合適的組(d)單體是分子中具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的化合物。所述化合物也作為交聯(lián)劑提及。它們?cè)诜肿又邪?至6個(gè)、優(yōu)選地2至4個(gè)、通常2或3個(gè)能夠進(jìn)行自由基聚合的雙鍵。所述雙鍵可能是例如下列基團(tuán)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯基團(tuán)。交聯(lián)劑的實(shí)例有1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(這里和下文中，表述“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”指的是“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”二者，或“丙烯酸”以及“甲基丙烯酸”二者)、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁-3-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸丁 -2-烯-I-基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基丁 -2-烯-I-基酯、及(甲基)丙烯酸與香葉醇、香茅醇、肉桂醇、甘油基單或二烯丙基醚、三羥甲基丙烷單或二烯丙基醚、乙二醇單烯丙基醚、二甘醇單烯丙基醚、丙二醇單烯丙基醚、雙丙甘醇單烯丙基醚、1，3-丙二醇單烯丙基醚、1，4-丁二醇單烯丙基醚的酯以及衣康酸二烯丙酯。優(yōu)選丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯。如果交聯(lián)劑被用于對(duì)陰離子聚合物進(jìn)行改性，則以聚合單元形式納入的量最高達(dá)2mol%。所述量例如在O. 001至2mol%之間，優(yōu)選地在0.01 M Imo 1%ο水不溶性的陰離子聚合物優(yōu)選地包含以聚合單元形式納入的20_50mol%的苯乙烯和30-80mol%的至少一種甲基丙烯酸烷基酯和/或至少一種丙烯酸烷基酯的混合物作為單體(a)。它們也可以任選地包含最高達(dá)30mol%的以聚合單元形式納入的甲基丙烯腈或丙烯腈。所述聚合物也可以任選地通過(guò)上述在組(c)單體中所述量的甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺來(lái)改性。優(yōu)選的陰離子聚合物以聚合單元形式包含(a)至少60mol%的至少一種選自丙烯酸C1-C2tl烷基酯、甲基丙烯酸C1-C2tl烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α - 丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯和異戊二烯的單體，和(b)0. 5至9mol%的至少一種選自烯鍵式不飽和C3-C5羧酸的陰離子單體。特別優(yōu)選包含至少80mol%的以聚合單元形式納入的至少一種組(a)單體的陰離子聚合物。它們通常以聚合單元形式包含重量比為10:90至90:10的⑴丙烯酸C1-C2tl烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C2tl烷基酯和(ii)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、丁二烯和/或異戊二烯的混合物作為組(a)的單體。陰離子聚合物的制備通常通過(guò)乳液聚合實(shí)施。因而陰離子聚合物是乳液聚合物。聚合物水性分散體通過(guò)本身已知的自由基乳液聚合法制備(參見(jiàn)Houben-Weyl, Methodender organischen Chemiej volume XIV，Makromolekulare Stoffej Georg ThiemeVerlagj Stuttgart 1961，第 133 頁(yè)及之后)。在制備陰離子聚合物的乳液聚合中，離子型和/或非離子型乳化劑和/或保護(hù)膠體或穩(wěn)定劑作為表面活性化合物使用。表面活性物質(zhì)通常以O(shè). I至10重量％、特別是O. 2至3重量％的量使用，基于待聚合的單體計(jì)。常見(jiàn)的乳化劑有，例如高級(jí)脂肪醇硫酸酯的銨鹽或堿金屬鹽，如正月桂基硫酸鈉、脂肪醇磷酸酯、乙氧基化度在3至30之間的乙氧基化C8-Cltl烷基酚、乙氧基化度在5至50之間的乙氧基KC8-C25脂肪醇。也可考慮非離子型和離子型乳化劑的混合物。含有磷酸根 或硫酸根的乙氧基化和/或丙氧基化烷基酚和/或脂肪醇也是適用的。另外的合適乳化劑在 Houben-Weyl, Methoden der organi schen Chemie, volume XIV, MakromolekulareStoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961,第 192-209 頁(yè)中也有提及。用于陰離子聚合物制備的乳液聚合的水溶性引發(fā)劑有，例如，過(guò)二硫酸的銨鹽和堿金屬鹽如過(guò)二硫酸鈉，過(guò)氧化氫或有機(jī)過(guò)氧化物如叔丁基氫過(guò)氧化物。所謂的還原-氧化(氧化還原)引發(fā)劑體系也是合適的，例如，過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫與還原劑如抗壞血酸或亞硫酸氫鈉的組合物。這些引發(fā)劑體系還可另外包含金屬離子如二價(jià)鐵離子。引發(fā)劑的量通常為O. I至10重量％，優(yōu)選O. 5至5重量％，基于待聚合的單體計(jì)。也可在乳液聚合中使用多種不同的引發(fā)劑。在乳液聚合中，可任選地使用調(diào)節(jié)劑，例如基于100重量份待聚合的單體計(jì)，O至3重量份的量。由此使生成的聚合物的摩爾質(zhì)量減小。合適的調(diào)節(jié)劑有例如具有巰基的化合物如叔丁基硫醇、疏基乙酸乙基丙稀酸酷、疏基乙醇、疏丙基二甲氧基娃燒或叔十_■燒基硫醇，或不含巰基的調(diào)節(jié)劑，特別是如異松油烯。陰離子聚合物的制備中乳液聚合通常在30至130°C、優(yōu)選50至100°C進(jìn)行。聚合介質(zhì)既可僅由水組成也可由水和可與其混溶的液體如甲醇的混合物組成。優(yōu)選地只使用水。乳液聚合可以間歇法進(jìn)行，也可以是進(jìn)料法的形式，包括分步或梯度過(guò)程。優(yōu)選進(jìn)料法，其中首先加入部分聚合批料，加熱至聚合溫度部分聚合，隨后將剩余的聚合批料連續(xù)地、分步地或以濃度梯度疊加的方式加入到聚合區(qū)域并保持聚合，通常通過(guò)多個(gè)空間上獨(dú)立的進(jìn)料進(jìn)行，其中一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料中含有純的或乳化形式的單體。在聚合過(guò)程中，例如為了更好地調(diào)節(jié)顆粒尺寸，也可先加入一種聚合物種子。在自由基水性乳液聚合過(guò)程中，將引發(fā)劑添加到聚合容器的方式是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。引發(fā)劑可以在開(kāi)始時(shí)全部加入聚合容器中，也可以以其在自由基乳液聚合過(guò)程中消耗的速率連續(xù)或分步加入。特別是，這依賴于引發(fā)劑體系的化學(xué)性質(zhì)以及聚合溫度。優(yōu)選地，一部分首先加入，剩余的部分以消耗的速率加入到聚合區(qū)域。為了移除殘余的單體，通常還在實(shí)際的乳液聚合反應(yīng)結(jié)束之后，即單體轉(zhuǎn)化至少95%之后，再加入至少一種引發(fā)劑，并將反應(yīng)混合物在聚合溫度或高于聚合溫度的溫度加熱一段時(shí)間。在進(jìn)料法中，各組分可從反應(yīng)器的上部、側(cè)面或從下方通過(guò)反應(yīng)器底部加入到反應(yīng)器中。在(共)聚合反應(yīng)之后，存在于陰離子聚合物中的酸基也可被至少部分或完全中和。這可通過(guò)例如使用堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽進(jìn)行，優(yōu)選使用氫氧化物，任何一種期望的抗衡離子或多種抗衡離子均可與其締合，例如Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+或Ba2+。此外，氨或胺都適用于中和。氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液是優(yōu)選的。在乳液聚合中，得到的陰離子聚合物的水性分散體的固體含量通常為15至75重量％，優(yōu)選地為40至75重量％。陰離子聚合物的摩爾質(zhì)量Mw例如在100000至I百萬(wàn)道爾頓范圍內(nèi)。如果聚合物是凝膠相，則不可能直接確定摩爾質(zhì)量。此時(shí)摩爾質(zhì)量高于上述范圍。陰離子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg例如在-30至100°C范圍內(nèi)，優(yōu)選地在-5至70°C范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在O至40°C范圍內(nèi)(根據(jù)DIN EN IS011357由DSC法測(cè)得)。分散的陰離子聚合物的顆粒尺寸優(yōu)選地在10至IOOOnm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地是在50 至 300nm 范圍內(nèi)(用 Malvern Autosizer 2C 測(cè)得)。陰離子聚合物可任選地包含少量以聚合單元形式納入的陽(yáng)離子單體單元，以便有兩性聚合物存在，但是聚合物總電荷必須是陰離子性的。其他合適的陰離子聚合物是非離子型單體的聚合物分散體，其借助于陰離子表面活性劑或乳化劑(這些化合物在上述陰離子聚合物制備中的乳液聚合中提到)進(jìn)行乳化。對(duì)于這一應(yīng)用，使用的表面活性劑或乳化劑的量，例如，為I至15重量％，基于分散體的總量計(jì)。如上所述，除納米纖維素以外，水性組合物除陰離子聚合物以外還可包含水溶性陽(yáng)離子聚合物，或水性組合物包含水溶性陽(yáng)離子聚合物替代陰離子聚合物。合適的陽(yáng)離子聚合物為開(kāi)篇引用的現(xiàn)有技術(shù)中所提及的所有水溶性陽(yáng)離子聚合物。其為，例如，具有氨基或銨基的化合物。氨基可為伯氨、仲氨、叔氨或季氨基團(tuán)。對(duì)于聚合物，基本上加成聚合物、加聚化合物或縮聚物都是適合的，所述聚合物可具有線性或支化的結(jié)構(gòu)，包括高度支化的或樹(shù)枝狀的結(jié)構(gòu)。也可使用接枝聚合物。在本文中，如果陽(yáng)離子聚合物在標(biāo)準(zhǔn)條件(20°C，1013mbar)及pH 7. O時(shí)在水中的溶解度為例如至少10重量％，則稱其為水溶性的。陽(yáng)離子聚合物的摩爾質(zhì)量Mw是例如至少1000g/mol。例如通常在5000至5百萬(wàn)g/mol范圍內(nèi)。陽(yáng)離子聚合物的電荷密度是，例如0. 5至23meq/g聚合物，優(yōu)選地是3至22meq/g聚合物,通常是6至20meq/g聚合物。陽(yáng)離子聚合物制備中合適的單體的實(shí)例是
α, β-烯鍵式不飽和單-和雙-羧酸與氨基醇(優(yōu)選C2-C12氨基醇)所形成的酯。這些酯可在胺的氮上被C1-C8單烷基化或雙烷基化。這些酯的合適的酸組分有，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單丁酯及其混合物。優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。這些酯包括，例如(甲基)丙烯酸N-甲基氨甲酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨丙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨環(huán)己酯。還合適的是上述化合物與C1-C8烷基氯化物、硫酸C1-C8 二烷基酯、C1-C16環(huán)氧化物或芐基氯所形成的季銨化產(chǎn)物。此外，N-[2_( 二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2_( 二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-( 二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-( 二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-( 二乙基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺及其混合物都適合作為另外的單體。還合適的是上述化合物與C1-C8烷基氯化物、硫酸C1-C8 二烷基酯、C1-C16環(huán)氧化物 或芐基氯所形成的季銨化產(chǎn)物。合適的單體另外還有N-乙烯基咪唑類、烷基乙烯基咪唑類，特別是甲基乙烯基咪唑類，如I-乙烯基-2-甲基咪唑、3-乙烯基咪唑N-氧化物、2-和4-乙烯基吡啶類、2-和4-乙烯基吡啶N-氧化物及這些單體的甜菜堿衍生物和季銨化產(chǎn)物。另外的合適單體有烯丙基胺、二烷基二烯丙基氯化銨，特別是二甲基二烯丙基氯化銨和二乙基二烯丙基氯化銨，還有在W001/36500A1中公開(kāi)的包含烷撐亞胺單元的具有式(II)的單體
R O
I Il
H2C= C——C——O——[AI-ImH · n HY (I!),其中，R是氫或C1-C4烷基；-[Al-Jm是線性的或支化的具有m個(gè)烷撐亞胺單元的低聚烷撐亞胺鏈；m是一個(gè)I至20范圍內(nèi)的整數(shù)，且低聚烷撐亞胺鏈中m的平均值至少是I. 5 ；Y是一種與無(wú)機(jī)酸相應(yīng)的陰離子；η是使I彡n<m的數(shù)。優(yōu)選上述的式(II)中，m的平均值為至少2. 1，通常在2. I至8之間的單體或單體混合物。它們可通過(guò)烯鍵式不飽和羧酸與低聚烷撐亞胺反應(yīng)優(yōu)選地以低聚物混合物的形式獲得。生成的產(chǎn)物可任選地被無(wú)機(jī)酸HY轉(zhuǎn)化為酸加成鹽。這樣的單體在水性介質(zhì)中，在引發(fā)自由基聚合的引發(fā)劑的存在下，可聚合得到陽(yáng)離子型均聚物和共聚物。另外合適的陽(yáng)離子單體公開(kāi)于WO 2009/043860A1中。其為包含烷撐亞胺單元的式(III)的氨烷基乙烯基醚H2C = CH-O-X-N H-[Al-]n_H (III),其中[Al_]n是線性的或支化的具有η個(gè)烷撐亞胺單元的低聚烷撐亞胺鏈；η是至少為I的數(shù)；X是一種直鏈或支化的C2-C6亞烷基；以及所述單體(III )與無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸所成的鹽，以及單體(III)與烷基鹵化物或硫酸二烷基酯的季銨化產(chǎn)物。這些化合物可通過(guò)烷撐亞胺與氨基-C2-C6烷基乙烯基醚的加成反應(yīng)得到。上述的單體可以單獨(dú)聚合得到水溶性陽(yáng)離子均聚物，或與至少一種其他的中性單體一起聚合得到水溶性的陽(yáng)離子共聚物，或與至少一種具有酸基的單體一起聚合得到兩性共聚物，所述兩性共聚物在以聚合單元形式被納入的陽(yáng)離子單體摩爾數(shù)過(guò)量的情況下，整體上攜帶陽(yáng)離子電荷。在陽(yáng)離子聚合物制備中，與上述陽(yáng)離子單體發(fā)生共聚的合適的中性單體有，例如，α，β -烯鍵式不飽和單和雙羧酸與C1-C3tl烷醇、C2-C3tl烷二醇的酯、α，β -烯鍵式不飽和單 羧酸的酰胺及其N-烷基和N，N- 二烷基衍生物、乙烯醇和烯丙醇與飽和C1-C3tl單羧酸的酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、C2-C8單烯烴及其混合物。另外合適的共聚單體有，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1,3, 3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯及其混合物。還合適的有丙烯酰胺、被取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、被取代的甲基丙烯酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺和乙基己基(甲基)丙烯酰胺，丙烯腈、甲基丙烯腈，以及上述單體的混合物。用于對(duì)陽(yáng)離子聚合物進(jìn)行改性的另外的單體有(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、乙基丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯等，及其混合物。與上述陽(yáng)離子單體發(fā)生共聚的另外合適單體有N-乙烯基內(nèi)酰胺及其可具有例如一個(gè)或多個(gè)C1-C6燒基取代基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的衍生物。這些包括，例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-7-乙基_2_己內(nèi)酰胺等。與上述陽(yáng)離子單體發(fā)生共聚的合適共聚單體還有乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯及其混合物。另一類共聚單體包括這樣的烯鍵式不飽和化合物，其帶有一種可在同型聚合物反應(yīng)中形成氨基的基團(tuán)。這些單體包括，例如，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙稀基乙酸胺、N-乙稀基-N-甲基乙酸胺、N-乙稀基-N-乙基乙酸胺、N-乙稀基丙酸胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺，及其混合物。由它們形成的聚合物，如EP 0438744Α1中所述，能夠通過(guò)酸式或堿式水解轉(zhuǎn)變?yōu)榘蚁┌泛碗邌卧?式IV - VD的
聚合物
權(quán)利要求
1.一種制造具有高干燥強(qiáng)度的紙、紙板和卡紙的方法，其中向紙料中計(jì)量加入一種水性組合物，將述紙料排水并將紙制品干燥，所述水性組合物包含一種納米纖維素和至少一種選自陰離子聚合物和水溶性陽(yáng)離子聚合物的聚合物。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述納米纖維素的長(zhǎng)度尺寸小于1000μ m且纖維厚度在50 μ m至3nm范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述納米纖維素中至少80%的纖維素纖維的纖維厚度在50 μ m至3nm范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述納米纖維素中至少80%的纖維素纖維的纖維厚度在I μ m至5nm范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述納米纖維的長(zhǎng)度尺寸小于1000μ m，纖維厚度在50 μ m至3nm范圍內(nèi)，且所述納米纖維素包含5ppm至2重量％的離子液體。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述納米纖維素中至少80%的纖維素纖維的纖維厚度在50 μ m至3nm范圍內(nèi)，并包含5ppm至2重量％的離子液體。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述陰離子聚合物以聚合單元形式包含 (a)至少一種選自以下的單體丙烯酸C1-C2tl烷基酯、甲基丙烯酸C1-C2tl烷基酯、包含最高達(dá)20個(gè)碳原子的飽和羧酸的乙烯基酯、具有最高達(dá)20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物、烯鍵式不飽和腈、包含I至10個(gè)碳原子的飽和一元醇的乙烯基醚、乙烯基鹵化物及具有2至8個(gè)碳原子和一個(gè)或兩個(gè)雙鍵的脂族烴， (b)至少一種選自以下的陰離子單體烯鍵式不飽和C3-C8羧酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磷酸及其鹽， (c)任選地，至少一種選自以下的單體丙烯酸C1-Cltl羥烷基酯、甲基丙烯酸C1-Cltl羥烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-C1-C20烷基丙烯酰胺和N-C1-C2tl烷基甲基丙烯酰胺，以及 (d)任選地，分子中含有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的至少一種單體。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述陰離子聚合物以聚合單元形式包含 (a)至少60mol%的至少一種選自丙烯酸C1-C2tl烷基酯、甲基丙烯酸C1-C2tl烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α - 丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯和異戊二烯的單體，和 (b)0.5至9mol%的至少一種選自烯鍵式不飽和C3-C5羧酸的陰離子單體。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中所述陰離子聚合物以聚合單元形式包含至少80mol%的至少一種組(a)的單體。
10.權(quán)利要求7至9之一的方法，其中所述陰離子聚合物以聚合單元形式包含重量比為10:90至90:10的⑴丙烯酸C1-C2tl烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C2tl烷基酯和(ii)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、丁二烯和/或異戊二烯的混合物作為組(a)的單體。
11.前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述陽(yáng)離子聚合物的摩爾質(zhì)量Mw在5000至5百萬(wàn)g/mol范圍內(nèi)。
12.前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述陽(yáng)離子聚合物的電荷密度在O.5至23meq/g范圍內(nèi)。
13.前述權(quán)利要求之一的方法，其中用一種包含乙烯基胺單元的聚合物作為水溶性陽(yáng)離子聚合物。
14.一種納米纖維素，其中至少80%的纖維素纖維的纖維厚度在50 μ m至3nm范圍內(nèi)，所述納米纖維素包含5ppm至2重量％的離子液體。
15.一種納米纖維素,其長(zhǎng)度尺寸小于1000 μ m,纖維厚度在50 μ m至3nm范圍內(nèi)，且所述納米纖維素包含5ppm至2重量％的離子液體。
16.一種水性組合物，包含一種納米纖維素和至少一種選自陰離子聚合物和水溶性陽(yáng)離子聚合物的聚合物，其可用于權(quán)利要求I至13所述的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)以下步驟制造具有高干燥強(qiáng)度的紙、紙板和卡紙的方法添加一種水性組合物，所述水性組合物由一種納米纖維素和至少一種選自陰離子聚合物和水溶性陽(yáng)離子聚合物的聚合物制成，將述紙料脫水并將紙制品干燥。
文檔編號(hào)D21H17/42GK102666984SQ201080058194
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者A·埃瑟爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司