專利名稱：生產(chǎn)高干強(qiáng)度紙、紙板和卡片紙板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在紙漿中分開(kāi)加入包含乙烯胺單元的聚合物和聚合陰離子化合物，使紙漿脫水并干燥紙制品而生產(chǎn)高干強(qiáng)度紙、紙板和卡片紙板的方法。
為了生產(chǎn)高干強(qiáng)度紙，已知在干燥的紙表面上施加均起干強(qiáng)度劑作用的熟淀粉或合成聚合物的稀水溶液。干強(qiáng)度劑的量基于干的紙通常為0.1-6重量％。因?yàn)閷ǖ矸墼趦?nèi)的干強(qiáng)度劑以稀水溶液施加-制劑水溶液的聚合物濃度或淀粉濃度通常為1-10重量％，隨后的干燥操作涉及蒸發(fā)顯著量的水。因此隨后的干燥步驟是能量密集型的。然而，在許多情況下，造紙機(jī)上的常規(guī)干燥裝置的能力不足以使機(jī)器在最大可能的生產(chǎn)速率下運(yùn)轉(zhuǎn)。相反，必須限制造紙機(jī)的生產(chǎn)速率，以使紙充分干燥。
加拿大專利1 110 019公開(kāi)了一種通過(guò)在紙漿中首先加入水溶性陽(yáng)離子聚合物如聚氮丙啶，然后加入水溶性陰離子聚合物如水解的聚丙烯酰胺并使紙漿在造紙機(jī)上脫水形成紙葉而生產(chǎn)具有高干強(qiáng)度的紙的方法。陰離子聚合物以共聚形式包含至多30摩爾％丙烯酸。
DE-A 35 06 832公開(kāi)了一種通過(guò)首先在紙漿中加入水溶性陽(yáng)離子聚合物，然后加入水溶性陰離子聚合物而生產(chǎn)具有高干強(qiáng)度的紙的方法。有用的陰離子聚合物例如包括烯屬不飽和C3-C5羧酸的均聚物或共聚物。共聚物以共聚形式包含至少35重量％烯屬不飽和C3-C5羧酸(如丙烯酸)。描述于實(shí)施例中的陽(yáng)離子聚合物包括聚氮丙啶、聚乙烯胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨以及己二酸和二亞乙基三胺的表氯醇交聯(lián)的縮合產(chǎn)物。還考慮使用N-乙烯基甲酰胺的部分水解的均聚物和共聚物。此時(shí)N-乙烯基甲酰胺聚合物的水解度為至少30摩爾％，優(yōu)選50-100摩爾％。
JP-A 1999-140787涉及一種生產(chǎn)瓦楞紙板的方法，其中為了改進(jìn)紙制品的強(qiáng)度性能，在紙漿中加入基于干紙漿為0.05-0.5重量％的聚乙烯胺，然后使紙漿脫水并干燥，其中所述聚乙烯胺可通過(guò)使聚乙烯基甲酰胺水解25-100％而得到并且與陰離子聚丙烯酰胺結(jié)合加入。
WO 03/052206公開(kāi)了一種具有改進(jìn)的干強(qiáng)度性能的紙制品，其可通過(guò)向紙制品表面施加聚乙烯胺和能夠與聚乙烯胺形成聚電解質(zhì)配合物的聚合陰離子化合物，或施加具有醛官能的聚合物化合物如含醛基的多糖而得到。不僅獲得改進(jìn)的紙的干和濕強(qiáng)度，而且觀察到處理組合物具有施膠效果。
WO 04/061235公開(kāi)了一種通過(guò)在紙漿中首先加入每g聚合物包含至少1.5meq伯氨基官能團(tuán)且分子量為至少10000道爾頓的水溶性陽(yáng)離子聚合物而生產(chǎn)紙，尤其是具有特別高的濕和/或干強(qiáng)度的薄紙。此時(shí)特別強(qiáng)調(diào)的是部分或完全水解的N-乙烯基甲酰胺均聚物。隨后加入包含陰離子基團(tuán)和/或醛基團(tuán)的水溶性陰離子聚合物。就包括濕和干強(qiáng)度在內(nèi)的各種紙性能而言，該方法特別強(qiáng)調(diào)的優(yōu)點(diǎn)為所述兩組分體系的可變性。
EP-A 438 744公開(kāi)了N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸、甲基丙烯酸和/或馬來(lái)酸的且K值為8-50(通過(guò)H.Fikentscher的方法在濃度為1％的水溶液中在pH為7和25℃下測(cè)定)的共聚物，以及可由該共聚物通過(guò)從共聚的乙烯基甲酰胺上部分或完全消除甲?；孕纬梢蚁┌穯卧玫降木酆衔镌谳d水體系如鍋爐或管中作為防垢劑的用途。
此外，已知可通過(guò)使N-乙烯基羧酰胺、單烯屬不飽和羧酸以及合適的話其它烯屬不飽和單體共聚，隨后使包含在共聚物中的乙烯基羧酸單元水解形成相應(yīng)的胺或銨單元而得到的共聚物可在造紙中作為紙漿的加料，以增加脫水率、保留和紙的干和濕強(qiáng)度；參見(jiàn)EP-B 672 212。
本發(fā)明的目的是提供另一種生產(chǎn)具有高干強(qiáng)度和非常低的濕強(qiáng)度的紙的方法。然而，與現(xiàn)有方法相比，還應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)尤其是包裝紙(如強(qiáng)韌箱紙板)中的干強(qiáng)度的增加。此外，還應(yīng)使?jié)駨?qiáng)度或者濕強(qiáng)度與干強(qiáng)度之比進(jìn)一步減小。
根據(jù)本發(fā)明，該目的用一種通過(guò)在紙漿中分開(kāi)加入包含乙烯胺單元的聚合物和聚合陰離子化合物，使紙漿脫水并干燥紙制品來(lái)生產(chǎn)高干強(qiáng)度紙、紙板和卡片紙板的方法而實(shí)現(xiàn)，該方法包括使用至少一種可通過(guò)使如下單體共聚而得到的共聚物作為聚合陰離子化合物(a)至少一種下式的N-乙烯基羧酰胺
其中R1和R2為H或C1-C6烷基，(b)至少一種包含酸性基團(tuán)的單烯屬不飽和單體，和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，以及合適的話(c)其它單烯屬不飽和單體，以及合適的話(d)在它們的分子中具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物。
作為所述聚合陰離子化合物，優(yōu)選使用可通過(guò)使如下單體共聚而得到的共聚物(a)N-乙烯基甲酰胺，(b)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其堿金屬鹽或銨鹽，以及合適的話(c)其它單烯屬不飽和單體。
聚合陰離子化合物例如包含(a)10-95摩爾％式I單元，(b)5-90摩爾％在其分子中具有3-8個(gè)碳原子的單烯屬不飽和羧酸和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的單元，和(c)0-30摩爾％至少一種其它單烯屬不飽和單體單元。
此外，可將這些化合物改性，以使它們以共聚形式進(jìn)一步包含至少一種在分子中具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物。當(dāng)單體(a)和(b)，或者(a)、(b)和(c)在這種化合物存在下共聚時(shí)，得到支化共聚物。此時(shí)必須選擇比例和反應(yīng)條件，以使所得聚合物仍可溶于水。在某些情況下，為此可能必須使用聚合調(diào)節(jié)劑?？墒褂萌魏我阎恼{(diào)節(jié)劑，如硫醇、仲醇、亞硫酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硫代酸和醛等。(其它細(xì)節(jié)例如在EP-A 438 744，第5頁(yè)，第7-12行找到)。支化共聚物例如以共聚形式包含(a)10-95摩爾％式I單元，(b)5-90摩爾％包含酸性基團(tuán)的單烯屬不飽和單體和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的單元，(c)0-30摩爾％至少一種其它單烯屬不飽和單體單元，和(d)0-2摩爾％，優(yōu)選0.001-1摩爾％至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物。
(a)組單體的實(shí)例為N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丙酰胺。(a)組單體可以單獨(dú)或與其它組單體混合用于共聚。
特別有用的(b)組單體為具有3-8個(gè)碳原子的單烯屬不飽和羧酸以及這些羧酸的水溶性鹽。這組單體例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、二(甲基丙烯酸)、乙基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、亞甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。其它合適的(b)組單體包括包含磺基的單體如乙烯基磺酸、丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和苯乙烯磺酸，以及乙烯基膦酸。這組單體可單獨(dú)或相互混合用于共聚，尤其是以部分或完全中和的形式用于共聚。中和例如使用堿金屬堿或堿土金屬堿，氨，胺和/或鏈烷醇胺進(jìn)行。其實(shí)例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣、三乙醇胺、乙醇胺、嗎啉、二亞乙基三胺或四亞乙基五胺。優(yōu)選將(b)組單體以部分中和的形式用于共聚。
對(duì)改性而言，合適的話共聚物可以共聚形式包含(c)組單體，這組單體的實(shí)例為烯屬不飽和C3-C5羧酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，以及乙烯基酯，其實(shí)例為乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，或其它單體如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
還可通過(guò)在共聚中使用在分子中包含至少兩個(gè)雙鍵的單體(d)對(duì)共聚物進(jìn)一步改性，這類單體的實(shí)例為亞甲基二丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚，至少用丙烯酸和/或甲基丙烯酸二重酯化的聚亞烷基二醇，或多元醇如季戊四醇、山梨醇或葡萄糖。如果將至少一種(d)組單體用于共聚，則用量為至多2摩爾％，如0.001-1摩爾％。
單體在自由基聚合引發(fā)劑存在下，以及合適的話在聚合調(diào)節(jié)劑存在下以已知方式共聚；參見(jiàn)EP-B 672 212，第4頁(yè)第13-37行，或者EP-A 438744第2頁(yè)第26行至第8頁(yè)第18行。
還可用作所述聚合陰離子化合物的是可通過(guò)使如下單體共聚，然后從共聚物中共聚的式I單體中部分消除基團(tuán)-CO-R1，以形成氨基而得到的兩性共聚物(a)至少一種下式的N-乙烯基羧酰胺 其中R1和R2為H或C1-C6烷基，(b)至少一種在其分子中具有3-8個(gè)碳原子的單烯屬不飽和羧酸，和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，以及合適的話(c)其它單烯屬不飽和單體，以及合適的話(d)在它們的分子中具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物，其中共聚物中的氨基的量比共聚的包含酸性基團(tuán)的單體(b)量低至少5摩爾％。在次級(jí)反應(yīng)中，N-乙烯基羧酰胺聚合物的水解通過(guò)乙烯基胺單元與相鄰的乙烯基甲酰胺單元的反應(yīng)產(chǎn)生脒單元。在下文中，兩性共聚物中所涉及的乙烯基胺單元總是覆蓋了總的乙烯基胺單元和脒單元。
可如此得到的兩性化合物例如以共聚形式包含(a)10-95摩爾％式I單元，(b)5-90摩爾％包含酸性基團(tuán)的單烯屬不飽和單體和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的單元，(c)0-30摩爾％至少一種其它單烯屬不飽和單體單元，(d)0-2摩爾％至少一種在其分子中具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物的單元，(e)0-42摩爾％乙烯基胺單元，其中共聚物中的氨基的量比共聚的包含酸性基團(tuán)的單體(b)量低至少5摩爾％。
陰離子共聚物的水解可在酸或堿存在下進(jìn)行或酶催化進(jìn)行。在用酸水解的情況下，由乙烯基羧酰胺單元形成的乙烯基胺基團(tuán)呈鹽形式。乙烯基羧酰胺共聚物的水解詳細(xì)描述于EP-A 438 744，第8頁(yè)第20行至第10頁(yè)第3行中。其中所作的說(shuō)明相應(yīng)用于根據(jù)本發(fā)明使用的兩性聚合物的制備。
作為所述聚合陰離子化合物，優(yōu)選使用以共聚形式包含如下單體的共聚物(a)50-90摩爾％N-乙烯基甲酰胺，(b)10-50摩爾％丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其堿金屬鹽或銨鹽，以及合適的話(c)0-30摩爾％至少一種其它單烯屬不飽和單體。
陰離子或兩性聚合物的平均摩爾質(zhì)量Mw例如為30 000D至1千萬(wàn)D，優(yōu)選100 000D至1百萬(wàn)D。這些聚合物的K值(通過(guò)H.Fikentscher的方法在濃度為5％的氯化鈉水溶液中以0.5重量％的聚合物濃度在pH為7和25℃的溫度下測(cè)量)例如為20-250，優(yōu)選50-150。
在本發(fā)明方法中，首先將聚合陽(yáng)離子組分加入紙漿中，其中所述組分僅包含含有乙烯基胺單元的聚合物。適合于此的聚合物例如為在引用的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)WO 04/061235，第12頁(yè)第28行至第13頁(yè)第21行和

圖1中列出的所有聚合物。包含乙烯基胺單元的聚合物的摩爾質(zhì)量Mw例如為1000至5百萬(wàn)D，大多數(shù)為5000至500 000D，優(yōu)選40 000-400 000D。
其它類聚合物，即包含乙烯基胺單元的聚合物例如可通過(guò)使至少一種下式的單體聚合，然后從聚合物中共聚的單體I的單元中部分或完全消除基團(tuán)-CO-R1，以形成氨基而得到 其中R1和R2為H或C1-C6烷基。
如上所述，可能在次級(jí)反應(yīng)中由乙烯基胺單元和相鄰的乙烯基甲酰胺單元形成脒單元。對(duì)于此處描述的陽(yáng)離子聚合物，聚合物中所涉及的乙烯基胺單元同樣包括乙烯基胺單元和脒單元的總和。作為所述包含乙烯基胺單元的聚合物，例如使用至少水解10摩爾％的N-乙烯基甲酰胺的聚合物。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將聚乙烯胺和/或至少水解50摩爾％的N-乙烯基甲酰胺的聚合物用作陽(yáng)離子組分。
在本發(fā)明方法中，作為陽(yáng)離子組分還可以使用兩性共聚物，條件是它們的陽(yáng)離子基團(tuán)比陰離子基團(tuán)多至少10摩爾％。這類兩性聚合物例如可通過(guò)使如下單體共聚，然后從聚合物中共聚的單體I單元中部分或完全消除基團(tuán)-CO-R1，以形成氨基而得到(a)至少一種下式的N-乙烯基羧酰胺 其中R1和R2為H或C1-C6烷基，(b)至少一種包含酸性基團(tuán)的單烯屬不飽和單體，和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，以及合適的話(c)其它單烯屬不飽和單體，以及合適的話(d)在它們的分子中具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物，其中共聚物中的氨基的含量比包含酸性基團(tuán)的單烯屬不飽和單體單元的含量大至少10摩爾％。
這些聚合物可通過(guò)與本發(fā)明中用作陰離子組分的上述兩性聚合物相同的方法而得到，不同之處僅在于此時(shí)陽(yáng)離子基團(tuán)與陰離子基團(tuán)的比例不同，從而使現(xiàn)在得到陽(yáng)離子聚合物。這組聚合物例如包含至多最大35摩爾％，優(yōu)選至多最大10摩爾％的至少一種包含酸性基團(tuán)的(b)組單體。
適于制備紙漿的纖維包括常用于此的所有品種，例如機(jī)械紙漿、漂白的與未漂白的化學(xué)紙漿和由所有一年生植物獲得的紙料。機(jī)械紙漿例如包括磨木漿、熱法機(jī)械紙漿(TMP)、化學(xué)熱磨機(jī)械紙漿(CTMP)、壓力磨木漿、半化學(xué)紙漿、高得率紙漿和盤磨機(jī)械紙漿(RMP)。合適的化學(xué)紙漿例如包括硫酸鹽、亞硫酸鹽和堿法漿。優(yōu)選使用也稱為未漂白牛皮紙漿的未漂白化學(xué)紙漿。適用于制備紙漿的一年生植物例如為稻草、小麥桿、甘蔗和洋麻。通常使用廢紙制備的紙漿，將廢紙單獨(dú)使用或者與其它纖維混合使用，或者原料為包含原始原料和回收的涂覆廢紙的纖維混合物，例如漂白的松木硫酸鹽與回收的涂覆廢紙的混合物。本發(fā)明方法的重要之處尤其在于用于由廢紙生產(chǎn)紙和紙板，因?yàn)樗@著改進(jìn)了回收纖維的強(qiáng)度性能。
紙漿懸浮液的pH例如位于4.5-8，通常6-7.5。pH例如可使用酸如硫酸或硫酸鋁調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明方法中，將包含乙烯基胺單元的聚合物，即待加入紙漿的聚合物陽(yáng)離子組分加入高稠度的紙料中，或優(yōu)選加入低稠度的紙料中。加入點(diǎn)優(yōu)選位于金屬絲之前，但也可以位于剪切段和篩網(wǎng)之間或篩網(wǎng)之后。陰離子組分通常在陽(yáng)離子組分加入紙漿之后加入，但也可同時(shí)加入紙漿中，但與陽(yáng)離子組分分開(kāi)。此外，還可以首先加入陰離子組分，隨后加入陽(yáng)離子組分。包含乙烯基胺單元的聚合物和聚合陰離子化合物的用量基于干紙漿各自例如為0.1-2.0重量％，優(yōu)選0.3-1重量％。包含乙烯基胺單元的聚合物與聚合陰離子化合物的比例例如為5∶1至1∶5，優(yōu)選2∶1至1∶2。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)方法，根據(jù)本發(fā)明方法得到的紙制品結(jié)合了較高的干強(qiáng)度水平和低的濕強(qiáng)度。
在如下實(shí)施例中列出的份為重量份，百分?jǐn)?shù)涉及物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)。聚合物的K值通過(guò)Fikentscher的方法，Cellulose-Chemie，第13卷，58-64和71-74(1932)，在20℃的溫度和pH為7下在濃度為5％的氯化鈉水溶液中測(cè)定，并且聚合物濃度為0.5％。K＝k*1000。
對(duì)于各個(gè)測(cè)試，紙頁(yè)在Rapid-Curtain實(shí)驗(yàn)室紙頁(yè)成形器中生產(chǎn)。干斷裂長(zhǎng)度根據(jù)DIN 53 112，Sheet 1測(cè)定，濕斷裂長(zhǎng)度根據(jù)DIN 53 112，Sheet2測(cè)定。CMT值根據(jù)DIN 53 143測(cè)定，干耐破壓力根據(jù)DIN 53 141測(cè)定。
實(shí)施例由100％的混合廢紙制備0.5％的含水紙漿懸浮液。懸浮液的pH為7.1，紙漿的細(xì)度為50°Schopper-Riegler(°SR)。然后將紙漿懸浮液分成36等份，并且在對(duì)比例1-26和本發(fā)明實(shí)施例27-36中在如下條件下加工，得到定量為120g/m2的紙頁(yè)。
對(duì)比例1在無(wú)其它加料下由上述紙漿懸浮液形成紙頁(yè)。
對(duì)比例2-6，根據(jù)DE-A 35 06 832將上述紙漿懸浮液的其它試樣首先與表1所示量的K值為110的聚乙烯胺(PVAm 1)(通過(guò)水解聚乙烯基甲酰胺制備，水解度為95％)混合，在5分鐘的停留時(shí)間之后，與同樣在表1中所示量的60％丙烯酸和40％丙烯腈的共聚物(共聚物1)混合，其中用量基于干纖維。共聚物呈鈉鹽形式且K值為130。在1分鐘的曝光時(shí)間(exposure time)之后，將如此處理的各紙漿脫水并形成紙頁(yè)。
表1
對(duì)比例7-11，根據(jù)DE-A 35 06 832將上述紙漿懸浮液的其它試樣首先與表2所示量的聚氮丙啶混合，其中聚氮丙啶在濃度為10％的水溶液的粘度為30mPas，在5分鐘的停留時(shí)間之后，與同樣在表2中所示量的50％丙烯酸和50％丙烯腈的共聚物(共聚物2)混合，其中用量基于干纖維。共聚物呈鈉鹽形式且K值為120。在1分鐘的曝光時(shí)間之后，也將如此處理的紙漿脫水并形成紙頁(yè)。
表2
對(duì)比例12-16，根據(jù)WO 04/061235將上述紙漿懸浮液的其它試樣首先與表3所示量的K值為90的聚乙烯胺(PVAm 2)(購(gòu)自BASF的CatiofastPR 8106，通過(guò)水解聚乙烯基甲酰胺制備，水解度為90％)混合，其中用量基于干纖維。在5分鐘的停留時(shí)間之后，將同樣在表3中所示量的乙醛酸化的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(陽(yáng)離子共聚物1，由Bayer AG以Parez 631NC出售)加入紙漿懸浮液中。在1分鐘的曝光時(shí)間之后，將如此處理的各紙漿脫水并形成紙頁(yè)。
表3
對(duì)比例17-21，根據(jù)WO 04/061235將上述紙漿懸浮液的其它試樣與表4所示量的K值為90的聚乙烯胺(PVAm 2)(通過(guò)水解聚乙烯基甲酰胺制備，水解度為90％)混合，其中用量基于干纖維。在5分鐘的停留時(shí)間之后，加入每種情況下表4所示量的80％丙烯酸和20％丙烯酰胺的共聚物(共聚物4)。共聚物呈鈉鹽形式且K值為120。在1分鐘的曝光時(shí)間之后，也將如此處理的各紙漿脫水并形成紙頁(yè)。
表4
對(duì)比例22-26，根據(jù)WO 04/061235將上述紙漿懸浮液的其它試樣與每種情況下表5所示量的K值為90的聚乙烯胺(PVAm 2)(CatiofastPR 8106，通過(guò)水解聚乙烯基甲酰胺制備，水解度為90％)混合，其中用量基于干纖維。在5分鐘的停留時(shí)間之后，加入每種情況下表5所示量的乙醛酸化的丙烯酸和丙烯酰胺的陰離子共聚物(共聚物3，可以Parez由Bayer AG得到)。在1分鐘的曝光時(shí)間之后，將如此處理的各紙漿脫水并形成紙頁(yè)。
表5
本發(fā)明實(shí)施例1-5將上述紙漿懸浮液的其它試樣與每種情況下表6所示量的K值為90的聚乙烯胺(PVAm 3)(通過(guò)水解聚乙烯基甲酰胺制備，水解度為50％)混合，其中用量基于干纖維。然后在5分鐘的停留時(shí)間之后，加入每種情況下表6所示量的30％丙烯酸和70％乙烯基甲酰胺的共聚物(共聚物4)。共聚物呈鈉鹽形式且K值為90。在1分鐘的曝光時(shí)間之后，將如此處理的各紙漿脫水并形成紙頁(yè)。測(cè)試結(jié)果匯集于表8。
表6
本發(fā)明實(shí)施例6-10將上述紙漿懸浮液的其它試樣與每種情況下表7所示量的K值為90的聚乙烯胺(PVAm 4)(水解30％的聚乙烯基甲酰胺)混合，其中用量基于干纖維。然后在5分鐘的停留時(shí)間之后，加入每種情況下表7所示量的30％丙烯酸和70％乙烯基甲酰胺的共聚物(共聚物4)。共聚物呈鈉鹽形式且K值為90。在1分鐘的曝光時(shí)間之后，將如此處理的各紙漿脫水并形成紙頁(yè)。測(cè)試結(jié)果匯集于表8。
表7
通過(guò)上述方法測(cè)試對(duì)比例1-26和實(shí)施例1-10中生產(chǎn)的各紙頁(yè)的干和濕斷裂長(zhǎng)度、CMT值和干耐破壓力。對(duì)在每種情況下所形成的紙頁(yè)的測(cè)試結(jié)果在表8中在測(cè)試編號(hào)1-36下給出。測(cè)試編號(hào)27-36為本發(fā)明實(shí)施例。
表8中所用縮寫(xiě)的解釋如下X所用陽(yáng)離子組分的量Y所用陰離子組分的量DBL干斷裂長(zhǎng)度
WBL濕斷裂長(zhǎng)度Rel.WBL相對(duì)濕斷裂長(zhǎng)度表8
從表8中可看出，與測(cè)試編號(hào)1-26的對(duì)比例相比，測(cè)試編號(hào)27-36的本發(fā)明組合實(shí)現(xiàn)了最高干強(qiáng)度水平和最低濕強(qiáng)度水平的結(jié)合。還重要的是當(dāng)具有較低水解度的聚乙烯胺用作陽(yáng)離子組分時(shí)，濕強(qiáng)度水平顯著較低(參見(jiàn)實(shí)施例6-10)。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)在紙漿中分開(kāi)加入包含乙烯胺單元的聚合物和聚合陰離子化合物，使紙漿脫水并干燥紙制品來(lái)生產(chǎn)高干強(qiáng)度紙、紙板和卡片紙板的方法，該方法包括使用至少一種可通過(guò)使如下單體共聚而得到的共聚物作為所述聚合陰離子化合物(a)至少一種下式的N-乙烯基羧酰胺 其中R1和R2為H或C1-C6烷基，(b)至少一種包含酸性基團(tuán)的單烯屬不飽和單體，和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，以及合適的話(c)其它單烯屬不飽和單體，以及合適的話(d)在它們的分子中具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用可通過(guò)使如下單體共聚而得到的共聚物(a)N-乙烯基甲酰胺，(b)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其堿金屬鹽或銨鹽，以及合適的話(c)其它單烯屬不飽和單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述聚合陰離子化合物以共聚形式包含(a)10-95摩爾％式I單元，(b)5-90摩爾％在其分子中具有3-8個(gè)碳原子的單烯屬不飽和羧酸和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的單元，和(c)0-30摩爾％至少一種其它單烯屬不飽和單體單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述聚合陰離子化合物以共聚形式包含(a)10-95摩爾％式I單元，(b)5-90摩爾％包含酸性基團(tuán)的單烯屬不飽和單體和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的單元，(c)0-30摩爾％至少一種其它單烯屬不飽和單體單元，和(d)0-2摩爾％，優(yōu)選0.001-1摩爾％至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合陰離子化合物可通過(guò)使如下單體共聚，然后從共聚物中共聚的式I單體中部分消除基團(tuán)-CO-R1，以形成氨基而得到(a)至少一種下式的N-乙烯基羧酰胺 其中R1和R2為H或C1-C6烷基，(b)至少一種在其分子中具有3-8個(gè)碳原子的單烯屬不飽和羧酸，和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，以及合適的話(c)其它單烯屬不飽和單體，以及合適的話(d)在它們的分子中具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物，其中所述共聚物中的氨基的量比共聚的包含酸性基團(tuán)的單體(b)量低至少5摩爾％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合陰離子化合物以共聚形式包含(a)10-95摩爾％式I單元，(b)5-90摩爾％包含酸性基團(tuán)的單烯屬不飽和單體和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的單元，(c)0-30摩爾％至少一種其它單烯屬不飽和單體單元，(d)0-2摩爾％至少一種在其分子中具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物的單元，(e)0-42摩爾％乙烯基胺單元，其中所述共聚物中的氨基的量比共聚的包含酸性基團(tuán)的單體(b)量低至少5摩爾％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合陰離子化合物以共聚形式包含(a)50-90摩爾％N-乙烯基甲酰胺，(b)10-50摩爾％丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其堿金屬鹽或銨鹽，以及合適的話(c)0-30摩爾％至少一種其它單烯屬不飽和單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中作為包含乙烯基胺單元的聚合物，使用至少一種可通過(guò)使至少一種下式的單體聚合，然后從聚合物中共聚的單體I的單元中部分或完全消除基團(tuán)-CO-R1，以形成氨基而得到的化合物 其中R1和R2為H或C1-C6烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中作為包含乙烯基胺單元的聚合物，使用至少水解10摩爾％的N-乙烯基甲酰胺的均聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中作為包含乙烯基胺單元的聚合物，使用可通過(guò)使如下單體共聚，然后從聚合物中共聚的單體I單元中部分或完全消除基團(tuán)-CO-R1，以形成氨基而得到的共聚物(a)至少一種下式的N-乙烯基羧酰胺 其中R1和R2為H或C1-C6烷基，(b)至少一種包含酸性基團(tuán)的單烯屬不飽和單體，和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，以及合適的話(c)其它單烯屬不飽和單體，以及合適的話(d)在它們的分子中具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物，其中所述共聚物中的氨基的含量比包含酸性基團(tuán)的單烯屬不飽和單體單元的含量大至少10摩爾％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中作為包含乙烯基胺單元的聚合物，使用聚乙烯胺和/或至少水解50摩爾％的N-乙烯基甲酰胺的均聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述包含乙烯基胺單元的聚合物和所述聚合陰離子化合物的用量基于干紙漿各自為0.1-2.0重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中包含乙烯基胺單元的聚合物與聚合陰離子化合物的比例為5∶1至1∶5。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中包含乙烯基胺單元的聚合物與聚合陰離子化合物的比例為2∶1至1∶2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在紙漿中分開(kāi)加入含乙烯胺單元的聚合物和聚合陰離子化合物，使紙漿瀝干并干燥紙制品來(lái)生產(chǎn)高干強(qiáng)度紙、紙板和卡片紙板的方法。本發(fā)明方法的特征在于使用至少一種可通過(guò)使如下單體共聚而得到的共聚物作為聚合陰離子化合物(a)至少一種式(I)的N－乙烯基羧酰胺其中R
文檔編號(hào)D21H21/18GK101065538SQ200580040056
公開(kāi)日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月23日
發(fā)明者A·埃瑟, H-J·哈恩勒, M·盧本納克, N·沙爾, J·杜普伊斯, J·諾伊茨納, M·尼斯納爾, B·斯圖姆 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司