專利名稱:燃料用軟管的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及在汽車等的燃料(汽油、混合醇汽油、柴油機燃料等)的運輸等中使用的燃料用軟管。
背景技術:
近年來,圍繞著汽車的燃料氣體的蒸散限制變得嚴格起來,探討了各種應對該限制的低透過性燃料用軟管。作為這種燃料用軟管,一直以來使用了氟樹脂制的軟管,但在要求更為嚴格的燃料低透過性能時,不得不增加氟樹脂層的厚度、因而具有軟管變得昂貴的難點。因此,作為比氟樹脂廉價、燃料低透過性優(yōu)異的樹脂,例如聚苯硫醚樹脂(PPS)、聚酰胺9T(PA9T/聚1,9_亞壬基對苯二酰胺)等芳香族聚酰胺樹脂,聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)等芳香族聚酯樹脂備受關注。近年來提出了各種具備由這些樹脂構成的燃料低透過層的軟管(例如參照專利文獻1 3)?,F有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平10-138372號公報專利文獻2 日本特開2003-287165公報專利文獻3 日本特開2003-110736公報
發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題然而,PPS、PBT的比重大、直接使用時會導致軟管重量的增加,其結果,例如難以對汽車燃耗的改善做貢獻。另外,PPS、PBT、PA9T等燃料低透過性樹脂的剛性高,僅用其制成單層構造的軟管時,柔軟性差、特別不耐受低溫下的撞擊、易于發(fā)生軟管斷裂。為了解決這樣的問題,以往提出了一種多層軟管,其如下構成降低由上述樹脂構成的燃料低透過層的厚度、在其外周形成由聚酰胺樹脂、聚乙烯樹脂等柔軟性優(yōu)異的熱塑性樹脂構成的層,但即便如此,現狀為在耐低溫沖擊性方面無法獲得充分的性能。而且,由于上述燃料低透過性樹脂與其他材料的粘結性差,因而在上述燃料低透過層與上述熱塑性樹脂層的疊層化中通常需要在該兩層的界面上設置粘結劑層。因而,會發(fā)生僅上述粘結劑層部分的制造工序就變得復雜,而且還導致軟管重量增加的問題。本發(fā)明鑒于上述事實而完成,其目的在于提供質量輕、燃料低透過性優(yōu)異、同時成本低、且層間粘結性、柔軟性、耐低溫沖擊性、耐熱性等也優(yōu)異的燃料用軟管。用于解決問題的方案為了達成上述目的,本發(fā)明的燃料用軟管是具備由下述㈧構成的管狀的內層、 接觸于其外周面而設置的由下述(B)構成的外層的燃料用軟管,其采用滿足下述(α)或 (β)的必要條件、且兩層層間粘結的構成。(A)以芳香族聚酰胺樹脂為主要成分的樹脂組合物。
(B)以聚烯烴系樹脂和脂肪族聚酰胺樹脂中的至少一者為主要成分的樹脂組合物。(α)上述樹脂組合物⑶含有酸改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯〔酸改性SEBS〕和酸改性聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯〔酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ〕中的至少一者。(β)上述樹脂組合物㈧含有酸改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯〔酸改性SEBS〕和酸改性聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯〔酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ〕中的至少一者,上述樹脂組合物⑶含有胺改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯〔胺改性SEBS〕。S卩,本發(fā)明人等為了解決前述課題,著手于通過在燃料低透過性或價格方面有利的PA9T等芳香族聚酰胺樹脂制內層的外周配置由質量輕、柔軟性等優(yōu)異的高密度聚乙烯 (HDPE)等聚烯烴系樹脂或PA12等脂肪族聚酰胺樹脂構成的外層,研究開發(fā)在柔軟性優(yōu)異的同時、將軟管總質量減輕、可有助于燃耗改善的軟管。但是,當采用這種層構成時,如上所述,內層/外層間的層間粘結力成為課題。因而,本發(fā)明人等為了解決該課題反復進行了深入研究,探討了通過在外層材料中摻混成為PA9T等芳香族聚酰胺樹脂的反離子改性的改性彈性體,在對外層賦予柔軟性的同時、不使用粘結劑地獲得與內層的層間粘結性,并反復進行了各種實驗。結果發(fā)現,當在外層材料中配合與外層材料的相容性高的酸改性 SEBS(用馬來酸酐等進行了改性的SEBQ等酸改性彈性體時,其兩末端的羧基(C00H基)與內層材料的芳香族聚酰胺樹脂分子末端的氨基(NH2基)反應(酰胺鍵),獲得所期望的層間粘結力。另外,此時當進一步在內層材料中作為與芳香族聚酰胺樹脂的相容性高的彈性體配合胺改性SEBS時,該SEBS兩末端的改性基(NH2基)與上述酸改性SEBS等酸改性彈性體的兩末端的羧基發(fā)生反應,從而可獲得更高的層間粘結力。另外發(fā)現,利用該原理,在 PA9T等芳香族聚酰胺樹脂制內層的材料中配合酸改性SEBS等酸改性彈性體、且在外層材料中配合胺改性SEBS時,與上述同樣,也可獲得很高的層間粘結力。發(fā)明的效果如上所述,本發(fā)明的燃料用軟管具備由以PA9T等芳香族聚酰胺樹脂為主要成分的樹脂組合物構成的管狀的內層和由以聚烯烴系樹脂或脂肪族聚酰胺樹脂為主要成分的樹脂組合物構成的外層,在上述外層形成用樹脂組合物中含有酸改性SEBS、酸改性 ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ〔必要條件(α)〕;或者在上述內層形成用樹脂組合物中含有酸改性SEBS、 酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ,且在上述外層形成用樹脂組合物中含有胺改性SEBS〔必要條件 (β)〕。因此,本發(fā)明的燃料用軟管的層間粘結性高、質量輕、燃料低透過性優(yōu)異,同時柔軟性、耐低溫沖擊性、耐熱性也優(yōu)異。另外,本發(fā)明的燃料用軟管可以不用粘結劑地進行其層間的粘結,且由于材料成本廉價,因而即便是如上所述為高性能的,也可達成低成本化。特別是在滿足上述必要條件(α )的同時在內層形成用樹脂組合物中含有胺改性 SEBS時,可獲得更高的層間粘結力。另夕卜,當上述必要條件(α )或(β )所記載的含有改性SEBS、酸改性 ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ的改性彈性體的層是由以該改性彈性體為島相(結構域,domain)的合金材料構成時,可獲得更高的層間粘結力。另外,當上述內層的內周面上進一步具備由氟系樹脂構成的最內層時,燃料低透過性更為優(yōu)異。
圖1表示本發(fā)明燃料用軟管的一例的構成圖。
具體實施例方式接著,對本發(fā)明的實施方式進行說明。本發(fā)明的燃料用軟管例如如圖1所示,是在使燃料流通的管狀的內層1的外周面上層疊形成外層2而構成的。而且采用上述內層1由下述(A)構成、上述外層2由下述(B) 構成、滿足下述(α)或(β)的必要條件、兩層進行層間粘結的構成。予以說明,下述(A) 和(B)的樹脂組合物的“主要成分”是指對該樹脂組合物整體的特性造成很大影響的物質, 本發(fā)明中是指總體的50重量%以上。(A)以芳香族聚酰胺樹脂為主要成分的樹脂組合物。(B)以聚烯烴系樹脂和脂肪族聚酰胺樹脂中的至少一者為主要成分的樹脂組合物。( α )上述樹脂組合物⑶含有酸改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯〔酸改性SEBS〕和酸改性聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯〔酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ〕中的至少一者。( β )上述樹脂組合物㈧含有酸改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯〔酸改性SEBS〕和酸改性聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯〔酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ〕中的至少一者,上述樹脂組合物⑶含有胺改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯〔胺改性SEBS〕。滿足上述必要條件(α)時,作為外層2用材料的樹脂組合物⑶中的酸改性SEBS、酸改性聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯〔酸改性 ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ)的含有比率優(yōu)選為1. 5 50重量%的范圍、更優(yōu)選為5 20重量%的范圍。即,其原因在于,小于上述范圍時,無法獲得所期待的層間粘結效果;而超過上述范圍時,外層材料在燃料油〔例如Fuel C/M15(Fuel C 甲醇=85容量% 15容量%的混合燃料液)〕中發(fā)生溶解。另外,滿足上述必要條件(α )時,當作為內層1用材料的樹脂組合物㈧含有胺改性SEBS時,可獲得更高的層間粘結力,是優(yōu)選的。但是,由于內層1發(fā)揮燃料低透過性能, 因而為了不阻礙其性能,胺改性SEBS的配合量優(yōu)選為小于樹脂組合物(A)的50重量%。另一方面,滿足上述必要條件(β )時,樹脂組合物(A)中的酸改性SEBS、酸改性 ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ的含有比率優(yōu)選為2. 0 30重量%的范圍、樹脂組合物⑶中的胺改性 SEBS的含有比率優(yōu)選為1. 5 50重量%的范圍。更優(yōu)選樹脂組合物(A)中的酸改性SEBS、 酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ的含有比率為5 20重量%的范圍、樹脂組合物(B)中的胺改性 SEB S的含有比率為5 20重量%的范圍。通過這樣設定,可以在不阻礙燃料低透過性能的情況下,獲得所期待的層間粘結效果。另夕卜,當上述必要條件(α )或(β )所記載的含有改性SEBS、酸改性 ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ的改性彈性體的層是由以該改性彈性體為島相(結構域domain)的合金材料構成時,可獲得更高的層間粘結力。予以說明,上述層是否是由合金材料構成可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察進行確認。作為用作上述內層1的形成材料的芳香族聚酰胺樹脂,例如可舉出聚酰胺 4T (PA4T)、聚酰胺 6T (PA6T)、聚酰胺 MXD6 (PAMXD6)、聚酰胺 9T (PA9T)、聚酰胺 IOT (PAlOT)、 聚酰胺ΙΙΤ(ΡΑΙΙΤ)、聚酰胺12T(PA12T)、聚酰胺13T(PA13T)等。這些物質可單獨使用或者并用兩種以上。其中,從柔軟性和阻擋性的觀點出發(fā),優(yōu)選使用PA9T。作為用作上述外層2的形成材料的聚烯烴系樹脂,例如可舉出高密度聚乙烯 (HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、α -聚烯烴、改性聚烯烴(通過馬來酸酐、環(huán)氧改性等而被改性的聚乙烯)等。這些物質可單獨使用或者并用兩種以上。 其中,從高溫密封性的觀點出發(fā),優(yōu)選使用HDPE。另外,作為用作上述外層2的形成材料的脂肪族聚酰胺樹脂,例如可舉出聚酰胺 46 (ΡΑ46)、聚酰胺6 (ΡΑ6)、聚酰胺66 (ΡΑ66)、聚酰胺99 (ΡΑ99)、聚酰胺610 (ΡΑ610)、聚酰胺 612 (ΡΑ612)、聚酰胺11 (PAll)、聚酰胺912 (ΡΑ912)、聚酰胺12 (ΡΑ12)、聚酰胺6和聚酰胺66 的共聚物(ΡΑ6/66)、聚酰胺6和聚酰胺12的共聚物(PA6/U)等。這些物質可單獨使用或者并用2種以上。配合于上述內層1用材料、外層2用材料中的胺改性SEBS例如可如下獲得在共聚結束時使SEBS與具有氨基的改性劑反應,之后進行氫化處理,從而獲得。另外,配合于上述內層1用材料、外層2用材料中的酸改性SEBS例如使用用羧基、 羰基、硫羰基、羧酸基、硫代甲酸基、醛基、硫醛基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、馬來酸酐基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等將SEBS改性而成的物質。這些物質可單獨使用或者并用2種以上。上述酸改性SEBS中,從與作為層形成材料主要成分的樹脂的反應性優(yōu)異的方面出發(fā),優(yōu)選使用馬來酸酐改性SEBS。另外,配合于上述內層1用材料、外層2用材料中的酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ例如使用用羧基、羰基、硫羰基、羧酸基、硫代甲酸基、醛基、硫醛基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、馬來酸酐基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等將ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ改性而成的物質。這些物質可單獨使用或者并用2種以上。上述酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ中,從與作為層形成材料主要成分的樹脂的反應性優(yōu)異的方面出發(fā),優(yōu)選使用馬來酸酐改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ。予以說明,在上述內層1用材料、外層2用材料中除了作為其主要成分的樹脂、添加于其中的改性SEBS、酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ以外,還可根據需要含有炭黑、氧化鈦等顏料,碳酸鈣等填充劑,脂肪酸酯、礦物油等增塑劑,受阻酚系抗氧化劑、磷系熱量穩(wěn)定劑等抗氧化劑,硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等潤滑劑,紫外線防止劑,防靜電劑,有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶須等增強劑,阻燃劑等。前述圖1所示的本發(fā)明的燃料用軟管例如可如下制作。即,分別準備如上所述的內層1用材料和外層2用材料。此時,當與作為其層形成材料主要成分的樹脂一起配合改性 SEBS、酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ等改性彈性體時,有必要使用雙螺桿混煉擠出機(日本制鋼所制ΤΕΧ30 α )等均勻地進行混煉、調制層形成材料(內層材料在260 330°C下混煉,外層材料在200 250°C下混煉)。接著,使用內層1用擠出機和外層2用擠出機將各材料擠出, 合流于1個模具中,將該共擠出的熔融管通入整形模(sizing dies),從而可制作在內層1 的外周面形成外層2而成的2層結構的燃料用軟管。
予以說明,當將軟管形成為蛇腹狀時,通過將上述共擠出的熔融管通入波紋成形機,可以制作規(guī)定尺寸的蛇腹狀軟管。對于如此獲得的本發(fā)明的燃料用軟管而言,軟管內徑優(yōu)選為1 40mm的范圍內、 特別優(yōu)選為2 36mm的范圍內,軟管外徑優(yōu)選為2 44mm的范圍內、特別優(yōu)選為3 40mm 的范圍內。另外,內層1的厚度優(yōu)選為0. 02 1. Omm的范圍內、特別優(yōu)選為0. 05 0. 6mm 的范圍內。外層2的厚度優(yōu)選為0. 03 1. 5mm的范圍內、特別優(yōu)選為0. 05 1. Omm的范圍內。予以說明,本發(fā)明的燃料用軟管并非限定于前述圖1所示的2層構造,例如還可以是形成為在內層1的內周面形成有最內層的3層構造。而且,當上述最內層由氟系樹脂構成時,本發(fā)明的燃料用軟管的燃料低透過性變得更為優(yōu)異,是優(yōu)選的。作為上述氟系樹脂,例如可舉出聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚三氟氯乙烯(CTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯共聚物(THV)、 乙烯和四氟乙烯的共聚物(ETFE)、乙烯和聚三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)等共聚物或者它們的改性共聚物、各種接枝聚合物及混合體,還可舉出在這些物質中添加炭黑、碳纖維、碳納米管、導電性高分子等賦予了導電性的導電氟系樹脂等。這些物質可單獨使用或者并用 2種以上。在上述內層1的內周面形成最內層而成的本發(fā)明的燃料用軟管例如可如下制作。 即,準備最內層用材料,使用最內層用擠出機隨各層的形成材料一起擠出并合流至1個模具中,將該共擠出的熔融管通入整形模,從而可制作在內層1的內周面形成最內層而成的燃料用軟管。上述最內層的厚度優(yōu)選為0. 03 0. 5mm的范圍內、特別優(yōu)選為0. 05 0. 3mm的
范圍內。另外,本發(fā)明的燃料用軟管根據需要也可以是在外層2的外周形成有最外層的構造。本發(fā)明的燃料用軟管優(yōu)選作為汽油、混合醇汽油、柴油機燃料、CNG(壓縮天然氣)、LPG (液化石油氣)等汽車用燃料的運輸用軟管使用,但并非限定于此,也可作為甲醇、 氫氣、二甲基醚(DME)等燃料電池汽車用的燃料運輸用軟管使用。實施例接著,對于實施例與比較例一起進行說明。但本發(fā)明并非限定于這些實施例。首先,在實施例和比較例之前,準備下述所示的材料?!睵A9T〕N1001A、可樂麗公司制(HDPE)HB111R、日本聚乙烯公司制〔胺改性SEBS〕TuftecMlO、旭化成化學公司制〔酸改性SEBS〕TuftecM1913、旭化成化學公司制
〔酸改性 PMMA-PBA-PMMA〕NABSTAR (酸改性品)、鐘淵化學工業(yè)株式會社制〔PA12〕AESN P20TL、阿科瑪公司制(PA610)CMM02、東麗公司制〔PA612〕7034U、宇部興產株式會社制〔氟樹脂〕RP5000、大金工業(yè)株式會社制〔導電氟樹脂〕RP5000AS、大金工業(yè)株式會社制接著,使用上述材料如下制作軟管?!矊嵤├? 15、比較例1 9〕準備下述表1 表5所示的最內層用材料(僅實施例12 15)、內層用材料、外層用材料,從填充有它們的各個擠出機中將上述各材料熱熔融擠出(共擠出)、合流至1個模具中,將其通入整形模,從而制作內徑6mm的平滑軟管。予以說明,表1 表5中未記載層形成材料是指未進行該層的形成。另外,下述表1 表5中,與PA9T、HDPE、PA12等聚合物一起含有改性SEBS、酸改性PMMA-PBA-PMMA這種改性彈性體的層形成材料是以同表所示重量比)使用雙螺桿混煉擠出機(日本制鋼所制TEX30 α )進行均勻混煉(內層材料在 260 330°C下混煉,外層材料在200 250°C下混煉)而成的物質,而且該層形成材料的固化物是以上述聚合物為海相(基質)、以改性SEBS等改性彈性體為島相(結構域,domain) 的合金材料,通過利用掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察進行了確認。另外,上述制作的平滑軟管為1層構造時,該層的厚度為Imm ;2層構造時,內層的厚度0. 3mm/外層的厚度0. 7mm ;3 層構造時,最內層的厚度0. 05mm/內層的厚度0. 25mm/外層的厚度0. 7mm。[表1]
權利要求
1.一種燃料用軟管,其特征在于,其為具備由下述(A)構成的管狀的內層(1)、和接觸于其外周面而設置的由下述(B)構成的外層O)的燃料用軟管,滿足下述(α)或(β)的必要條件,且兩層層間粘結,(A)以芳香族聚酰胺樹脂為主要成分的樹脂組合物,(B)以聚烯烴系樹脂和脂肪族聚酰胺樹脂中的至少一者為主要成分的樹脂組合物,(α )所述樹脂組合物(B)含有酸改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯 〔酸改性SEBS〕和酸改性聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯〔酸改性 ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ)中的至少一者,(β)所述樹脂組合物(A)含有酸改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯 〔酸改性SEBS〕和酸改性聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯〔酸改性 ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ)中的至少一者,所述樹脂組合物⑶含有胺改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯〔胺改性SEBS〕。
2.根據權利要求1所述的燃料用軟管,其滿足所述必要條件(α),且樹脂組合物(B) 中的酸改性SEBS和酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ的含有比率為1. 5 50重量%的范圍。
3.根據權利要求1或2所述的燃料用軟管,其滿足所述必要條件(α),同時樹脂組合物㈧含有胺改性SEBS。
4.根據權利要求1所述的燃料用軟管,其滿足所述必要條件(β),且樹脂組合物(A) 中的酸改性SEBS和酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ的含有比率為2. 0 30重量%的范圍,樹脂組合物⑶中的胺改性SEBS的含有比率為1. 5 50重量%的范圍。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的燃料用軟管,其中,所述必要條件(α)或(β) 所記載的含有改性SEBS和酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ的改性彈性體的層由以該改性彈性體為島相(結構域)的合金材料構成。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的燃料用軟管,其中,所述內層(1)的內周面上進一步具備由氟系樹脂構成的最內層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃料用軟管,其具備由下述(A)構成的管狀的內層(1)、接觸于其外周面而設置的由下述(B)構成的外層(2),并且滿足下述(α)或(β)的必要條件。因此,可提供質量輕、燃料低透過性優(yōu)異,同時成本低、層間粘結性、柔軟性、耐低溫沖擊性、耐熱性也優(yōu)異的燃料用軟管。(A)以芳香族聚酰胺樹脂為主要成分的樹脂組合物,(B)以聚烯烴系樹脂和脂肪族聚酰胺樹脂中的至少一者為主要成分的樹脂組合物,(α)上述樹脂組合物(B)含有酸改性SEB S和酸改性PMMA-PBA-PMMA中的至少一者,(β)上述樹脂組合物(A)含有酸改性SEBS和酸改性PMMA-PBA-PMMA中的至少一者,上述樹脂組合物(B)含有胺改性SEBS。
文檔編號B32B1/08GK102596555SQ201180004207
公開日2012年7月18日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權日2010年3月24日
發(fā)明者水谷幸治, 瀧本依史, 片山和孝, 笠原一人 申請人:東海橡塑工業(yè)株式會社