研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝、研磨碳酸鈣懸浮液及紙的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種研磨碳酸鈣懸浮液生產(chǎn)工藝，其包括如下步驟：提供表面羧基含量為0.2～1.5mmol/g、直徑小于等于100nm的納米纖維素溶液；提供待研磨的碳酸鈣，以所述納米纖維素溶液作為分散劑，按照1噸碳酸鈣加入絕干量為1～10千克的所述納米纖維素溶液的混合比例來配制混合液，對所述混合液進行研磨處理以得到研磨碳酸鈣懸浮液。所述研磨碳酸鈣溶液生產(chǎn)工藝以表面羧基含量為0.2～1.5mmol/g、直徑小于等于100nm的納米纖維素溶液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚丙烯酸鈉及其鹽類作為分散劑，在保證研磨碳酸鈣成品的粒徑符合要求的同時，有效避免聚丙烯酸及其鹽類在制造、使用過程中，其合成單體對人的皮膚和呼吸道所造成的損害。本發(fā)明還涉及研磨碳酸鈣懸浮液及紙。
【專利說明】研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝、研磨碳酸鈣懸淳液及紙

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝、研磨碳酸鈣懸浮液及紙。

【背景技術(shù)】
[0002] 研磨碳酸鈣（GCC)是目前造紙工業(yè)中使用最為廣泛的無機礦物質(zhì)。GCC的使用可 以降低紙張的生產(chǎn)成本，同時會賦予紙張更好的白度和光散射系數(shù)。GCC是由天然石灰石， 主要是方解石，通過破碎、磨粉等機械操作完成。
[0003] 在造紙工業(yè)中，為了便于GCC的存儲和流送，制備出的GCC通常以高固含的液態(tài)懸 浮液存在，其固含量通常在60%_75%。為了減少研磨過程的能耗及GCC存儲過程中粒子的絮 聚，在GCC的研磨過程中通常需要使用分散劑。
[0004] 目前常用的分散劑為聚丙烯酸及其鹽類，為表面帶有高負電荷密度、低分子量的 聚合物。然而，聚丙烯酸及其鹽類為高分子合成產(chǎn)品，其合成單體丙烯酸具有強刺激性、易 燃，對人的皮膚和呼吸道刺激較為嚴重。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，提供一種能夠解決上述問題的研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝、研磨碳酸鈣懸浮 液及紙實為必要。
[0006] -種研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝，其包括如下步驟：提供纖維表面羧基含量為0. 2? I. 5mmol/g、纖維直徑小于等于IOOnm的納米纖維素溶液；提供待研磨的碳酸鈣，以所述納 米纖維素溶液作為分散劑，按照1噸碳酸鈣加入絕干量為1?10千克的所述納米纖維素溶 液的混合比例來配制混合液，對所述混合液進行研磨處理以得到研磨碳酸鈣懸浮液。
[0007] -種研磨碳酸鈣懸浮液，所述研磨碳酸鈣懸浮液采用如上所述的研磨碳酸鈣生產(chǎn) 工藝所制得。
[0008] -種研磨碳酸鈣懸浮液，其包括研磨碳酸鈣顆粒，該懸浮液還包括作為分散劑的 納米纖維素溶液，該納米纖維素溶液中納米纖維素的纖維表面羧基含量為0. 2?I. 5mmol/ g、纖維直徑小于等于l〇〇nm，且在所述研磨碳酸鈣懸浮液中，碳酸鈣與納米纖維素的比例是 1噸碳酸鈣加入絕干量為1?10千克的納米纖維素。
[0009] -種紙，其使用如上所述的研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝所制得的研磨碳酸鈣作為填料抄 造而成。
[0010] 本發(fā)明所提供的研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝，其根據(jù)纖維表面羧基含量為0.2? I. 5mmol/g、纖維直徑小于等于IOOnm的納米纖維素溶液具有與聚丙烯酸及其鹽類分散劑 相類似的結(jié)構(gòu)特性，即表面帶有高負電荷密度以及低分子量，利用纖維表面羧基含量為 0. 2?I. 5mmol/g、纖維直徑小于等于IOOnm的納米纖維素溶液作為分散劑來與碳酸鈣進行 混合以制備研磨碳酸鈣，可以使得到的研磨碳酸鈣具有與聚丙烯酸鈉及其鹽類作為分散劑 時類似的粒徑，同時在研磨碳酸鈣在生產(chǎn)過程中避免了使用聚丙烯酸及其鹽類來作為分散 齊U，從而有效的避免了聚丙烯酸及其鹽類在制造、使用過程中，其合成單體對人的皮膚和呼 吸道所造成的損害。
[0011] 另外，由于本發(fā)明所提供的研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝，其使用了纖維表面羧基含量為 0. 2?I. 5mmol/g、纖維直徑小于等于IOOnm的納米纖維素溶液作為分散劑，因此納米纖維 素會留在最終得到的研磨碳酸鈣懸浮液中，由于納米纖維素具有高的比表面積，可以部分 吸附在分散的GCC表面，這在填料與纖維結(jié)合時提供了更多的結(jié)合點，有利于提高纖維與 填料間結(jié)合力，從而使得使用該研磨碳酸鈣所抄造出來的紙張的抗張、耐破、撕裂度和內(nèi)聚 力均有所提1?。

【具體實施方式】
[0012] 本發(fā)明實施方式提供的研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝，其包括如下步驟：
[0013] 提供纖維表面羧基含量為0. 2?I. 5mmol/g、纖維直徑小于等于IOOnm的納米纖維 素溶液；
[0014] 在本實施方式中，所納米纖維素溶液采用如下方式進行制備：采用TEMPO氧化體 系對植物纖維進行氧化預處理，以得到氧化改性纖維；對所述氧化改性纖維進行洗滌過濾 后配制成氧化改性纖維溶液；對所述氧化改性纖維溶液進行機械處理以得到羧基含量為 0. 2?I. 5mmol/g、纖維直徑小于等于IOOnm的納米纖維素溶液，其中，所述機械處理選自高 壓均質(zhì)法、微流化法、盤磨法中的一種或幾種。
[0015] 當然了，在上述制備過程中，對所述氧化改性纖維進行洗滌過濾的主要目的是去 除得到的氧化改性纖維中的TEMPO氧化體系殘留物，在不考慮TEMPO氧化體系殘留物的情 況下，可以不對所述氧化改性纖維進行洗滌過濾。
[0016] 可以理解的，除了通過上述方式來制備所述納米纖維素溶液，還可以采用酸水 解法等本領(lǐng)域所常用的制備納米纖維素溶液的方式，只要能夠得到纖維表面羧基含量為 0. 2?I. 5mmol/g、纖維纖維直徑小于等于IOOnm的納米纖維素溶液即可。
[0017] 在本步驟中，所述納米纖維素優(yōu)選為羧基含量為I. 0?I. 5mmol/g、纖維直徑小于 等于IOnm的納米纖維素。
[0018] 可以理解的，在制備所述納米纖維素溶液的過程中，所述植物纖維可以是針葉材、 闊葉材、禾草類及其它植物纖維原料。
[0019] 優(yōu)選的，所述植物纖維為針葉材、闊葉材纖維。
[0020] 在制備所述納米纖維素溶液的過程中，所述TEMPO氧化體系主要包含催化劑、氧 化劑以及輔助催化劑三種物質(zhì)，其中，催化劑為TEMPO或其衍生物，氧化劑可選擇次氯酸 鹽、亞氯酸鹽、高氯酸鹽、雙氧水、二氧化氯中的一種或多種，輔助催化劑可選擇碘化物、溴 化物或者它們的混合物。
[0021] 優(yōu)選的，所述TEMPO氧化體系為TEMPO-NaClO-NaBr氧化體系。
[0022] 優(yōu)選的，在制備所述納米纖維素溶液的過程中，采用高壓均質(zhì)法來對所述氧化改 性纖維溶液進行機械處理以得到所述納米纖維素溶液。
[0023] 提供待研磨的碳酸鈣，以所述納米纖維素溶液作為分散劑，按照1噸碳酸鈣加入 絕干量為1?10千克的所述納米纖維素溶液的混合比例來配制混合液，對所述混合液進行 研磨處理以得到研磨碳酸鈣懸浮液。
[0024] 優(yōu)選的，所述混合液按照1噸碳酸鈣加入絕干量為4?6千克的所述納米纖維素 溶液的混合比例來配制。
[0025] 在本發(fā)明所提供的上述研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝，采用纖維表面羧基含量為0. 2? I. 5mmol/g、纖維直徑小于等于IOOnm的納米纖維素溶液來代替現(xiàn)有技術(shù)中所使用的聚丙 烯酸及其鹽類分散劑，從而有效的避免了聚丙烯酸及其鹽類的合成單體對人的皮膚和呼吸 道所造成的損害。
[0026] 聚丙烯酸及其鹽類之所以能夠在碳酸鈣的研磨過程中作為分散劑來使用，是因為 聚丙烯酸及其鹽類具備表面帶有高負電荷密度以及低分子量這樣的結(jié)構(gòu)特性，在本發(fā)明所 提供的研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝中，之所以能夠使用纖維表面羧基含量為〇. 2?I. 5mmol/g、纖 維直徑小于等于IOOnm的納米纖維素溶液來代替現(xiàn)有技術(shù)中所使用的聚丙烯酸及其鹽類 分散劑，其原因在于：一方面，納米纖維素在制備過程中，在纖維表面引入了大量的羧基官 能團，使得納米纖維素的表面羧基含量達到〇. 2?I. 5mmol/g，因此使得納米纖維素的表面 同樣具備了高負電荷密度；另一方面，在經(jīng)過高壓均質(zhì)法、微流化法、盤磨法等機械處理后， 制備出來的納米纖維素的直徑小于等于IOOnm,進一步的小于等于IOnm,這樣就使得納米 纖維素具備了低分子量的特性。
[0027] 因此，本發(fā)明所提供的研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝，其根據(jù)纖維表面羧基含量為0. 2? I. 5mmol/g、纖維直徑小于等于IOOnm的納米纖維素溶液具有與聚丙烯酸及其鹽類分散劑 相類似的結(jié)構(gòu)特性，即表面帶有高負電荷密度以及低分子量，利用纖維表面羧基含量為 0. 2?I. 5mmol/g、纖維直徑小于等于IOOnm的納米纖維素溶液作為分散劑來與碳酸鈣進行 混合以制備研磨碳酸鈣，可以使得到的研磨碳酸鈣具有與聚丙烯酸鈉及其鹽類作為分散劑 時類似的粒徑，同時在研磨碳酸鈣在生產(chǎn)過程中避免了使用聚丙烯酸及其鹽類來作為分散 齊U，從而有效的避免了聚丙烯酸及其鹽類在制造、使用過程中，其合成單體對人的皮膚和呼 吸道所造成的損害。
[0028] 另外，由于本發(fā)明所提供的研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝，其使用了纖維表面羧基含量為 0. 2?I. 5mmol/g、纖維直徑小于等于IOOnm的納米纖維素溶液作為分散劑，因此納米纖維 素會留在最終得到的研磨碳酸鈣懸浮液中，由于納米纖維素具有高的比表面積，可以部分 吸附在分散的GCC表面，這在填料與纖維結(jié)合時提供了更多的結(jié)合點，有利于提高纖維與 填料間結(jié)合力，從而使得使用該研磨碳酸鈣所抄造出來的紙張的抗張、耐破、撕裂度和內(nèi)聚 力均有所提1?。
[0029] 本發(fā)明還提供了依據(jù)上述研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝所生產(chǎn)出來的研磨碳酸鈣懸浮液。
[0030] 具體的，所述研磨碳酸鈣懸浮液包括研磨碳酸鈣顆粒，所述研磨碳酸鈣顆粒以納 米纖維素溶液作為分散劑分散在所述研磨碳酸鈣懸浮液中，該納米纖維素溶液中納米纖維 素的纖維表面羧基含量為0. 2?I. 5mmol/g、纖維直徑小于等于lOOnm，且在所述研磨碳酸 鈣懸浮液中，碳酸鈣與納米纖維素的比例是1噸碳酸鈣加入絕干量為1?10千克的納米纖 維素。
[0031] 優(yōu)選的，在所述研磨碳酸鈣懸浮液中，碳酸鈣與納米纖維素的比例是1噸碳酸鈣 加入絕干量為4?6千克的納米纖維素。
[0032] 另外，本發(fā)明同樣涉及使用依據(jù)上述研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝所生產(chǎn)出來的研磨碳酸 鈣懸浮液作為填料而抄造出來的紙。
[0033] 申請人:還提供了如下具體實施例來進一步說明本發(fā)明，具體如下。
[0034] 對比例I
[0035] 攪拌條件下，向Ikg的GCC干粉中加入600g水，之后，加入5g有效含量為40%的 商品聚丙烯酸鈉分散劑（即2g聚丙烯酸鈉)，攪拌5分鐘，得到混合液；利用GCC研磨機(WAB DYNO-Mill)對所述混合液進行研磨分散12分鐘，研磨結(jié)束后測定GCC平均粒徑為1. 42 μ m ; 將研磨后的GCC與造紙漿料混合，其中GCC加填量為20% (對絕干纖維)，漿料與GCC混合均 勻后加入1%陽離子淀粉(對絕干漿)，之后抄造成紙并測試成紙性能，具體性能參數(shù)見后表。
[0036] 實施例1
[0037] 攪拌條件下，向Ikg的GCC干粉中加入505g水，之后，加入IOOg羧基含量為 1.4mmol/g的納米纖維素溶液，其中，納米纖維素有效濃度為0. 5% (即0. 5g羧基含量為 I. 4mmol/g的納米纖維素)，攪拌5分鐘，得到混合液；利用GCC研磨機(WAB DYNO-Mill)對 所述混合液進行研磨分散12分鐘，研磨結(jié)束后測定GCC平均粒徑為1. 54 μ m ;將研磨后的 GCC與造紙漿料混合，其中GCC加填量為20% (對絕干纖維)，漿料與GCC混合均勻后加入1% 陽離子淀粉(對絕干漿)，之后抄造成紙并測試成紙性能，具體性能參數(shù)見后表。
[0038] 實施例2
[0039] 攪拌條件下，向Ikg的GCC干粉中加入305g水，之后，加入300g羧基含量為 1.4mmol/g的納米纖維素溶液，其中，納米纖維素有效濃度為0. 5% (即1.5g羧基含量為 I. 4mmol/g的納米纖維素)，攪拌5分鐘，得到混合液；利用GCC研磨機(WAB DYNO-Mill)對 所述混合液進行研磨分散12分鐘，研磨結(jié)束后測定GCC平均粒徑為1. 46 μ m ;將研磨后的 GCC與造紙漿料混合，其中GCC加填量為20% (對絕干纖維)，漿料與GCC混合均勻后加入1% 陽離子淀粉(對絕干漿)，之后抄造成紙并測試成紙性能，具體性能參數(shù)見后表。
[0040] 實施例3
[0041] 攪拌條件下，向Ikg的GCC干粉中加入105g水，之后，加入500g羧基含量為 1.4mmol/g的納米纖維素溶液，其中，納米纖維素有效濃度為0. 5% (即2. 5g羧基含量為 I. 4mmol/g的納米纖維素)，攪拌5分鐘，得到混合液；利用GCC研磨機（WAB DYNO-Mill)對 所述混合液進行研磨分散12分鐘，研磨結(jié)束后測定GCC平均粒徑為1. 44 μ m ;將研磨后的 GCC與造紙漿料混合，其中GCC加填量為20% (對絕干纖維)，漿料與GCC混合均勻后加入1% 陽離子淀粉(對絕干漿)，之后抄造成紙并測試成紙性能，具體性能參數(shù)見后表。
[0042] 實施例4
[0043] 攪拌條件下，向Ikg的GCC干粉中加入305g水，之后，加入300g羧基含量為 0. 2mmol/g的納米纖維素溶液，其中，納米纖維素有效濃度為0. 5% (即I. 5g羧基含量為 0. 2mmol/g的納米纖維素)，攪拌5分鐘，得到混合液；利用GCC研磨機（WAB DYNO-Mill)對 所述混合液進行研磨分散12分鐘，研磨結(jié)束后測定GCC平均粒徑為1. 75 μ m ;將研磨后的 GCC與造紙漿料混合，其中GCC加填量為20% (對絕干纖維)，漿料與GCC混合均勻后加入1% 陽離子淀粉(對絕干漿)，之后抄造成紙并測試成紙性能，具體性能參數(shù)見后表。
[0044] 實施例5
[0045] 攪拌條件下，向Ikg的GCC干粉中加入305g水，之后，加入300g羧基含量為 0. 8mmol/g的納米纖維素溶液，其中，納米纖維素有效濃度為0. 5% (即1.5g羧基含量為 0. 8mmol/g的納米纖維素)，攪拌5分鐘，得到混合液；利用GCC研磨機（WAB DYNO-Mill)對 所述混合液進行研磨分散12分鐘，研磨結(jié)束后測定GCC平均粒徑為1. 52 μ m ;將研磨后的 GCC與造紙漿料混合，其中GCC加填量為20% (對絕干纖維)，漿料與GCC混合均勻后加入1% 陽離子淀粉(對絕干漿)，之后抄造成紙并測試成紙性能，具體性能參數(shù)見后表。
[0046] 上述對比例1與實施例1?5的具體對比情況如下表：
[0047]

【權(quán)利要求】
1. 一種研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝，其包括如下步驟： 提供纖維表面羧基含量為0. 2?1. 5mmol/g、纖維直徑小于等于lOOnm的納米纖維素溶 液； 提供待研磨的碳酸鈣，以所述納米纖維素溶液作為分散劑，按照1噸碳酸鈣加入絕干 量為1?10千克的所述納米纖維素溶液的混合比例來配制混合液，對所述混合液進行研磨 處理以得到研磨碳酸鈣懸浮液。
2. 如權(quán)利要求1所述的研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述納米纖維素溶液采用 如下方式進行制備：采用TEMPO氧化體系對植物纖維進行氧化預處理，以得到氧化改性纖 維；對所述氧化改性纖維進行機械處理以得到纖維表面羧基含量為〇. 2?1. 5mmol/g、纖維 直徑小于等于l〇〇nm的納米纖維素溶液，其中，所述機械處理選自高壓均質(zhì)法、微流化法、 盤磨法中的一種或幾種。
3. 如權(quán)利要求2所述的研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝，其特征在于：在得到氧化改性纖維后，還 進一步包括對所述氧化改性纖維進行洗滌過濾的步驟。
4. 如權(quán)利要求1所述的研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝，其特征在于：所述納米纖維素溶液中的 納米纖維素的表面羧基含量為1. 〇?1. 5mmol/g、纖維直徑小于等于10nm。
5. 如權(quán)利要求1所述的研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝，其特征在于：按照1噸碳酸鈣加入絕干 量為4?6千克的所述納米纖維素溶液的混合比例來配制混合液。
6. 如權(quán)利要求2所述的研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝，其特征在于：在制備所述納米纖維素溶 液的過程中，所述TEMPO氧化體系主要包含催化劑、氧化劑以及輔助催化劑三種物質(zhì)，其 中，催化劑為TEMPO或其衍生物，氧化劑選自次氯酸鹽、亞氯酸鹽、高氯酸鹽、雙氧水、二氧 化氯中的一種或多種，輔助催化劑選自碘化物、溴化物或者它們的混合物。
7. -種研磨碳酸鈣懸浮液，其特征在于：所述研磨碳酸鈣懸浮液采用如權(quán)利要求1?6 任一項所述的研磨碳酸鈣生產(chǎn)工藝所制得。
8. -種研磨碳酸鈣懸浮液，其包括研磨碳酸鈣顆粒，其特征在于：該懸浮液還包括 作為分散劑的納米纖維素溶液，該納米纖維素溶液中納米纖維素的纖維表面羧基含量為 0. 2?1. 5mmol/g、纖維直徑小于等于lOOnm,且在所述研磨碳酸興懸浮液中，碳酸興與納米 纖維素的比例是1噸碳酸鈣加入絕干量為1?10千克的納米纖維素。
9. 如權(quán)利要求8所述的研磨碳酸鈣懸浮液，其特征在于：在所述研磨碳酸鈣懸浮液中， 碳酸鈣與納米纖維素的比例是1噸碳酸鈣加入絕干量為4?6千克的納米纖維素。
10. -種紙，其特征在于：所述紙使用如權(quán)利要求1?6任一項所述的研磨碳酸鈣生產(chǎn) 工藝所制得的研磨碳酸鈣或權(quán)利要求8?9任一項所述的研磨碳酸鈣懸浮液作為填料抄造 而成。
【文檔編號】D21H27/00GK104343043SQ201310336555
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月5日
【發(fā)明者】馬樸, 劉翔飛, 秦昀昌, 王仁榮 申請人:金東紙業(yè)（江蘇）股份有限公司