本發(fā)明屬于氣凝膠纖維的制備領域，特別涉及一種后負載SiO₂制備高比表面積連續(xù)纖維素/SiO₂氣凝膠纖維的方法。

背景技術：

氣凝膠(aerogel)是一種高度多孔的固體，在固體基質的孔洞和網絡結構中充滿氣體(通常是空氣)。因為具有高孔隙率、低密度、低熱導率、低聲速、低折射率和大的比表面積等一系列優(yōu)異的特性，氣凝膠在許多領域具有廣泛的應用前景。氣凝膠分為無機氣凝膠和有機氣凝膠，相比于易碎的無機氣凝膠，有機氣凝膠具有力學性能較好，柔韌性好的優(yōu)點。但是無機氣凝膠特別是二氧化硅(SiO₂)氣凝膠相比于有機氣凝膠具有非常高的比表面積(200～1000m²/g)，因此結合有機氣凝膠的韌性和無機氣凝膠的超高比表面積可使氣凝膠的性能得到更大地提升，使其具有更廣闊的應用前景。

纖維素氣凝膠作為一種新型有機氣凝膠不僅具有良好的機械性能和柔韌性，而且其原料來源最廣、儲量豐富、且可以生物降解。高度多孔的纖維素氣凝膠可以作為原位合成納米粒子的有效的納米反應器；其分子鏈上大量的羥基可以為許多化學反應提供大量的活性位點，更便于功能化；

目前有關纖維素氣凝膠負載二氧化硅的研究大多集中在二維、三維纖維素氣凝膠材料(即塊體與薄膜)的制備上，如武漢大學張俐娜課題組把纖維素溶解在低溫堿體系中，再生后得纖維素水凝膠薄膜，把水凝膠薄膜浸入TEOS(正硅酸乙酯)前驅體溶液中，進行溶膠凝膠化，在纖維素骨架上原位生成SiO₂納米顆粒，SiO₂負載量高達60％，最終得到比表面積高達600m²/g的纖維素-SiO₂氣凝膠膜；中國科學院大學焦建彬課題組把塊狀細菌纖維素處理后進行冷凍干燥，把得到的細菌纖維素氣凝膠浸入TEOS溶膠中，取出老化后進行冷凍干燥得SiO₂負載量高達97％，比表面積高達734.1m²/g的纖維素-SiO₂塊體氣凝膠。后可通過繼續(xù)浸入MTMS(甲基三乙氧基硅烷)溶膠中進行疏水改性用于吸附水中油脂。但是目前一維纖維素氣凝膠纖維負載二氧化硅卻未見報道。這是因為相比于其他維度的氣凝膠材料，纖維狀氣凝膠材料對原料和制備條件要求更加苛刻。然而，纖維狀氣凝膠材料相比于二維、三維氣凝膠材料有著獨特的優(yōu)勢。在氣凝膠制備方面，一維纖維材料更利于溶劑、氣體的擴散和熱傳遞。由于氣凝膠制備的許多步驟(如陳化、清洗、溶劑交換、干燥等)都受擴散和熱傳導的控制，制備成一維纖維，可減小濕凝膠的尺寸，從而減少氣凝膠生產所需的時間和溶劑用量，有利于氣凝膠的連續(xù)生產和降低成本。在應用方面，氣凝膠纖維制備的無紡布膜相比于直接制備的纖維素氣凝膠薄膜具有更好的透氣性，更適合用于功能服裝或傷口敷料；氣凝膠纖維應用于吸附過濾材料方面相比于薄膜和塊體氣凝膠具有更低的濾壓降；用于催化、吸附等領域時效率更高；同時，有機和無機纖維均可通過編織、打結、縫紉等手段加工成二維甚至三維的柔性輕質材料。將纖維素氣凝膠制備成連續(xù)纖維狀，將使其性能得到進一步提高，使其應用領域得到更大的拓展。

目前關于后負載SiO₂制備高比表面積連續(xù)纖維素/SiO₂氣凝膠纖維的方法還未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種后負載SiO₂制備高比表面積連續(xù)纖維素/SiO₂氣凝膠纖維的方法。

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種后負載SiO₂制備高比表面積連續(xù)纖維素/SiO₂氣凝膠纖維的方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1)：配制纖維素分散液作為紡絲原液，在凝固槽內加入酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作為凝固浴；

步驟2)：將步驟1)制備的紡絲原液擠出到步驟1)的凝固浴中，進行濕法紡絲，得到纖維素凝膠纖維；

步驟3)：將步驟2)得到的纖維素凝膠纖維在凝固浴中卷繞，將卷繞后的纖維浸入到陳化溶液中，常溫陳化15min～1h，將陳化后的纖維用去離子水洗滌至中性，浸入硅酸鹽或硅醇溶膠中，攪拌后取出去除表面溶膠，浸入陳化溶液中常溫陳化2～10天，用去離子水洗滌至中性，用去離子水、乙醇或叔丁醇進行溶劑置換，干燥，得到連續(xù)的纖維素/SiO₂氣凝膠纖維。

優(yōu)選地，所述步驟1)中纖維素分散液采用的纖維素為棉漿纖維素或細菌纖維素，其在纖維素分散液中的質量濃度為2％～7％。

優(yōu)選地，所述步驟1)中纖維素分散液采用的分散劑為質量分數4.2％LiOH/12％尿素、7％NaOH/12％尿素、9.5％NaOH/4.5％硫脲或7％～8％NaOH/8％尿素/6.5％～10％硫脲體系。

優(yōu)選地，所述步驟1)中酸性溶液采用質量分數為2％～5％硫酸、3～5％硫酸鈉水溶液或1％～3％稀醋酸溶液；乙醇溶液采用體積分數為10％～50％的乙醇水溶液；丙酮溶液采用體積分數為10％～30％的丙酮水溶液。

優(yōu)選地，所述步驟2)中濕法紡絲的條件為常溫常壓。

優(yōu)選地，所述步驟2)中紡絲原液的擠出速度為0.6m/min～6m/min。

優(yōu)選地，所述步驟2)中卷繞的速度為0.6m/min～24m/min。

優(yōu)選地，所述步驟3)中陳化溶液為以質量濃度計的0.5％～1％稀硫酸、0.5％～1％稀醋酸溶液、純乙醇溶液或純丙酮溶液。

優(yōu)選地，所述步驟3)中硅酸鹽為鈉水玻璃、九水硅酸鈉或鉀水玻璃；硅醇溶膠為正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷水解溶膠。

優(yōu)選地，所述步驟3)中陳化溶液采用摩爾濃度為0.005mol/L～0.01mol/L的草酸。

優(yōu)選地，所述步驟3)中干燥具體為冷凍干燥或超臨界干燥。

本發(fā)明制備的后負載SiO₂制備高比表面積連續(xù)纖維素/SiO₂氣凝膠纖維的孔洞在納米尺度范圍，且可以通過改變制備條件來調節(jié)比表面積大小。

本發(fā)明在結合纖維素氣凝膠纖維制備過程與SiO₂氣凝膠制備過程的特點，在纖維素氣凝膠纖維制備過程中，以陳化并除去殘余溶劑的纖維素凝膠纖維的多孔三維網絡結構為骨架，進行硅酸鹽及硅醇溶膠的原位溶膠凝膠化，再進行干燥，從而的得到高比表面積連續(xù)纖維素/SiO₂氣凝膠纖維。

本發(fā)明利用濕法紡絲中紡絲原液在凝固浴中快速凝固再生的原理及原位溶膠凝膠化原理，通過濕法紡絲實現(xiàn)高比表面積連續(xù)纖維素/SiO₂氣凝膠纖維，具有創(chuàng)新性。所制備的高比表面積連續(xù)纖維素/SiO₂氣凝膠纖維在催化、吸附、過濾、保溫、服飾等領域里有更突出的優(yōu)勢，有十分巨大的潛在需求，具有實用性。

本發(fā)明中高比表面積連續(xù)纖維素/SiO₂氣凝膠纖維的制備方法首先是將來源廣泛廉價易得的纖維素配制成紡絲原液，以酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作為凝固浴，通過濕法紡絲凝固浴中快速的溶劑非溶劑雙擴散使纖維素凝固再生，得到纖維素凝膠纖維，將獲得的纖維素凝膠纖維卷繞，浸入陳化溶液中進行陳化，陳化過程中使纖維素凝膠纖維進一步凝膠化，得到穩(wěn)定的凝膠網絡結構，用去離子水洗滌至中性，再將纖維浸入硅酸鹽或硅醇溶膠中，攪拌30min，取出后去除表面溶膠，浸入草酸溶液中常溫陳化2～10天，通過陳化過程使纖維內硅酸鹽或硅醇溶膠進行溶膠凝膠化，實現(xiàn)由原硅酸/硅酸鹽向SiO₂網絡的轉變，同時形成大量孔洞。用去離子水洗滌至中性，用去離子水、乙醇或叔丁醇進行溶劑置換，干燥，得到連續(xù)的纖維素/SiO₂氣凝膠纖維。本發(fā)明的方法具有原料便宜易得、制備過程簡單、可紡性好、綠色環(huán)保的特點，本發(fā)明制備的連續(xù)纖維素/SiO₂氣凝膠纖維具有超高的比表面積和豐富的多級孔孔洞，纖維孔徑和比表面積可調，且纖維具有良好的柔韌性。

本發(fā)明具有原料便宜易得、制備過程簡單、可紡性好、綠色環(huán)保的特點，本發(fā)明制備的連續(xù)纖維素/SiO2氣凝膠纖維具有超高的比表面積和豐富的多級孔孔洞，纖維孔徑和比表面積可調，且纖維具有良好的柔韌性，可用于過濾吸附、催化劑載體、傳感、化妝品及醫(yī)療衛(wèi)生等領域。

附圖說明

圖1為實施例1中纖維素/SiO₂氣凝膠纖維的彎曲演示圖；

圖2為實施例1中纖維素/SiO₂氣凝膠纖維N₂吸附脫吸附等溫線圖；

圖3為實施例1中纖維素/SiO₂氣凝膠纖維孔徑分布圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實施例，并配合附圖作詳細說明如下。

實施例1

把細菌纖維素(海南億德食品有限公司，碎粒壓縮椰果)分散在質量分數為7％NaOH/8％尿素/10％硫脲的低溫溶劑體系中，其中細菌纖維素質量分數為2％(所有百分比都包括其本身，下同)，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min得紡絲原液，將紡絲原液擠出到凝固浴中常溫常壓下進行濕法紡絲，得到纖維素凝膠纖維；所述的凝固浴為體積分數為10％的乙醇水溶液；所述的紡絲原液的擠出速度為0.6m/min；將纖維素凝膠纖維在凝固浴中以0.6m/min的卷繞速度進行卷繞后，浸入陳化液乙醇中在常溫下陳化1h，使其完全凝膠化；陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，將得到的纖維素凝膠纖維浸入鈉水玻璃溶膠中，攪拌30min，取出后去除表面溶膠，浸入0.005mol/L草酸溶液中常溫陳化10天，實現(xiàn)由原硅酸/硅酸鈉向SiO₂網絡的轉變，同時形成大量孔洞。陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，再用叔丁醇置換去離子水，經冷凍干燥，即得纖維素/SiO₂氣凝膠纖維。紡絲過程連續(xù)不斷絲，制得的纖維素/SiO₂氣凝膠纖維比表面積為459m²/g，最可幾孔徑為5nm。制得的纖維素/SiO₂氣凝膠纖維的彎曲演示圖如圖1所示；制得的纖維素/SiO₂氣凝膠纖維N₂吸附脫吸附等溫線如圖2所示；得的纖維素/SiO₂氣凝膠纖維的孔徑分布圖如圖3所示。

實施例2

把處理后的棉漿纖維素分散在質量分數為8％NaOH/8％尿素/6.5％硫脲的低溫溶劑體系中，其中棉漿纖維素質量分數為7％，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min得紡絲原液，將紡絲原液擠出到凝固浴中常溫常壓下進行濕法紡絲，得到纖維素凝膠纖維；所述的凝固浴為體積分數為50％的乙醇水溶液；所述的紡絲原液的擠出速度為3m/min；將纖維素凝膠纖維在凝固浴中以6m/min的卷繞速度進行卷繞后，浸入陳化液乙醇中在常溫下陳化1h，使其完全凝膠化；陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，浸入九水硅酸鈉溶膠中，攪拌30min，取出后去除表面溶膠，浸入0.01mol/L草酸溶液中常溫陳化7天，實現(xiàn)由原硅酸/硅酸鈉向SiO₂網絡的轉變，同時形成大量孔洞。陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，再用乙醇置換去離子水，經超臨界干燥，即得纖維素氣凝膠纖維。紡絲過程連續(xù)不斷絲，制得的纖維素/SiO₂氣凝膠纖維比表面積為698m²/g，最可幾孔徑為2nm。

實施例3

把細菌纖維素分散在質量分數為9.5％NaOH/4.5％硫脲的低溫溶劑體系中，其中細菌纖維素質量分數為7％，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min得紡絲原液，將紡絲原液擠出到凝固浴中常溫常壓下進行濕法紡絲，得到纖維素凝膠纖維；所述的凝固浴為體積分數為10％的丙酮水溶液；所述的紡絲原液的擠出速度為2.4m/min；將纖維素凝膠纖維在凝固浴中以6m/min的卷繞速度進行卷繞后，浸入陳化液丙酮中在常溫下陳化20min，使其完全凝膠化；陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性后浸入鉀水玻璃溶膠中，攪拌30min，取出后去除表面溶膠，浸入0.01mol/L草酸溶液中常溫陳化7天，實現(xiàn)由原硅酸/硅酸鉀向SiO₂網絡的轉變，同時形成大量孔洞。陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，經冷凍干燥，即得纖維素/SiO₂氣凝膠纖維。紡絲過程連續(xù)不斷絲，制得的纖維素氣凝膠纖維比表面積為379m²/g，最可幾孔徑為7nm。

實施例4

把細菌纖維素分散質量分數為在4.2％LiOH/12％尿素的低溫溶劑體系中，其中細菌纖維素質量分數為3％，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min得紡絲原液，將紡絲原液擠出到凝固浴中常溫常壓下進行濕法紡絲，得到纖維素凝膠纖維；所述的凝固浴為體積分數為30％的丙酮水溶液；所述的紡絲原液的擠出速度為1.8m/min；將纖維素凝膠纖維在凝固浴中以6m/min的卷繞速度進行卷繞后，浸入陳化液丙酮中在常溫下陳化20min，使其完全凝膠化；陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，浸入正硅酸乙酯溶膠中，攪拌30min，取出后去除表面溶膠，浸入0.01mol/L草酸溶液中常溫陳化7天，實現(xiàn)由原硅酸向SiO₂網絡的轉變，同時形成大量孔洞。陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，再用叔丁醇置換去離子水，經冷凍干燥，即得纖維素氣凝膠纖維。紡絲過程連續(xù)不斷絲，制得的纖維素/SiO₂氣凝膠纖維比表面積為494m2/g，最可幾孔徑為5nm。

實施例5

把處理后的棉漿纖維素分散在質量分數為4.2％LiOH/12％尿素的低溫溶劑體系中，其中棉漿纖維素質量分數為4％，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min得紡絲原液，將紡絲原液擠出到凝固浴中常溫常壓下進行濕法紡絲，得到纖維素凝膠纖維；所述的凝固浴為含有質量分數為5％的硫酸和質量分數為5％的硫酸鈉的水溶液；所述的紡絲原液的擠出速度為3m/min；將纖維素凝膠纖維在凝固浴中以18m/min的卷繞速度進行卷繞后，浸入陳化液質量分數為0.5％的稀硫酸中在常溫下陳化20min，使其完全凝膠化；陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，浸入甲基三乙氧基硅烷溶膠中，攪拌30min，取出后去除表面溶膠，浸入0.01mol/L草酸溶液中常溫陳化7天，實現(xiàn)由原硅酸向SiO₂網絡的轉變，同時形成大量孔洞。陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，再用乙醇置換去離子水，經超臨界干燥，即得纖維素氣凝膠纖維。紡絲過程連續(xù)不斷絲，制得的纖維素/SiO₂氣凝膠纖維比表面積為653m²/g，最可幾孔徑為2nm。

實施例6

把處理后的棉漿纖維素分散在質量分數為8％NaOH/8％尿素/6.5％硫脲的低溫溶劑體系中，其中棉漿纖維素質量分數為6％，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min得紡絲原液，將紡絲原液擠出到凝固浴中常溫常壓下進行濕法紡絲，得到纖維素凝膠纖維；所述的凝固浴為質量分數為3％的稀醋酸溶液；所述的紡絲原液的擠出速度為6m/min；將纖維素凝膠纖維在凝固浴中以24m/min的卷繞速度進行卷繞后，浸入陳化液質量分數為0.5％的稀醋酸中在常溫下陳化20min，使其完全凝膠化；陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，浸入甲基三甲氧基硅烷溶膠中，攪拌30min，取出后去除表面溶膠，浸入0.01mol/L草酸溶液中常溫陳化7天，實現(xiàn)由原硅酸向SiO₂網絡的轉變，同時形成大量孔洞。陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，經冷凍干燥，即得纖維素氣凝膠纖維。紡絲過程連續(xù)不斷絲，制得的纖維素/SiO₂氣凝膠纖維比表面積為325m²/g，最可幾孔徑為7nm。

實施例7

把處理后的棉漿纖維素分散在質量分數為7％NaOH/12％尿素的低溫溶劑體系中，其中棉漿纖維素質量分數為2％，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min得紡絲原液，將紡絲原液擠出到凝固浴中常溫常壓下進行濕法紡絲，得到纖維素凝膠纖維；所述的凝固浴為含有質量分數為2％的硫酸和質量分數為3％的硫酸鈉的水溶液；所述的紡絲原液的擠出速度為3m/min；將纖維素凝膠纖維在凝固浴中以12m/min的卷繞速度進行卷繞后，浸入陳化液質量分數為1％的稀硫酸中在常溫下陳化15min，使其完全凝膠化；將纖維用去離子水洗滌至中性，浸入苯基三甲氧基硅烷溶膠中，攪拌30min，取出后去除表面溶膠，浸入0.01mol/L草酸溶液中常溫陳化7天，實現(xiàn)由原硅酸向SiO₂網絡的轉變，同時形成大量孔洞。陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，經冷凍干燥，即得纖維素氣凝膠纖維。紡絲過程連續(xù)不斷絲，制得的纖維素/SiO₂氣凝膠纖維比表面積為310m²/g，最可幾孔徑為7nm。

實施例8

把處理后的棉漿纖維素分散在質量分數為8％NaOH/8％尿素/6.5％硫脲的低溫溶劑體系中，其中棉漿纖維素質量分數為7％，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min得紡絲原液，將紡絲原液擠出到凝固浴中常溫常壓下進行濕法紡絲，得到纖維素凝膠纖維；所述的凝固浴為質量分數為1％稀醋酸溶液；所述的紡絲原液的擠出速度為4.8m/min；將纖維素凝膠纖維在凝固浴中以18m/min的卷繞速度進行卷繞后，浸入陳化液質量分數為1％的稀醋酸中在常溫下陳化15min，使其完全凝膠化；陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，將得到的纖維素凝膠纖維浸入鈉水玻璃溶膠中，攪拌30min，取出后去除表面溶膠，浸入0.1mol/L草酸溶液中常溫陳化2天，實現(xiàn)由原硅酸/硅酸鈉向SiO₂網絡的轉變，同時形成大量孔洞。陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，經冷凍干燥，即得纖維素氣凝膠纖維。紡絲過程連續(xù)不斷絲，制得的纖維素/SiO₂氣凝膠纖維比表面積為397m²/g，最可幾孔徑為7nm。