本發(fā)明涉及膜科學與技術領域，具體地說，涉及一種纖維素基陽離子選擇性過濾膜的制備方法及其產(chǎn)品。

背景技術：

隨著國內(nèi)外各行各業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的擴大，用水量和廢水量增多，對環(huán)境影響很大，污水處理成為諸多企業(yè)的難題。特別是染整工廠，生產(chǎn)所排出的廢水含有很多陽離子染料或陰離子染料，給環(huán)境帶來了很大的影響。清理處置廢水的過程麻煩、費用高昂，而且傳統(tǒng)采用絮凝的方法效果不佳。因此，開發(fā)出可重復利用的離子選擇性薄膜，具有重要的現(xiàn)實意義。

纖維素是自然界中最為豐富的天然高分子，來源廣泛，價格低廉，生物相容性好且具有良好的力學性能好。因此將其通過適當?shù)幕瘜W或物理方法進行功能化改性，制備出纖維素基功能材料(Klemm,D.；Heublein,B.et al.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,3358-3393)。

二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)是一種應用較為廣泛的水溶性季銨鹽型陽離子單體。其具有兩個不飽和鍵，可均聚或共聚形成陽離子型聚合物(Yu,Y.K.；Zhang,Y.J.J.Chin.Chem.Soc.2011,58,428-434)。其與陰離子物質(zhì)具有較強的靜電相互作用，從而有效吸附陰離子物質(zhì)。同時，其具有正電荷的密度值大、效率高且安全、相對分子質(zhì)量容易掌控等優(yōu)點。但是其易溶于水，極易隨水流失，造成無法重復利用。

目前通過ATRP法在纖維素薄膜上接枝二甲基二烯丙基氯化銨陽離子單體，將其應用于離子的選擇性過濾，目前并未見之于報道。

為此，本發(fā)明公開一種纖維素基陽離子選擇性過濾膜。采用ATRP法將陽離子單體以共價鍵形式共聚接枝在纖維素側(cè)鏈上，使其能固定在過濾膜的表面，可以重復使用。此材料可應用于造紙、印染等水處理等領域。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題之一，在于提供一種纖維素基陽離子選擇性過濾膜的制備方法，其利用纖維素薄膜作為基體，采用陽離子單體將其進行界面接枝改性，賦予纖維素薄膜具有陽離子選擇過濾性能，可用于造紙、印染等工業(yè)污水處理。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的上述技術問題之一：

一種纖維素基陽離子選擇性過濾膜的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)用均相溶解試劑或非均相試劑將纖維素溶解或分散在溶劑中，經(jīng)鋪膜制備出多孔纖維素薄膜；

(2)用酰鹵試劑與將步驟(1)制得的纖維素薄膜反應，得到表面改性的纖維素基大分子引發(fā)劑；

(3)將步驟(2)制得的纖維素基大分子引發(fā)劑在催化劑和配體作用下，與陽離子單體進行ATRP聚合，得到纖維素基陽離子選擇性過濾膜。

進一步地，步驟(1)所述均相溶解試劑選自氯化鋰/二甲基乙酰胺混合溶液、4-甲基嗎啉-N-氧化物、二甲基亞砜/四丁基氟化銨三水合物溶液、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體中的一種；

進一步地，步驟(1)所述非均相試劑選自水、乙醇、丙酮中的一種。

進一步地，所述步驟(1)中制得的纖維素薄膜的厚度為0.1-1000μm。

進一步地，所述步驟(1)中制得的纖維素薄膜的厚度為50-200μm。

進一步地，步驟(2)所述酰鹵試劑選自2-溴異丁酰溴、2-氯異丁酰氯、2-碘異丁酰碘、氯乙酰氯、溴乙酰溴、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰溴中的一種；

步驟(2)所述催化劑選自溴化亞銅、氯化亞鐵、溴化鎳中的任一種；

步驟(3)所述配體選自四甲基乙二胺、N,N,N',N,'N”-五甲基二亞乙基三胺、2,2-聯(lián)吡啶、四氮雜十四元大環(huán)冠醚中的任一種；

步驟(3)所述陽離子單體為二甲基二烯丙基氯化銨。

進一步地，所述酰鹵試劑與纖維素的質(zhì)量比為0.05-20:1.0；所述催化劑與纖維素的質(zhì)量比為0.01-1.0:1.0；所述配體與纖維素的質(zhì)量比為0.01-4.0:1.0；所述陽離子單體與步驟(1)中制得的纖維素薄膜的質(zhì)量比為0.1-5.0:1.0。

進一步地，所述酰鹵試劑與纖維素的質(zhì)量比為0.5-4.0:1.0；所述催化劑與纖維素的質(zhì)量比為0.1-0.5:1.0；所述配體與纖維素的質(zhì)量比為0.08-0.8:1.0；所述陽離子單體與步驟(1)中制得的纖維素薄膜的質(zhì)量比為0.5-2.0:1.0。

進一步地，所述纖維素原料至少有一種選自竹漿、木漿、棉漿、麻漿、蔗渣漿、稻草漿、桑皮漿或者葦漿，所述纖維素原料中纖維素含量≥95wt.％，纖維素的聚合度≥200。

本發(fā)明要解決的技術問題之二，在于提供一種纖維素基陽離子選擇性過濾膜，其利用纖維素薄膜作為基體，采用陽離子單體將其進行界面接枝改性，賦予纖維素薄膜具有陽離子選擇過濾性能，可用于造紙、印染等工業(yè)污水處理。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的上述技術問題之二：

一種纖維素基陽離子選擇性過濾膜，所述纖維素基陽離子選擇性過濾膜由上述一種纖維素基陽離子選擇性過濾膜的制備方法制得，且為薄膜狀。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明利用陽離子單體對纖維素薄膜進行接枝改性，得到的薄膜具有選擇過濾性，能使陽離子順利通過薄膜，而將陰離子進行有效截留。

本發(fā)明采用ATRP法將陽離子單體以化學鍵形式接枝共聚在纖維素側(cè)鏈上，使纖維素基過濾膜具有極強的穩(wěn)定性，能夠反復使用。本發(fā)明制得的薄膜可用于造紙、印染等工業(yè)污水處理。

【附圖說明】

下面參照附圖結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。

圖1為本發(fā)明采用ATRP法制備纖維素基陽離子選擇性薄膜的方法示意圖。

圖2為本發(fā)明制備的纖維素基陽離子選擇性薄膜的紅外譜圖。

圖3為本發(fā)明制備的纖維素基陽離子選擇性薄膜的再生次數(shù)對甲基橙去除率的關系圖。

【具體實施方式】

本發(fā)明所涉及一種纖維素基陽離子選擇性過濾膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)纖維素薄膜可采用兩種方法制備：均相法和非均相法。

均相法以竹漿、木漿、棉漿、麻漿、蔗渣漿、稻草漿、桑皮漿或者葦漿中的至少一種為原料，將其打碎，置于氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)混合溶液、4-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、二甲基亞砜/四丁基氟化銨三水合物溶液、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽等離子液體中一種內(nèi)加熱攪拌，使纖維素溶解。高速離心除去不溶的雜質(zhì)，得到纖維素溶液。將其在刮膜機上鋪膜，洗滌，干燥，得到多孔纖維素薄膜。所述薄膜的孔徑通過纖維素溶液的濃度和薄膜厚度控制。纖維素溶液的質(zhì)量百分比濃度為

0.1-10.0wt.％，優(yōu)選為1.0-4.0wt.％；薄膜厚度控制在0.1-1000μm，優(yōu)選為50-200μm。

非均相法是以竹漿、木漿、棉漿、麻漿、蔗渣漿、稻草漿、桑皮漿或者葦漿中的至少一種為原料，將其浸泡在水、乙醇、丙酮中的一種試劑中，使其充分潤脹。用打漿機進行打漿，并用紙業(yè)成形器抄造出多孔纖維素薄膜。所述薄膜的孔徑通過漿濃、打漿度、薄膜厚度和薄膜定量控制。漿濃濃度控制在0.1-1％，優(yōu)選為0.2-0.5％；打漿度控制在15-90°SR，優(yōu)選為40-80°SR；薄膜厚度控制在0.1-1000μm，優(yōu)選為50-200μm；薄膜定量控制在5-60g/m²，優(yōu)選為10-30g/m²。

(2)將纖維素薄膜浸入二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯或二甲苯等溶劑中，滴加酰鹵試劑與之反應得到表面接枝有大分子引發(fā)劑的纖維素薄膜即纖維素基大分子引發(fā)劑。所述酰鹵試劑與纖維素的質(zhì)量比為：0.05-20:1.0，優(yōu)選為0.5-4.0:1.0。

(3)將步驟(2)纖維素基大分子引發(fā)劑置于水溶液中，加入催化劑、配體和單體，進行除氧操作后，在50℃下反應24h，經(jīng)清洗，干燥后得到纖維素基過濾膜。所述催化劑與纖維素的質(zhì)量比為0.01-1.0:1.0，優(yōu)選為

0.1-0.5:1.0，所述配體與纖維素的質(zhì)量比為0.01-4.0:1.0，優(yōu)選為0.08-0.8:1.0。所述陽離子單體為二甲基二烯丙基氯化銨，與纖維素的質(zhì)量比為0.1-5.0:1.0，優(yōu)選為0.5-2.0:1.0。

步驟(2)所述酰鹵試劑選自2-溴異丁酰溴、2-氯異丁酰氯、2-碘異丁酰碘、氯乙酰氯、溴乙酰溴、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰溴中的一種；

步驟(2)所述催化劑選自溴化亞銅、氯化亞鐵、溴化鎳中的任一種；

步驟(3)所述配體選自四甲基乙二胺、N,N,N',N,'N”-五甲基二亞乙基三胺、2,2-聯(lián)吡啶、四氮雜十四元大環(huán)冠醚中的任一種；

本發(fā)明采用的纖維素原料可以選自竹漿粕或木漿粕或棉漿粕等原料。由于本發(fā)明的目的是取其纖維素，因此只要其中的纖維素有或者更好地能達到95wt.％以上的市售的濾紙、竹漿、木漿、棉漿、麻漿、蔗渣漿、稻草漿、桑皮漿或者葦漿等原料，均可作為本發(fā)明的制備“纖維素基陽離子選擇性過濾膜”的原料。本發(fā)明的纖維素原料優(yōu)選竹(木或棉)漿粕。

本發(fā)明還涉及由上述方法制備的的一種纖維素基陽離子選擇性過濾膜。

以下結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的說明。

一、制備纖維素基陽離子選擇性過濾膜

實施例1

(1)取2g打碎的商業(yè)用竹漿粕(竹漿粕選自四川天竹竹資源開發(fā)有限公司，其纖維素含量≥95wt.％)，在0.5L水中浸泡一天后，過濾后的產(chǎn)物加入到500mL DMAc溶液中浸泡，過濾，反復三次。再將其加入到200mL濃度為8wt.％LiCl/DMAc溶液中(LiCl固體與DMAc液體的質(zhì)量比為

2:23)，加熱到60℃劇烈攪拌使纖維素溶解。將纖維素溶液置于刮膜機的玻璃板上，以2cm/s的速度進行刮膜。然后用水將其反復漂洗，干燥，得到纖維素薄膜。

(2)將纖維素薄膜裁切成直徑3cm的圓片，置于盛有15mL二氯甲烷的自制容器中。將0.06mL吡啶、0.1mL 2-溴異丁酰溴逐滴滴入其中。在常溫下反應24h后，洗滌，得到表面接枝有大分子引發(fā)劑點纖維素薄膜，即纖維素基大分子引發(fā)劑。

(3)將步驟(2)所得的纖維素基大分子引發(fā)劑加入到15mL去離子水中，加入0.1mL二甲基二烯丙基氯化銨單體(60wt％水溶液)，29μL

N,N,N',N,'N”-五甲基二亞乙基三胺配體，20.1mg溴化亞銅催化劑。在50℃反應1天后，洗滌，干燥，得到纖維素基陽離子選擇性過濾膜。

實施例2

(1)取360g撕碎的商業(yè)用木溶解漿(木溶解漿選自福建省青山紙業(yè)股份有限公司，其纖維素含量≥95wt.％)，在5L水中浸泡5h后，加入到盛有18L水的瓦利打漿機中，啟動打漿機打漿1.5h，得到打漿度為80°SR的漿液。而后將漿液稀釋，得到濃度為0.2-0.5％的漿液。取漿液用紙頁成形器進行抄片，得到纖維素薄膜。薄膜的厚度通過所使用漿液的體積控制，漿液的體積為100-1000mL，優(yōu)選為400-500mL；薄膜厚度控制在0.1-1000μm，優(yōu)選為50-200μm。

(2)將纖維素薄膜裁切成直徑3cm的圓片，置于盛有15mL甲苯的自制容器中，將0.06mL吡啶、0.05mL氯乙酰氯逐滴滴入其中，在常溫下反應24h后，洗滌，得到表面接枝有大分子引發(fā)劑點纖維素薄膜，即纖維素基大分子引發(fā)劑。

(3)將步驟(2)所得的纖維素基大分子引發(fā)劑加入到15mL去離子水中，加入0.2mL二甲基二烯丙基氯化銨單體(60wt％水溶液)，20.9μL四甲基乙二胺配體，20.1mg溴化亞銅催化劑，在50℃反應1天后，洗滌，干燥，得到纖維素基陽離子選擇性過濾膜。

實施例3

(1)取2g打碎的商業(yè)用木溶解漿(木溶解漿選自福建省青山紙業(yè)股份有限公司，其纖維素含量≥95wt.％)，加入到30mL濃度為70wt.％的NMMO水溶液中，劇烈攪拌，并加熱至110℃使纖維素溶解，得到纖維素NMMO溶液。將纖維素NMMO溶液置于刮膜機的玻璃板上，以1.5cm/s的速度進行刮膜。然后用水將其反復漂洗，干燥，得到纖維素薄膜；

(2)將纖維素薄膜裁切成直徑3cm的圓片，置于盛有15mL三氯甲烷的自制容器中，將0.06mL吡啶、0.1mL 2-溴異丁酰溴逐滴滴入其中，在常溫下反應24h后，洗滌，得到表面接枝有大分子引發(fā)劑點纖維素薄膜，即纖維素基大分子引發(fā)劑。

(3)將步驟(2)所得的纖維素基大分子引發(fā)劑加入到15mL DMSO中，加入0.2mL二甲基二烯丙基氯化銨單體(60wt％水溶液)，29μL N,N,N',N,'N”-五甲基二亞乙基三胺配體，20.1mg溴化亞銅催化劑。在50℃反應1天后，洗滌，干燥，得到纖維素基陽離子選擇性過濾膜。

實施例4

(1)取360g撕碎的商業(yè)用竹漿粕(竹漿粕選自四川天竹竹資源開發(fā)有限公司，其纖維素含量≥95wt.％)，在5L水中浸泡5h后，加入到盛有18L水的瓦利打漿機中，啟動打漿機打漿1.5h，得到打漿度為80°SR的漿液。而后將漿液稀釋，得到濃度為0.2-0.5％的漿液。取漿液用紙頁成形器進行抄片，得到纖維素薄膜。薄膜的厚度通過所使用漿液的體積控制，漿液的體積為100-1000mL，優(yōu)選為400-500mL；薄膜厚度控制在0.1-1000μm，優(yōu)選為50-200μm。

(2)將纖維素薄膜裁切成直徑3cm的圓片，置于盛有15mL三氯甲烷的自制容器中，將0.05mL吡啶、0.08mL 2-溴丙酰溴逐滴滴入其中，在常溫下反應24h后，洗滌，得到表面接枝有大分子引發(fā)劑點纖維素薄膜，即纖維素基大分子引發(fā)劑。

(3)將步驟(2)所得的纖維素基大分子引發(fā)劑加入到15mL DMF中，加入0.15mL二甲基二烯丙基氯化銨單體(60wt％水溶液)，21.9mg 2,2-聯(lián)吡啶配體，20.1mg溴化亞銅催化劑。在50℃反應1天后，洗滌，干燥，得到纖維素基陽離子選擇性過濾膜。

二、纖維素基陽離子選擇性過濾膜的主要性能測試

本發(fā)明所制備的纖維素基陽離子選擇性過濾膜，其重要特點是材料具有陽離子選擇性過濾性能。其ATRP法合成過程如圖1所示。對該材料的結(jié)構(gòu)進行了紅外表征，如圖2所示，由圖2可知，陽離子單體以化學鍵形式接枝共聚在纖維素上。對選擇性過濾性能以及其重復使用性能進行了測試。

1、所有實施例中的纖維素基材料具有陽離子選擇性過濾性能。

實施例5

將本發(fā)明實施例1-4中任一制得的纖維素基陽離子選擇性過濾膜進行選擇性過濾測試。測試溶液為甲基橙陰離子染料和羅丹明B陽離子染料的混合溶液。

取1片纖維素基陽離子選擇性過濾膜置于自制過濾裝置中，加入25mg/L甲基橙陰離子染料和25mg/L羅丹明B陽離子染料的混合溶液，進行常壓過濾。收集濾液，并使用紫外-可見光分光光度計對濾液中染料濃度進行測試。同時，取1片未改性的纖維素薄膜做平行對比實驗。在改性纖維素基陽離子薄膜中，甲基橙陰離子染料截留在薄膜上，羅丹明B陽離子染料(紫色)順利濾過薄膜。這說明薄膜具有良好的陽離子選擇性過濾性能。而在未改性的纖維素薄膜中，混合染料同時通過薄膜，薄膜對混合液沒有選擇過濾性能。

同時，對纖維素基陽離子選擇性過濾薄膜的重復使用性能進行了測試。將纖維素基陽離子選擇性過濾薄膜用NaCl溶液再生后，纖維素基陽離子選擇性過濾薄膜經(jīng)過15次以上重復之后，其對甲基橙陰離子染料的去除率仍在95％以上，如圖3所示。

實施例6

將本發(fā)明實施例1-4中任一制得的纖維素基陽離子選擇性過濾膜進行選擇性過濾測試。測試溶液為活性紅X-3B陰離子染料和亞甲基藍陽離子染料的混合溶液。

取1片纖維素基陽離子選擇性過濾膜置于自制過濾裝置中，加入50mg/L活性紅X-3B陰離子染料和50mg/L亞甲基藍陽離子染料的混合溶液，進行常壓過濾。收集濾液，并使用紫外-可見光分光光度計對濾液中染料濃度進行測試。同時，取1片未改性的纖維素薄膜做平行對比實驗。在改性纖維素基陽離子薄膜中，活性紅X-3B陰離子染料截留在薄膜上，亞甲基藍陽離子染料(紫色)順利濾過薄膜。這說明薄膜具有良好的陽離子選擇性過濾性能。而在未改性的纖維素薄膜中，混合染料同時通過薄膜，薄膜對混合液沒有選擇過濾性能。

將纖維素基陽離子選擇性過濾薄膜用NaCl溶液再生后，考察其重復使用性能。纖維素基陽離子選擇性過濾薄膜經(jīng)過15次以上重復之后，其對活性紅X-3B陰離子染料的去除率仍在95％以上。

綜上可知，本發(fā)明利用陽離子單體對纖維素薄膜進行接枝改性，得到的薄膜具有選擇過濾性，能使陽離子順利通過薄膜，而將陰離子進行有效截留。

本發(fā)明采用ATRP法將陽離子單體以化學鍵形式接枝共聚在纖維素側(cè)鏈上，使纖維素基過濾膜具有極強的穩(wěn)定性，能夠反復使用。本發(fā)明制得的薄膜可用于造紙、印染等工業(yè)污水處理。

雖然以上描述了本發(fā)明的具體實施方式，但是熟悉本技術領域的技術人員應當理解，我們所描述的具體的實施例只是說明性的，而不是用于對本發(fā)明的范圍的限定，熟悉本領域的技術人員在依照本發(fā)明的精神所作的等效的修飾以及變化，都應當涵蓋在本發(fā)明的權利要求所保護的范圍內(nèi)。