本發(fā)明涉及生物，尤其涉及稀土生物蛋白纖維、其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、纖維材料在國計(jì)民生領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的重要作用。在資源和能源日益緊張、極端氣候頻發(fā)的當(dāng)下，具備高力學(xué)性能和熱管理功能的生物纖維代表著未來發(fā)展趨勢，對保護(hù)個(gè)人生命健康和國家裝備安全有重要意義。

2、目前的光熱纖維，可分為主動(dòng)和被動(dòng)熱調(diào)節(jié)。被動(dòng)熱調(diào)節(jié)是指不依靠外界能量，僅靠調(diào)節(jié)人體自身產(chǎn)熱和散熱來實(shí)現(xiàn)熱調(diào)節(jié)。主動(dòng)熱調(diào)節(jié)則是借助外界能量的輸入對人體進(jìn)行輔助加熱或冷卻。然而，上述場景仍需要電能驅(qū)動(dòng)，在極端條件下難以應(yīng)用。目前直接利用太陽光能實(shí)現(xiàn)高效光熱轉(zhuǎn)換纖維材料和裝備蓄熱應(yīng)用的研究仍然較少。例如，利用絲素蛋白和聚多巴胺（pda）復(fù)合纖維和碳纖維@mxene等材料制備光熱纖維并編織。但這些研究中使用的光熱纖維力學(xué)性能較差，低于200?mpa，光熱效率只有30%左右。因此，開發(fā)具有寬譜光熱轉(zhuǎn)化功能高性能稀土生物纖維，可以為極端情況下蓄熱保溫裝備的制備提供新材料支撐。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供稀土生物蛋白纖維、其制備方法及應(yīng)用。

2、本發(fā)明提供了生物蛋白纖維，其原料包括稀土納米顆粒和絲素蛋白；

3、所述稀土納米顆粒為滕氏藍(lán)或布魯士藍(lán)修飾的nandf4；

4、所述稀土光熱納米顆粒和絲素蛋白的質(zhì)量比為（0.1~1.5）：（10~20）；

5、本發(fā)明中，稀土光熱納米顆粒為滕氏藍(lán)或布魯士藍(lán)修飾的nandf4；?fe2+與[fe(cn)6]4-反應(yīng)，生成深藍(lán)色的沉淀，為普魯士藍(lán)；fe2+與[fe(cn)6]3-的反應(yīng)，生成深藍(lán)色為滕氏藍(lán)；兩種產(chǎn)物表現(xiàn)出相似的顏色（藍(lán)色），且含有完全相同的化學(xué)元素和化學(xué)式，且x?射線、磁化率、光電子能譜和穆斯堡爾譜的測定，兩者的性質(zhì)一樣或者基本一致，在本發(fā)明中，二者可相互替換。實(shí)際反應(yīng)中，亞鐵氰化鉀k4fe(cn)6中含有亞鐵氰根配離子[fe(cn)6]4-，與fe2+反應(yīng)獲得的藍(lán)色產(chǎn)物為普魯士藍(lán)；鐵氰化鉀k3fe(cn)6中含有鐵氰根配離子[fe(cn)6]3?，與fe2+反應(yīng)獲得的藍(lán)色產(chǎn)物為滕氏藍(lán)；本發(fā)明的具體實(shí)施例中，為利用鐵氰化鉀進(jìn)行反應(yīng)，獲得滕氏藍(lán)。

6、進(jìn)一步的，所述稀土納米顆粒和絲素蛋白的質(zhì)量比為（0.1~1.5）：（10~20）；更進(jìn)一步的為（0.5~1.5）：15。

7、本發(fā)明中，稀土納米顆粒和絲素蛋白的質(zhì)量比為（0.1~1.5）：（10~20）；本發(fā)明的具體實(shí)施例中，稀土納米顆粒與絲素蛋白的質(zhì)量比可以為0.5：15；也可以為1：15；也可以為1.5：15；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稀土納米顆粒和絲素蛋白的質(zhì)量比為1：15時(shí)在具有高光熱效率的同時(shí)具有高的機(jī)械強(qiáng)度，其中光熱效率可達(dá)到56%，機(jī)械強(qiáng)度可達(dá)到512±27?mpa。

8、所述稀土納米顆粒的粒徑為180nm~220nm，具有團(tuán)簇狀形貌；

9、所述稀土納米顆粒為滕氏藍(lán)修飾的nandf4。

10、本發(fā)明中，所述絲素蛋白可以是自制的也可以是購買的，本發(fā)明對此不作限定；進(jìn)一步的，本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述絲素蛋白為經(jīng)蠶絲脫膠獲得，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所采取的常規(guī)技術(shù)手段；更進(jìn)一步的，具體的，所述絲素蛋白的制備步驟為：將柞蠶蛹剪碎，以10g/l的比例浸入0.5wt%的碳酸鈉溶液，煮沸30分鐘后洗滌干燥，得到脫膠蠶絲，即為本發(fā)明所述絲素蛋白。

11、本發(fā)明中，所述納米粒子可以是直接經(jīng)滕氏藍(lán)修飾后獲得的納米粒子與絲素蛋白通過直接摻雜法制得本發(fā)明所述的光熱蛋白纖維，也可以是未經(jīng)修飾的nandf4在紡絲過程中通過原位修飾完成滕氏藍(lán)修飾后制得本發(fā)明所述的光熱蛋白纖維，本發(fā)明對此不作限定。本發(fā)明的試驗(yàn)結(jié)果表明，利用直接摻雜法制備的光熱蛋白纖維的性能略優(yōu)于原位修飾法。

12、本發(fā)明提供了所述的生物蛋白纖維的制備方法，其包括如下步驟：

13、將所述稀土納米顆粒和絲素蛋白在助溶劑和有機(jī)酸存在的條件下經(jīng)濕法紡絲，制得所述生物蛋白纖維。

14、所述助溶劑包括cacl2和lacl3。

15、所述稀土納米顆粒、絲素蛋白、cacl2和lacl3的質(zhì)量濃度比為（0.1~1.5）：（10~20）：2：2；更具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述稀土納米顆粒、絲素蛋白、cacl2和lacl3的質(zhì)量濃度比為（0.1~1.5）：15：2：2；更具體的，所述稀土納米顆粒、絲素蛋白、cacl2和lacl3的質(zhì)量濃度比0.5：15：2：2或1：15：2：2或1.5：15：2：2；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稀土納米顆粒和絲素蛋白的質(zhì)量比為1：15時(shí)在具有高光熱效率的同時(shí)具有高的機(jī)械強(qiáng)度，其中光熱效率可達(dá)到56%，機(jī)械強(qiáng)度可達(dá)到512±27?mpa。

16、所述有機(jī)酸為甲酸。

17、所述濕法紡絲的擠出速度為10~40μl/min；

18、所述濕法紡絲的凝固液為乙醇和水的混合物，其中乙醇含量為30vt%~70vt?%。

19、本發(fā)明中，cacl2?的作用在絲素蛋白的溶解和再生過程中，能夠幫助絲素蛋白在特定的溶劑中溶解，形成均勻的溶液，這個(gè)過程對于后續(xù)的紡絲步驟十分重要；lacl3?與cacl2協(xié)同作用，促進(jìn)絲素蛋白在溶劑中的溶解，同時(shí)也可能影響絲素蛋白的分子結(jié)構(gòu)和排列，從而影響最終纖維的性能；甲酸作為一種有機(jī)酸可能幫助調(diào)節(jié)溶液的ph值，從而影響絲素蛋白的溶解度和分子結(jié)構(gòu)，所以，cacl2、lacl3和甲酸在絲素蛋白紡織成絲的過程中共同作用，影響紡絲效果。

20、所述濕法紡絲后還包括拉伸的步驟，所拉伸長度為原絲長度為0%~600%。

21、進(jìn)一步的，本發(fā)明中，所述稀土納米顆粒的制備方法包括如下步驟：

22、步驟1、將釹鹽在油酸和十八烯混合溶劑中混勻后與鈉源和氟源進(jìn)行第一反應(yīng)后沉淀，獲得nandf4；

23、步驟2、將所述nandf4與nobf4混勻后離心，收集沉淀，所述沉淀經(jīng)檸檬酸修飾，獲得nandf4@ca；

24、步驟3、所述nandf4@ca在feso4和檸檬酸存在的條件下與氰化物反應(yīng)，獲得所述稀土納米顆粒。

25、進(jìn)一步的，

26、步驟1中，

27、所述釹鹽包括ndcl3、nd(no3)3、nd(ch3co2)?3、nd?(tfa)3或nd(acac)3中的至少一種；具體的，所述釹鹽為ndcl3；

28、所述鈉源包括油酸鈉、naf、natfa或naoa中的至少一種；具體的，所述鈉源為油酸鈉；

29、所述氟源包括nh4f或naf中任意一種；具體的，所述氟源為nh4f；

30、油酸和十八烯混合溶劑中，油酸和十八烯的體積比為3：7；

31、所述釹鹽、鈉源和氟源的摩爾比為：（0.5~1.5）：（3~4）：（1~1.5）；具體的為1：3.3：1.25；本發(fā)明的具體實(shí)施例中，將ndcl3溶于油酸和十八烯中，使其終濃度為1mmol，隨后加入nh4f、油酸鈉，使加入后nh4f的濃度為3.3mmol、油酸鈉的濃度為1.25mmol。

32、所述第一反應(yīng)的條件為：真空升溫至110℃后在n2保護(hù)下加熱至310℃保持40min；

33、所述沉淀的試劑為無水乙醇；

34、所述沉淀后還包括第一洗滌的步驟；所述第一洗滌的試劑包括乙醇和/或環(huán)己烷，具體的為依次利用乙醇和環(huán)己烷洗滌。

35、步驟2中，

36、所述nandf4與nobf4的質(zhì)量比為（25~30）：（3~8），具體的，在本發(fā)明具體實(shí)施例中，所述nandf4與nobf4的質(zhì)量比為27.273：（3.6~7.27），向10?ml含300?mg?nandf4的正己烷溶液中加入1?ml含40~80?mg/ml?nobf4的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶液；更具體的，在本發(fā)明具體實(shí)施例中，所述nandf4與nobf4的質(zhì)量濃度比為27.273：5.455，向10?ml含300?mgnandf4的正己烷溶液中加入1?ml含60?mg/ml?nobf4的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶液。

37、所述檸檬酸修飾的條件為浸于檸檬酸溶液中超聲30min；

38、所述檸檬酸溶液的濃度為50%~64.3?%，在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，為飽和檸檬酸溶液，具體的濃度為64.3%。

39、步驟3中，

40、所述nandf4@ca、feso4、檸檬酸和k3fe（cn）6的質(zhì)量比為（0.01~0.1）：（3~4）：（4~5.5）：（7.5~9）；本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述nandf4@ca、feso4、檸檬酸和k3fe（cn）6的質(zhì)量比為0.06：3.8：4.803：8.225；取1?ml?60?mg/l?nandf4@ca溶液加入50?ml水中，加入?5?mlfeso4和ca的水溶液，隨后加入5ml與feso4等濃度的?k3fe（cn）6（鐵氰化鉀）水溶液，所述feso4和ca的加入前濃度優(yōu)選為5?mm?feso4和0.09m?ca。

41、所述氰化物為鐵氰化鉀和/或亞鐵氰化鉀；所述氰化物為鐵氰化鉀，則所述稀土納米顆粒為滕氏藍(lán)修飾的nandf4；所述氰化物為亞鐵氰化鉀，則所述稀土納米顆粒為布魯士藍(lán)修飾的nandf4；本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述氰化物為鐵氰化鉀。

42、所述與氰化物反應(yīng)后還包括離心和洗滌的步驟，所述洗滌的溶液為水與丙酮的混合液，其中丙酮的含量為30vt%~70vt%，具體的，丙酮的含量為50vt%。

43、本發(fā)明中，混合液擠出至凝固液中進(jìn)行紡絲后也可進(jìn)行后拉伸，拉伸長度為原絲長度為0%~600%，獲得本發(fā)明所述的生物蛋白纖維。

44、本發(fā)明對所述生物蛋白纖維的制備方法進(jìn)行了優(yōu)化，在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，采用了原位修飾法和直接摻雜法制備所述生物蛋白纖維，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，直接摻雜法獲得本發(fā)明所述的生物蛋白纖維的強(qiáng)度更高、韌性和模量更好，光熱效率更優(yōu)秀。

45、在本發(fā)明的另一些具體的實(shí)施例中，對絲素蛋白與稀土納米顆粒的質(zhì)量比進(jìn)行了優(yōu)化，本發(fā)明的具體實(shí)施例中，絲素蛋白與稀土納米顆粒的質(zhì)量比可以為15：0.5；也可以為15：1；也可以為15：1.5；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，絲素蛋白與稀土納米顆粒的質(zhì)量比為15：1時(shí)的光熱效率最高的同時(shí)具有高的機(jī)械強(qiáng)度，其中光熱效率可達(dá)到56%，機(jī)械強(qiáng)度可達(dá)到512±27mpa。

46、本發(fā)明主要利用絲素結(jié)構(gòu)組裝進(jìn)行纖維成型，通常無機(jī)納米顆粒（本發(fā)明的稀土納米顆粒為無機(jī)納米顆粒）的引入會(huì)影響蛋白結(jié)構(gòu)組裝，導(dǎo)致性能降低，特別是原位合成過程。本發(fā)明通過調(diào)控工藝，實(shí)現(xiàn)了力學(xué)與光熱性能的協(xié)同；本發(fā)明的具體實(shí)施例中，對所述的生物蛋白纖維的制備方法進(jìn)行了調(diào)整，對應(yīng)的稀土納米顆粒的制備方法也進(jìn)行了適應(yīng)性的改變；除此本發(fā)明并調(diào)整了稀土納米顆粒與絲素蛋白的摻雜濃度，獲得了本發(fā)明兼具光熱性能和力學(xué)性能的生物蛋白纖維。

47、本發(fā)明提供了光熱納米復(fù)合材料，其包括本發(fā)明所述的生物蛋白纖維和/或本發(fā)明所述的制備方法制備獲得的生物蛋白纖維中的至少一種和其基體。

48、進(jìn)一步的，所述基體包括布料、樹脂、橡膠、陶瓷和/或金屬。

49、本發(fā)明中，所述生物蛋白纖維具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和易再生加工等特點(diǎn)，成為可穿戴產(chǎn)品優(yōu)選的熱點(diǎn)材料，同時(shí)本發(fā)明的生物蛋白纖維可用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域用于仿生結(jié)構(gòu)的開發(fā)，如膜、凝膠、支架等；本發(fā)明的生物蛋白纖維也可加工成薄膜、凝膠等材料，通過改性和功能化使其可應(yīng)用于光電學(xué)器件和生物成像等領(lǐng)域。

50、本發(fā)明中，所述的光熱納米復(fù)合材料包括但不限于紡織材料、裝備、電纜和/或涂層等。

51、本發(fā)明提供了如下a）~c）所示中的至少一種在電學(xué)和/或光學(xué)導(dǎo)體領(lǐng)域、智能可穿戴領(lǐng)域和/或醫(yī)學(xué)仿生領(lǐng)域的應(yīng)用：

52、a)、本發(fā)明所述的生物蛋白纖維；

53、b)、本發(fā)明所述的制備方法制得的生物蛋白纖維；

54、c)、本發(fā)明所述的光熱納米復(fù)合材料。

55、具體的，本發(fā)明的具體實(shí)施例中，用于智能可穿戴領(lǐng)域中，用于生物蓄熱。

56、本發(fā)明以稀土納米顆粒與絲素蛋白為原材料，利用直接摻雜法合成本發(fā)明所述的生物蛋白纖維，試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所述的生物蛋白纖維兼具高光熱效率和力學(xué)性能，為發(fā)展新型高性能光熱纖維提供了新策略，可廣泛應(yīng)用于極端環(huán)境特種戶外保溫裝備的制備。

57、保溫和/或?qū)岬姆椒?，其為利用如下a）~c）所示至少一種進(jìn)行保溫和/或?qū)幔?/p>

58、a)、本發(fā)明所述的生物蛋白纖維；

59、b)、本發(fā)明所述的制備方法制得的生物蛋白纖維；

60、c)、本發(fā)明所述的光熱納米復(fù)合材料。

61、本發(fā)明以稀土納米顆粒與絲素蛋白為原材料，利用直接摻雜法合成本發(fā)明所述的生物蛋白纖維，試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所述的生物蛋白纖維兼具高光熱效率和力學(xué)性能，為發(fā)展新型高性能光熱纖維提供了新策略，可廣泛應(yīng)用于極端環(huán)境特種戶外保溫裝備的制備。