一種聚丙烯腈基碳纖維原絲制造用油劑及其制造及使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及纖維制造領(lǐng)域，尤其涉及一種聚丙烯腈基碳纖維原絲制造用油劑及其制造及使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維由于具有優(yōu)良的比強(qiáng)度和比彈性模量等力學(xué)特性，因此作為增強(qiáng)材料，被廣泛應(yīng)用于高性能復(fù)合材料。在飛機(jī)、宇宙飛船、衛(wèi)星等航空航天領(lǐng)域，高爾夫球桿、釣竿、球拍、自行車等高端體育用品領(lǐng)域，以及汽車制造、風(fēng)車葉片、土木建筑、壓力容器等一般的工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)都有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。
[0003]碳纖維中，應(yīng)用最為廣泛的是PAN基碳纖維，將前驅(qū)物PAN共聚體經(jīng)過濕法紡絲或干濕式紡絲得到前驅(qū)體纖維后，200?40(TC氧化性氣氛中轉(zhuǎn)換為預(yù)氧化纖維，再在至少1000°C的溫度下氮?dú)鈿夥罩屑訜崽幚硖蓟?，這即是通常的碳纖維的工業(yè)制造方法。
[0004]在碳纖維的制造過程中，包含有幾個在高溫下對纖維進(jìn)行牽伸的過程。在高溫的作用下，纖維發(fā)生軟化，單絲之間容易發(fā)生并絲。另外在整個纖維的生產(chǎn)過程中，對纖維進(jìn)行輸送的各種導(dǎo)輥與纖維表面向作用，成為纖維表面缺陷的產(chǎn)生原因之一。為了盡量減少上述兩種現(xiàn)象，通常采取的辦法是對PAN原絲進(jìn)行油劑處理。油劑在纖維的表面形成保護(hù)膜，既可以避免纖維與輥面直接接觸摩擦，又可以防止纖維在受熱軟化時單絲之間的并絲。
[0005]PAN基碳纖維原絲生產(chǎn)過程中使用的油劑，其主要有效成分為改性的聚硅氧烷類物質(zhì)。由于聚硅氧烷類物質(zhì)的粘度很大，為了將其均勻的分布在PAN纖維表面形成薄膜，需要將其制備成具有良好分散性的形式，例如乳液或者溶液。由于聚硅氧烷類物質(zhì)的憎水親油性，如果要將其制備成溶液形式，所需要的溶劑一般為有機(jī)溶劑，例如丙酮等。由于有機(jī)溶劑的可燃性和揮發(fā)性，從安全上考慮，這是非常不利的，因此工業(yè)上使用的油劑均采用水系乳液的形式。
[0006]但是，乳液是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，在外界的擾動下容易破乳，例如低溫、高溫、雜質(zhì)、PH變化等。一旦破乳，油劑即變?yōu)閺U品，無法再進(jìn)行使用。這對于油劑的儲存、運(yùn)輸和使用都提出了較為嚴(yán)苛的要求。另外，為了獲得粒徑較小的穩(wěn)定乳液，在乳化過程中需要長時間的高速剪切，乳化設(shè)備復(fù)雜化，提高了制造成本。
[0007]另外，工業(yè)上對纖維進(jìn)行上油處理時，通常是采用浸漬法，也就是將配制好的油劑置于上油槽中，纖維以一定的速度經(jīng)過上油槽，油劑即吸附在纖維表面。但是使用上油槽進(jìn)行上油，在油劑浴的液面下方必須要有導(dǎo)輥的存在。由于乳液是不透明的，因而液面下的導(dǎo)輥如果發(fā)生纏絲，不能被及時的發(fā)現(xiàn)并處理，結(jié)果極易造成嚴(yán)重纏絲乃至斷絲。
[0008]與乳液相反，微乳液和真溶液是在在熱力學(xué)和動力學(xué)上都穩(wěn)定的分散體系。乳液、微乳液、真溶液一般是通過分散質(zhì)的粒徑來區(qū)別，乳液的粒徑一般在100nm~10ym之間，微乳液的粒徑一般在l~100nm之間，而真溶液的粒徑一般在Inm以下。乳液是不透明的，能夠出現(xiàn)丁達(dá)爾效應(yīng)，微乳液和真溶液在視覺上是透明的，沒有丁達(dá)爾效應(yīng)。
[0009]因此，解決上述問題就顯得尤為重要了。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯腈基碳纖維原絲制造用油劑及其制造及使用方法，具有優(yōu)良穩(wěn)定性，簡化其生產(chǎn)過程，同時保證其使用效果不受影響，解決了上述問題。
[0011]本發(fā)明提供一種聚丙烯腈基碳纖維原絲制造用油劑，所述油劑的組分質(zhì)量比如下:改性聚硅氧烷:15%~25%，乙丙嵌段聚醚:0~5%，水:70%~85%。
[0012]一種聚丙烯腈基碳纖維原絲制造用油劑的制造方法，所述制造步驟如下:
步驟一:將乙丙嵌段聚醚按照質(zhì)量配比溶解于去離子水中得到溶液，并持續(xù)攪拌； 步驟二:緩慢加入改性聚硅氧烷，持續(xù)攪拌I小時后獲得成品。
[0013]進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述步驟一、二中攪拌的轉(zhuǎn)速為200~300rpm。
[0014]一種聚丙烯腈基碳纖維原絲制造用油劑的使用方法，所述使用方法如下:
步驟一:將PAN聚合液通過噴絲頭噴入凝固浴內(nèi)凝固成固態(tài)纖維；
步驟二:纖維經(jīng)過熱水洗凈和牽伸后，經(jīng)過含有油劑的油槽進(jìn)行上油；
步驟三:經(jīng)過干燥和水蒸氣牽伸，再次經(jīng)過含有含有油劑的油槽進(jìn)行上油；
步驟四:對纖維進(jìn)行干燥收絲。
[0015]進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述步驟四處理完畢后纖維中的含油量為0.80/『1.2%。
[0016]本發(fā)明的油劑最大的特征為其形式是微乳液或真溶液，外觀清澈透明。上述油劑使用激光粒度儀測定的平均粒徑在50nm以下。上述油劑體系的分散介質(zhì)為去離子水。上述油劑具有如下質(zhì)量配比:改性聚硅氧烷:15~25，乙丙嵌段聚醚:0~，水:70~85。
[0017]本發(fā)明還提供了一種制備上述油劑的方法。首先將乙丙嵌段聚醚按照質(zhì)量配比溶解于去離子水中得到溶液，保持200~300rpm的攪拌，緩慢加入改性聚硅氧烷，持續(xù)攪拌I小時。
[0018]本發(fā)明還提供了使用上述油劑進(jìn)行PAN原絲生產(chǎn)的方法。將PAN聚合液通過噴絲頭噴入凝固浴內(nèi)凝固成固態(tài)纖維，纖維經(jīng)過熱水洗凈和牽伸后，經(jīng)過含有權(quán)利要求項(xiàng)I中的油劑槽進(jìn)行上油，之后經(jīng)過干燥和水蒸氣牽伸，再次經(jīng)過含有權(quán)利要求項(xiàng)I中的油劑槽進(jìn)行上油，然后進(jìn)行干燥收絲。纖維中油劑含量為0.8-1.2%。
[0019]本發(fā)明中油劑的主要有效成分是經(jīng)過改性的聚硅氧烷類物質(zhì)。聚硅氧烷類物質(zhì)的根本特征是其以-S1-O-作為構(gòu)成分子主鏈的基本單元，無論其端基的X和側(cè)基的R如何變化，只要主鏈?zhǔn)?S1-O-，這中物質(zhì)就是聚硅氧烷類物質(zhì)。其中X1、X2可以為甲基、氫原子、以及親水性基團(tuán)，普通情況下為甲基，當(dāng)其為氫原子時，成為含氫硅油或者不飽和硅油，當(dāng)其為親水性基團(tuán)時，稱為端基改性的硅油。X1、X2可以相同，也可以不同，并沒有嚴(yán)格的限制；R1、R2為親水性基團(tuán)，Rl、R2可以相同，也可以不同，同樣沒有嚴(yán)格的限制。m，η為自然數(shù)，但是不能同時為0.通常，硅氧烷類物質(zhì)表現(xiàn)出憎水性，因而，只能在乳化劑存在的情況下分散在水中形成乳液。但是如果小心的控制的R和X基團(tuán)的種類和數(shù)量，就可以獲得具有良好的水溶性的改性聚硅氧烷。關(guān)于獲得水溶性聚硅氧烷時的親水基團(tuán)的種類可以是氨基、羧基、羥基、聚醚鏈段、酰胺基等，根據(jù)我們的試驗(yàn)以及文獻(xiàn)綜合的結(jié)果，當(dāng)親水基團(tuán)中包含氨基時，油劑在纖維表面的成膜性最好，當(dāng)親水基團(tuán)為聚醚鏈段時，聚硅氧烷的水溶性最好，因此本發(fā)明中聚硅氧烷類物質(zhì)中，最好包含氨基和聚醚鏈段改性的聚硅氧烷。至于改性基團(tuán)的位置和數(shù)量，也就是X、R的種類以及m和η的數(shù)值。
[0020]上述聚硅氧烷類物質(zhì)的親水性，用其在水中的可溶性和分散在水中的平均粒徑來表征。本發(fā)明中要求其在水中分散后的平均粒徑不大于50nm，越小越好。如果大于50nm，油劑分散體系的透光度逐漸減小，與普通的油劑相差不大，當(dāng)改性聚硅氧烷親水性足夠好的時候，其可以完全的溶解在水中形成真溶液，此時油劑分散體系的平均粒徑在Inm以下或者不可測。由于粒徑足夠小，因此本發(fā)明中的油劑體系不會表現(xiàn)出丁達(dá)爾效應(yīng)。
[0021]本發(fā)明中的改性聚硅氧烷類物質(zhì)在油劑體系中的質(zhì)量占比，應(yīng)在15~20%之間。由于油劑并不是在線配制使用，而是單獨(dú)配制后儲存，應(yīng)用時經(jīng)過稀釋后使用。如果油劑中作為有效成分的聚硅氧烷類物質(zhì)的濃度很小，那么配制出的油劑所需要的儲存空間就越大，而且生產(chǎn)過程所消耗的時間和能源成本也就越高，但是由于局限于聚硅氧烷類物質(zhì)的溶解度，其濃度也不可能達(dá)到很高，因此綜合考慮其質(zhì)量占比控制在15~25%之間。
[0022]本發(fā)明中油劑的主要有效成分除了改性聚硅氧烷之外，還包括嵌段聚醚類物質(zhì)。嵌段聚醚是指由乙氧鏈段和丙氧鏈段以嵌段的形式構(gòu)成的聚醚。加入嵌段聚醚有兩個目的，其一是嵌段聚醚可以作為纖維的柔軟劑，其二是嵌段聚醚可以作為聚硅氧烷的乳化劑。本發(fā)明中的嵌段聚醚，乙氧基與丙氧基的摩爾比在3:2~2:3之間，分子量在3000以上。嵌段聚醚在油劑體系中的質(zhì)量占比，在0~5%之間。當(dāng)改性聚硅氧烷的水溶性足夠好時，可以不加入嵌段聚醚，因?yàn)樗苄粤己玫木酃柩跬榉肿犹幚砗蟮睦w維的柔軟性也很好。嵌段聚醚的含量不應(yīng)超過5%，否則會造成油劑整體耐高溫性能的下降，影響在預(yù)氧化過程中油劑的防止單絲粘連并絲的效果。
[0023]本發(fā)明中使用的水為去離子水。一般的工業(yè)純水制備設(shè)施制造的純水均可。不可以使用自來水，因?yàn)樽詠硭泻械母鞣N消毒劑、雜質(zhì)等會對油劑的性能產(chǎn)生很大的影響。
[0024]由于使用了具有良好水溶性的改性聚硅氧烷類物質(zhì)，因而本發(fā)明中的油劑的配制過程相當(dāng)簡單，不需要高速機(jī)