一種含碳碳雙鍵的聚氨酯纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請涉及一種含碳碳雙鍵的聚氨酯超細纖維的電紡絲制備方法，屬于材料領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 超細纖維比表面積比較大，表面性能優(yōu)異且具有很好機械性能，如硬度和抗張強 度，因此受到了廣泛的關(guān)注。電紡絲超細纖維因其特殊的尺寸和結(jié)構(gòu)有著廣泛的用途，如用 作加強材料，電極材料，納米管模板，導電纖維復合材料，以及傳感器，組織支架，催化劑或 酶載體，過濾分離等功能材料。然而，很多電紡絲纖維本身缺乏直接可利用的功能性基團， 需要對它進行改性處理，如等離子體前處理方可進行后續(xù)的功能化修飾，這樣不僅程序復 雜，浪費資源，纖維形貌還可能在后續(xù)的改性處理中改變。
[0003] 在化學反應中，碳碳雙鍵是一種很容易被修飾的功能性基團，可發(fā)生反應催化加 氫，自由基加成，親核加成，親電加成等反應。在電紡絲纖維的改性處理中，也有人利用碳碳 雙鍵進行材料的功能化，如組織工程生物支架。
[0004] 如果用于電紡絲的材料中本身就含有碳碳雙鍵，加之電紡絲超細纖維的比較面積 又比較大，那得到的這種含碳碳雙鍵的電紡纖維在功能材料領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的應用前景。 然而，因為碳碳雙鍵的高反應活性，將碳碳雙鍵直接引入高分子量聚合物中還比較困難。通 過分子設計及合成工藝控制，得到分子結(jié)構(gòu)中含碳碳雙鍵的、分子組成特定的聚氨酯材料， 將這種含碳碳雙鍵的聚氨酯材料經(jīng)電紡技術(shù)制得的超細纖維狀功能載體材料，目前鮮有報 道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 根據(jù)本申請的一個方面，提供了一種聚氨酯纖維，該聚氨酯纖維含有碳碳不飽和 雙鍵，同時具備超細、直徑均勾、含碳碳雙鍵、表面性能優(yōu)異以及機械性能優(yōu)良的特點。
[0006] 優(yōu)選地，所述聚氨酯纖維的直徑為200nm至lOOOnm。進一步優(yōu)選地，所述聚氨酯纖 維的直徑為200nm至350nm，或者所述聚氨醋纖維的直徑為300nm至600nm〇
[0007] 優(yōu)選地，所述聚氨酯纖維的數(shù)均分子量為15000至35000。
[0008] 優(yōu)選地，所述聚氨酯纖維中的聚氨酯，硬段質(zhì)量百分含量大于50%。進一步優(yōu)選地 地，所述聚氨酯纖維中的聚氨酯以含碳碳雙鍵的聚酯二醇為軟段，以二異氰酸酯為硬段。
[0009] 根據(jù)本申請的又一方面，提供了所述聚氨酯纖維的制備方法，該方法直接使用含 碳碳雙鍵的聚氨酯通過電紡絲制備超細纖維，無需紡絲后改性即可獲得含功能性基團的聚 氨酯纖維，改變了現(xiàn)有技術(shù)中制備先紡絲后再改性的認識。
[0010] 所述聚氨酯纖維的制備方法，其特征在于，采用電紡絲方法，以溶解有含碳碳雙鍵 的聚氨酯的有機溶液A為原料，制備所述聚氨酯纖維。
[0011] 優(yōu)選地，所述電紡絲方法為將溶解有含碳碳雙鍵的聚氨酯的有機溶液A通入電紡 絲裝置中，在噴頭內(nèi)不超過I. 5mm，噴頭流量為0.lmL/h至I. 5mL/h、電壓5kV至10kV、接收 距離IOcm至30cm的條件下，制備所述聚氨酯纖維。
[0012] 優(yōu)選地，所述溶解有含碳碳雙鍵的聚氨酯的有機溶液A中，含碳碳雙鍵的聚氨酯 的質(zhì)量百分含量范圍上限選自40%、50%、60%，下限選自10%、20%、30%。進一步優(yōu)選 地，所述溶解有含碳碳雙鍵的聚氨酯的有機溶液A中，含碳碳雙鍵的聚氨酯的質(zhì)量百分含 量為20%至50%。
[0013] 優(yōu)選地，所述溶解有含碳碳雙鍵的聚氨酯的有機溶液A中，有機溶劑為四氫呋喃 和/或N，N-二甲基甲酰胺。
[0014] 優(yōu)選地，所述有機溶液A由以下制備方法得到：將含碳碳雙鍵的聚氨酯加入到有 機溶劑四氫呋喃和/或N，N-二甲基甲酰胺中，在10°C至50°C下、攪拌1小時至24小時至 溶液澄清，得到所述有機溶液A。
[0015] 作為本申請的一個優(yōu)選的實施方案，所述含碳碳雙鍵的聚氨酯，由包括以下步驟 的制備方法得到：
[0016] a)將溶解有二異氰酸酯和含碳碳雙鍵的聚酯二醇的有機溶液B，在反應溫度40°C 至80°C下預反應1小時至8小時，得到混合物C;
[0017] 所述溶解有二異氰酸酯和含碳碳雙鍵的聚酯二醇的有機溶液B中，含碳碳雙鍵的 聚酯二醇與二異氰酸酯的摩爾比不超過1:3;
[0018] b)測定步驟a)所得混合物C中未反應的二異氰酸酯的量；
[0019] c)向步驟a)所得混合物C中加入二元醇，二元醇與未反應的二異氰酸酯的摩爾比 為0.8~1.2 : 1，在反應溫度50°C至80°C下反應至異氰酸酯基團反應完全，得到所述含碳 碳雙鍵的聚氨酯。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟c)中二元醇選自乙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇中的至少一 種。進一步優(yōu)選地，所述步驟c)中二元醇為丁二醇。
[0021] 優(yōu)選地，所述步驟C)中二元醇與未反應的二異氰酸酯的摩爾比為0.9~I. 1 : 1。 進一步優(yōu)選地，所述步驟c)中二元醇與未反應的二異氰酸醋的摩爾比為1 : 1。
[0022] 優(yōu)選地，所述有機溶液B中，有機溶劑為甲苯。二異氰酸酯的質(zhì)量百分含量
[0023] 優(yōu)選地，所述步驟b)中的測定方法選自液相色譜、液相質(zhì)譜、液相色-質(zhì)譜、核磁、 丙酮-二正丁胺滴定法。進一步優(yōu)選地，所述步驟b)中的測定方法為丙酮_二正丁胺滴定 法。
[0024] 所述二異氰酸酯為具有兩個-N=C=O官能團的有機化合物。優(yōu)選地，所述二異 氰酸酯選自脂環(huán)族二異氰酸酯中的至少一種。進一步優(yōu)選地，所述二異氰酸酯選自異佛爾 酮二異氰酸酯、甲苯二異腈酸酯、六亞甲基二異腈酸酯中的至少一種。
[0025] 作為本申請的一個優(yōu)選的實施方案，所述步驟a)中含碳碳雙鍵的聚酯二醇，由包 括以下步驟的制備方法得到：
[0026] i)將含碳碳雙鍵的二元有機酸、二元醇、酯化催化劑和阻聚劑混合，在100°C至 160°C、非活性氣氛下反應1小時至6小時，得到混合物C;
[0027] ii)向所述步驟i)所得混合物C中加入縮聚催化劑，在120°C至200°C、真空下反 應1小時至5h后，經(jīng)分離得到所述含碳碳雙鍵的聚酯二醇。
[0028] 優(yōu)選地，步驟i)中所述酯化催化劑為甲苯磺酸。
[0029] 優(yōu)選地，步驟i)中所述阻聚劑為苯二酚。
[0030] 優(yōu)選地，步驟i)中所述縮聚催化劑為鈦酸四丁酯。
[0031] 優(yōu)選地，步驟i)中含碳