專利名稱::結(jié)合來(lái)自碳-碳鍵形成反應(yīng)的熱以驅(qū)動(dòng)生物質(zhì)氣化反應(yīng)的生物燃料生產(chǎn)方法結(jié)合來(lái)自碳-碳鍵形成反應(yīng)的熱以驅(qū)動(dòng)生物質(zhì)氣化反應(yīng)的生物燃料生產(chǎn)方法聯(lián)邦基金聲明本發(fā)明是在由以下機(jī)構(gòu)給予的美國(guó)政府資助下作出的DOEDE-FG02-84ER13183。美國(guó)在本發(fā)明中享有確定的權(quán)利。相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本發(fā)明要求在2006年3月24日提交的臨時(shí)申請(qǐng)系列第60/785,471號(hào)的優(yōu)先權(quán)0皮合并至此文中)。背景在當(dāng)今石油儲(chǔ)量逐漸減少、石油富產(chǎn)國(guó)的政治不穩(wěn)定時(shí)代,工業(yè)界必須開發(fā)出利用世界上豐富的和可再生的生物質(zhì)資源的方法,以提供新能源和化學(xué)中間體(l)。例如,運(yùn)輸業(yè)需要可被有效轉(zhuǎn)化成能量且具有高能量密度的燃料?;瘜W(xué)工業(yè)界需要可神皮用來(lái)制造聚合物材料的官能分子,例如烯烴(如乙烯、丙烯)和醛(如曱醛)?;衔镏谢瘜W(xué)計(jì)量的結(jié)構(gòu)單元的H:C:0原子組成等于2:1:1,這個(gè)特點(diǎn)使得來(lái)自于生物的特別有前景的化合物。因此,碳水化合物是轉(zhuǎn)化成H2/CO氣體混合物的理想候選物質(zhì)。這些類型的氣體通常被稱作"合成氣(synthesisgas)",或簡(jiǎn)稱為"合成氣(syngas)"??赏ㄟ^(guò)Fischer-Tropsch合成,由基于Fe的和基于Co的催化劑轉(zhuǎn)化合成氣(2),以生產(chǎn)用作柴油燃料的長(zhǎng)鏈線性烷爛。也可通過(guò)基于Cu的催化劑轉(zhuǎn)化合成氣(3)以生產(chǎn)用作生產(chǎn)烯烴、甲醛和汽油的原料的曱醇。雖然由生物質(zhì)生產(chǎn)合成氣多年以來(lái)被認(rèn)為是有前景的平臺(tái)(可由此平臺(tái)制成多種有價(jià)值的產(chǎn)物),但是因?yàn)樾枰邷?,使得由生物質(zhì)生產(chǎn)合成氣的常規(guī)途徑不是非常有效率。例如,生物質(zhì)的直接催化氣化需要800K和更高的溫度(4)。生物質(zhì)的兩段氣化同樣需要很高的溫度生物質(zhì)的快速熱解(在約773K),其后為所產(chǎn)生的生物油(bio-oil)的蒸汽轉(zhuǎn)化(在約1000K)(5,6)。而且,生物質(zhì)的氣化通常導(dǎo)致產(chǎn)生復(fù)雜的副產(chǎn)物,包括焦油(揮發(fā)性有機(jī)物)、焦炭(固體含碳材料)和輕質(zhì)烴,以及在高溫燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NOx和SOx化合物(l,4-6)。肪的酯交換來(lái)生產(chǎn)生物柴油燃料(l,7,8)。酯交換反應(yīng)產(chǎn)生低價(jià)值的丙三醇廢流體,其通常含有在水中濃度為50至80%的丙三醇(8)。因而產(chǎn)生的過(guò)量供應(yīng)已導(dǎo)致丙三醇的美國(guó)價(jià)格,從1995年的每公噸約$2,100跌至2003年的每公噸不足$1,OOO(對(duì)于USP級(jí)97%丙三醇來(lái)說(shuō),價(jià)格由Procter&Gamble提供)。在美國(guó)和歐洲,生物柴油的當(dāng)前(2006)產(chǎn)量分別為每年lxl()S和2xl(^升。由于幾個(gè)國(guó)家政府提供的賦稅優(yōu)惠和其他經(jīng)濟(jì)刺激,預(yù)期這些數(shù)量將在最近幾年倍增(8,9)。關(guān)于在美國(guó)的生物柴油燃料賦稅優(yōu)惠,參見IRS出版物第378號(hào)(PublicationNo.378),和國(guó)內(nèi)稅收法典(InternalRevenueCode)的6426(c)、6427(e)和40A部分。丙三醇也可通過(guò)發(fā)酵糖(例如葡萄糖)來(lái)生產(chǎn)(IO)。不同于發(fā)酵糖來(lái)生產(chǎn)乙醇(其產(chǎn)生在水中濃度只有約5wt。/。的乙醇),發(fā)酵葡萄糖以生產(chǎn)丙三醇可產(chǎn)生濃度接近25wt。/o的丙三醇(10)。相比于乙醇,丙三醇的這種較高的濃度減少了從含氧烴(oxygenatedhydrocarbon)燃料中除去水所需的能量成本。其實(shí),在由葡萄糖生產(chǎn)燃料級(jí)乙醇中,最耗能的步驟之一是蒸餾步驟(ll,12)。由葡萄糖和其他糖生產(chǎn)丙三醇的另一途徑是通過(guò)將葡萄糖氫化成山梨醇(13,14),隨后將山梨醇?xì)浣獬删哂?交低分子量的多元醇(15,16)。在由一些本發(fā)明的發(fā)明人合著的先前著作中(17-19),其顯示多元醇的水溶液(例如,乙二醇、丙三醇、山梨醇)可通過(guò)水相轉(zhuǎn)化、通過(guò)9負(fù)載的Pt催化劑、在接近500K的溫度,被轉(zhuǎn)化成含有低水平CO(例如500卯m)的H2/C02氣體混合物。此水相轉(zhuǎn)化過(guò)程使得流出氣流具有低CO:C02比,因?yàn)樗簹廪D(zhuǎn)換(WGS)反應(yīng)在高水分壓時(shí)非常容易發(fā)生,其中水是在這些反應(yīng)條件(例如,25巴)下產(chǎn)生的。因此,水相轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件不利于生產(chǎn)合成氣(生產(chǎn)合成氣需要高CO:C02比)。其他研究人員已研究過(guò)丙三醇的汽相轉(zhuǎn)化。Czemik等(20)報(bào)導(dǎo)了在高溫(1023K)時(shí)、借助商業(yè)的基于Ni的石腦油轉(zhuǎn)化催化劑、通過(guò)丙三醇的蒸汽轉(zhuǎn)化來(lái)生產(chǎn)H2的高選擇性。Suzuki等(21)也觀察到了在高溫(873K)時(shí)、借助3。/。Ru/Y203催化劑、通過(guò)丙三醇的蒸汽轉(zhuǎn)化來(lái)生產(chǎn)H2的高選擇性,但是他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中使用了高空速的殘氣(sweepgas)。因此,仍然要開發(fā)出更好的催化系統(tǒng),用于在低溫下的丙三醇的汽相轉(zhuǎn)化。用于由合成氣生產(chǎn)合成烴的Fischer-Tropsch(F-T)合成已眾所周知。它是由德國(guó)人在第二次世界大戰(zhàn)中首次大規(guī)模實(shí)施,以由煤制造液體燃料??偟腇-T反應(yīng)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(1)其中-(CH2)-代表烴產(chǎn)物的基本結(jié)構(gòu)單元。FT合成是高度放熱的,這導(dǎo)致傳熱成為F-T反應(yīng)器設(shè)計(jì)中的重要因素。在最大化F-T反應(yīng)的合成可能性上已經(jīng)作了許多研究。參見例如美國(guó)專利第6,696,501號(hào),其描述一種將天然氣或其他化石燃料轉(zhuǎn)化成更高級(jí)的烴的方法。此處,該方法結(jié)合使用了將化石燃料蒸汽轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)合成氣,隨后進(jìn)行F-T合成和尾氣的第二次蒸汽轉(zhuǎn)化。所轉(zhuǎn)化了的尾氣隨后凈皮加回至F-T反應(yīng)器中。還參見美國(guó)專利第6,976,362號(hào),其描述將合成氣生成、F-T反應(yīng)和水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)結(jié)合,以生產(chǎn)C02、脂族烴和氫,隨后在氣體燃燒室汽輪機(jī)中燃燒氫以發(fā)電的方法。如以上簡(jiǎn)要提及的,決定在F-T反應(yīng)中合成烴的理論最大產(chǎn)量的重要參數(shù)是計(jì)量數(shù)SN,其定義為SN=(H2-C02)/(CO+C02)(2)理論上,在SN=2.0且CO不會(huì)通過(guò)水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)進(jìn)一步反應(yīng)以形成C02時(shí),合成烴的產(chǎn)量處于其最大值。此時(shí),H2/CO比將等于SN,即2.0,這理論上提供了最高產(chǎn)量的合成烴。生物質(zhì)主要由^f友水化合物(例如淀粉和纖維素)組成。一種將這些化合物轉(zhuǎn)化成液體燃料的方法是通過(guò)發(fā)酵以生產(chǎn)液體醇類,例如乙醇和丁醇。將來(lái)源于谷物的淀粉通過(guò)水解、發(fā)酵和蒸餾而轉(zhuǎn)化成乙醇的技術(shù)已被完全建立起來(lái)了,正在研究將木質(zhì)纖維素(lignocellulosics)低成本地地轉(zhuǎn)化成乙醇(例如通過(guò)開發(fā)用于纖維素水解的新的酶)。乙醇作為運(yùn)輸用燃料的優(yōu)點(diǎn)在于,其是液體且具有高辛烷值(研究法辛烷值為130)。但是,與長(zhǎng)鏈烷烴相比,乙醇作為燃料具有幾個(gè)值得注意的內(nèi)在缺點(diǎn)(i)與石油相比,乙醇具有更低的能量密度(即,乙醇為約20xl(^BTU/升,而石油為30xl(^BTU/升);(ii)乙醇可與水完全混溶,導(dǎo)致水大量吸收進(jìn)入燃料;和(iii)其具有相對(duì)低的沸點(diǎn)(73。C),導(dǎo)致在升高的溫度時(shí)的過(guò)量蒸發(fā)。但是,最重要的是,用來(lái)由碳水化合物生產(chǎn)生物乙醇的發(fā)酵法導(dǎo)致產(chǎn)生僅含約5至10wto/。乙醇的水溶液。需要大量的能量來(lái)從水中蒸餾乙醇,以獲得燃料級(jí)乙醇。實(shí)際上,生產(chǎn)生物乙醇的總能量平衡并不是非常有利的,且已估計(jì),生產(chǎn)生物乙醇所需的能量的量約等于(或高于)所產(chǎn)生的乙醇的能含量(ll,12,36)。長(zhǎng)鏈烷烴是在來(lái)自石油的運(yùn)輸用燃料中占絕大部分的成分(汽油中的支鏈烷烴,柴油中的線性烷烴)。因此,將可再生的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化成液體烷烴是具有吸引力的工藝選擇(processingoption)。最值得注意的是,由生物質(zhì)產(chǎn)生的液體烷烴(i)可使用已用于來(lái)源于石油的產(chǎn)物的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)(infrastmcture)來(lái)分布;(ii)可被加入到現(xiàn)有的石油池中以進(jìn)一步處理(例如混合燃料);和(iii)可在現(xiàn)有的內(nèi)燃機(jī)中燃燒,而不需要改變發(fā)動(dòng)機(jī)或燃料。發(fā)明概述本發(fā)明是一種制造烴或含氧烴的方法,優(yōu)選Q至C36烴和/或含氧烴。在本發(fā)明的優(yōu)選方面(version),液體烷烴(即,C5和更長(zhǎng)的、線性的、支鏈的或環(huán)狀的)可直接由來(lái)源于生物質(zhì)的化合物(包括多糖、單糖和多元醇(例如,丙三醇)),通過(guò)包括催化轉(zhuǎn)化成H2/CO氣體混合物(合成氣)和Fischer-Tropsch合成(或其他碳-碳鍵形成反應(yīng))的結(jié)合的方法(integratedprocess)來(lái)生產(chǎn)。Fischer-Tropsch合成步驟可在丙三醇轉(zhuǎn)化步驟之后進(jìn)行,或者重要的是,可通過(guò)將每個(gè)反應(yīng)的活性部位結(jié)合在單個(gè)催化劑床中而結(jié)合(couple)兩個(gè)反應(yīng)。因此,在本發(fā)明的一個(gè)方面,丙三醇的催化轉(zhuǎn)化和Fischer-Tropsch合成^皮結(jié)合在雙床反應(yīng)器系統(tǒng)中。在優(yōu)選的方案(protocol)中,反應(yīng)物原料向合成氣的轉(zhuǎn)化是利用包含在碳載體上的Pt-Re催化劑而完成的。碳-碳鍵形成反應(yīng)隨后利用包含Ru/Ti02的催化劑來(lái)完成。在本發(fā)明的另一方面,丙三醇的催化轉(zhuǎn)化和Fischer-Tr叩sch合成被結(jié)合在單個(gè)反應(yīng)器中,優(yōu)選使用包含Pt-Re/C和Ru/Ti02的物理狀態(tài)混合物的單個(gè)催化劑床。或者,如在詳細(xì)描述中描述的,該方法可在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行,但使用一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)不同的催化劑床,每個(gè)床含有一種或多種不同的催化劑。例如,該方法可使用含有均相、雙功能催化劑的單個(gè)催化劑床來(lái)完成,或者該方法可使用含有兩種或多種物理性混合在一起的催化劑的單個(gè)催化劑床來(lái)完成,或者該方法可使用兩個(gè)或多個(gè)以堆疊的(stacked)或分級(jí)的(staged)結(jié)構(gòu)形式的催化劑床來(lái)完成。本發(fā)明的所有這些方面產(chǎn)生的液體烷烴,其Scs+在約46%至約64%,約15%至約50%的碳在包含在有機(jī)液相的產(chǎn)物中。(參見實(shí)施例)。來(lái)自結(jié)合方法的含水流出液含有約5%至約15wt。/。的曱醇、乙醇和丙酮,其可通過(guò)蒸餾而和水分離,且可被用于化學(xué)工業(yè)中或被再循環(huán)而轉(zhuǎn)化成氣體產(chǎn)物。此結(jié)合方法,通過(guò)減少資本成本和增加反應(yīng)的熱效率,而明顯提高了"綠色"Fischer-Tropsch合成的經(jīng)濟(jì)效果。因此,本發(fā)明的值得注意的優(yōu)點(diǎn)在于,其讓較小規(guī)才莫的Fischer-Tropsch12反應(yīng)器可被合并作為生物精煉廠的一部分。本發(fā)明還可被用來(lái)將來(lái)自生物柴油工廠的廢丙三醇處理成液體燃料。而且,(a)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成合成氣,和(b)Fischer-Tropsch合成的結(jié)合,導(dǎo)致在這些方法的操作中產(chǎn)生協(xié)同作用。將這兩種反應(yīng)并入單個(gè)反應(yīng)器中避免了由于分開進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生的高度吸熱步驟和高度放熱步驟。本發(fā)明的值得注意的優(yōu)點(diǎn)在于,通過(guò)將氣化反應(yīng)和碳-碳鍵形成反應(yīng)并入"單個(gè)罐"中,通過(guò)消耗相同反應(yīng)器中的CO(在碳-碳鍵形成反應(yīng)中)而消除了CO分壓對(duì)氣化反應(yīng)速度的抑制作用。因此,本發(fā)明是一種制造烴(優(yōu)選的)、含氧烴和其他有機(jī)化合物的方法。該方法包括進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)(一個(gè)是放熱的而另一個(gè)是吸熱的)量。因此,該方法包括在低于或等于約750K的溫度下使用生物質(zhì)反應(yīng)物進(jìn)行吸熱氣化反應(yīng),以產(chǎn)生合成氣。該方法進(jìn)一步包括使用在吸熱反應(yīng)中產(chǎn)生的合成氣進(jìn)行放熱的碳-碳#:形成反應(yīng)(或者更普遍地,任何放熱的合成氣利用反應(yīng),例如甲醇合成或二甲醚合成)。放熱反應(yīng)是在高于或等于在步驟(a)中進(jìn)行的氣化反應(yīng)溫度的溫度進(jìn)行的。在優(yōu)選的實(shí)施方式中,放熱反應(yīng)產(chǎn)生烴(和熱)。由放熱的合成氣利用反應(yīng)或碳-碳鍵形成反應(yīng)產(chǎn)生的熱被再循環(huán)(即,被結(jié)合)以提供(至少部分地)驅(qū)動(dòng)吸熱的氣化反應(yīng)所需的能量。更具體地,本發(fā)明致力于制造烴和含氧烴的方法。本發(fā)明的第一個(gè)方面包括在低于或等于約750K的溫度,使用生物質(zhì)反應(yīng)物(優(yōu)選多糖、單糖和/或多羥基化合物)進(jìn)行吸熱的氣化反應(yīng),以產(chǎn)生合成氣。隨后在高于或等于初始的氣化反應(yīng)溫度的溫度,使用在第一個(gè)步驟中形成的合成氣進(jìn)行放熱的合成氣利用反應(yīng)或碳-碳鍵形成反應(yīng)。放熱反應(yīng)產(chǎn)生烴或含氧烴,和熱。由合成氣利用反應(yīng)或^灰-,灰4建形成反應(yīng)生成的熱隨后與吸熱的氣化結(jié)合。因此,在放熱反應(yīng)中生成的熱被用來(lái)驅(qū)動(dòng)(至少部分地)吸熱的氣化反應(yīng)。優(yōu)選地,吸熱氣化反應(yīng)在低于或等于約750K(且更優(yōu)選^約625K,更優(yōu)選^約575K,且更優(yōu)選S約550K)的溫度下進(jìn)行。如早先提及的,反應(yīng)可在兩個(gè)分開的容器中或者具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)分開的催化劑床的單個(gè)容器中進(jìn)行,使用一種、兩種或多種催化劑。本發(fā)明的另一方面是一種制造C2至C36直鏈或支鏈烴或含氧烴的方法。該方法包括在低于或等于約750K(且更優(yōu)選三約625K,更優(yōu)選S約575K,且更優(yōu)選^約550K)的溫度下,使用包含生物質(zhì)的反應(yīng)物流體進(jìn)行吸熱的氣化反應(yīng),以產(chǎn)生合成氣。在高于或等于氣化反應(yīng)溫度的溫度,使用這樣形成的合成氣進(jìn)行;故熱的Fischer-Tropsch反應(yīng),其中該反應(yīng)產(chǎn)生(32至C36烴和/或含氧烴,和熱。由Fischer-Tropsch反應(yīng)生成的熱與吸熱的氣化反應(yīng)結(jié)合,因而使得整個(gè)方法非常具有能量效率。非常優(yōu)選地,吸熱的氣化反應(yīng)在對(duì)于合成氣利用或碳-碳鍵形成反應(yīng)是最優(yōu)化的溫度下進(jìn)行。此條件導(dǎo)致產(chǎn)生總的、結(jié)合反應(yīng),其在由放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱和吸熱反應(yīng)需要的熱的配合方面是最有效率的。因此,當(dāng)》文熱反應(yīng)是Fischer-Tropsch反應(yīng)時(shí),4尤選Fischer-Tropsch反應(yīng)和氣化反應(yīng)兩個(gè)都在對(duì)于Fischer-Tropsch反應(yīng)是最優(yōu)化的溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明的優(yōu)選方面,吸熱的氣化反應(yīng)和放熱的合成氣利用或碳-碳鍵形成反應(yīng)同時(shí)在單個(gè)反應(yīng)器容器中進(jìn)行?;蛘撸瑑蓚€(gè)反應(yīng)可在分開的反應(yīng)容器中進(jìn)行,且在放熱反應(yīng)中生成的熱被再循環(huán)以為吸熱的氣化反應(yīng)供熱。反應(yīng)器可以是任何現(xiàn)在已知的或?qū)?lái)開發(fā)的設(shè)計(jì),只要反應(yīng)器設(shè)計(jì)能夠使放熱反應(yīng)的熱與吸熱反應(yīng)結(jié)合。設(shè)計(jì)反應(yīng)器系統(tǒng),以使兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)間的熱結(jié)合(heatintegration)最大化,在本領(lǐng)域是眾所周知的,將不再此文作任何詳細(xì)的討論。參見例如文獻(xiàn)(33)和(34)?;衔铮ǖ幌抻?,纖維素(cellulosics)、木質(zhì)纖維素、多糖、單糖、多元醇等。優(yōu)選的原料包括單糖和/或丙三醇。如此處使用的,術(shù)語(yǔ)"生物質(zhì)"是指(并無(wú)限制)由植物產(chǎn)生的有機(jī)物質(zhì),例如樹葉、樹根、種子和莖,以及微生物和動(dòng)物代謝廢物(例如,糞)。生物質(zhì)的通常來(lái)源包括(無(wú)限制地)(l)農(nóng)業(yè)廢物,例如玉米桿、稻草、果皮、甘蔗殘留物(sugarcaneleavings)、蔗渣、堅(jiān)果殼和來(lái)自牛、家禽和豬的糞;(2)木質(zhì)材料,例如樹木或樹皮、鋸屑、廢材(timberslash)和碾磨碎片(millscrap);(3)城市廢物,例如廢紙和院內(nèi)修剪物(yardclippings);和(4)能量作物,例如白楊、柳樹、柳枝稷、苜蓿、普列里藍(lán)莖冰草(prairiebluestem)、玉米、大豆等。術(shù)語(yǔ)"來(lái)源于生物質(zhì)的反應(yīng)物"是指可通過(guò)任何現(xiàn)在已知的或?qū)?lái)開發(fā)的手段、由生物質(zhì)制造的任何反應(yīng)物,包括(并無(wú)限制)多糖、單糖、多元醇、含氧烴、糖、淀粉等,例如乙二醇、乙二酮、丙三醇、甘油醛、丁醛糖、戊醛糖、己醛醣、丁酮糖(ketotetrose)、戊酮糖、己酮糖和醛醇。優(yōu)選的放熱的、碳-碳鍵形成反應(yīng)是Fischer-Tropsch反應(yīng)。可使用一種或多種包含VIIIB族金屬(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt)的催化劑或任何在詳細(xì)描述中列出的催化劑來(lái)進(jìn)行氣化反應(yīng)。催化劑可以是無(wú)載體的或者負(fù)載在任何合適的載體上。(參見詳細(xì)描述中的示例性載體)。在本發(fā)明優(yōu)選的方面,使用包含丙三醇的反應(yīng)物原料進(jìn)行吸熱的氣化反應(yīng),而放熱的合成氣利用或碳-碳鍵形成反應(yīng)是Fischer-Tropsch反應(yīng)。其他放熱反應(yīng)(例如曱醇合成或二甲醚合成)也可被使用。為了使兩個(gè)反應(yīng)的溫度配合得更緊密,優(yōu)選地,氣化反應(yīng)是使用至少一種包含VIIIB族金屬或VIIIB族金屬組合的催化劑來(lái)進(jìn)行的,且更優(yōu)選還使用至少一種包含鉑、釕、錸(viro族金屬)或它們的組合的催化劑。催化劑可任選地^皮設(shè)置在載體上,這通常是優(yōu)選的,因?yàn)檫@些有載體的催化劑往往隨著時(shí)間的推移更穩(wěn)定(參見詳細(xì)描述)。可使用任何合適的載體。優(yōu)選的載體包括但不限于,碳,和鋁、鈰、鋯、鎂的氧化物,和任何這些的組合。本發(fā)明最優(yōu)選的方面使用一種或多種包含柏、釕、鉑和釕的組合,或鉑和錸的組合的催化劑,且催化劑被設(shè)置在選自碳、A1203、Ce02、Zr02、MgO、ZrO和它們的組合的載體上。因此,在本發(fā)明中,來(lái)源于生物質(zhì)的反應(yīng)物^皮轉(zhuǎn)化成H2和CO的氣體混合物(即,合成氣);通過(guò)Fischer-Tropsch反應(yīng)、曱醇合成或其他碳-碳鍵形成反應(yīng),將合成氣用于生產(chǎn)燃料和化學(xué)制品。在優(yōu)選的方面,合成氣是由丙三醇通過(guò)包含賴的催化劑而生產(chǎn)的。如此文中提供的實(shí)施例所顯示的,在顯著低于常規(guī)生物質(zhì)氣化的溫度下,本方法高速和高選擇性地生產(chǎn)合成氣。在本發(fā)明中,用于合成氣生產(chǎn)步驟的至少一部分吸熱熱量(endotheraiicheat)是由碳-碳鍵形成反應(yīng)的放熱熱量提供的。在本發(fā)明中,這些催化過(guò)程的溫度范圍是重疊的或者幾乎是重疊的,這是使用合成氣原料制造有機(jī)化合物領(lǐng)域的新特點(diǎn)。因此,本發(fā)明提供由通稱為可再生的生物質(zhì)資源、特別是由丙三醇來(lái)生產(chǎn)燃料和化學(xué)制品的能量有效(energy-efficient)途徑。由生物質(zhì)生產(chǎn)合成氣多年以來(lái)^皮認(rèn)為是有前景的平臺(tái),由此平臺(tái)可制成多種有價(jià)值的產(chǎn)物。但是,由生物質(zhì)到合成氣的常規(guī)生產(chǎn)需要非常高的溫度,這限制了整個(gè)方法的效率。如此文所顯示的,由生物質(zhì)(特別是丙三醇)催化生產(chǎn)合成氣可在約550K至低于約750K,優(yōu)選低于約620K的溫度進(jìn)行,這樣的溫度顯著低于那些使用生物質(zhì)的常規(guī)直接催化氣化所用的溫度(在800K)(4),或者使用生物質(zhì)的常規(guī)兩段氣化所用的溫度,所述兩段氣化包括生物質(zhì)的快速熱解(在773K)(5,6),隨后為所產(chǎn)生的生物油的蒸汽轉(zhuǎn)化(在IOOOK)。重要的是,在本發(fā)明中,氣化步驟的低溫與或幾乎與Fischer-Tropsch和甲醇合成(通稱為合成氣利用反應(yīng))所用的溫度重疊。結(jié)果,至少一部分(可能是所有)吸熱的氣化步驟所需的熱可由高度放熱的合成氣利用或碳-碳鍵形成反應(yīng)生成的熱來(lái)提供。特別地,丙三醇(優(yōu)選的反應(yīng)物)的氣化以產(chǎn)生CO和H2通過(guò)以下計(jì)量反應(yīng)(stoichiometricreaction)進(jìn)4亍C303H8——>3CO+4H2(3)此反應(yīng)的吸熱熱量相當(dāng)于丙三醇熱值的約24%。由Fischer-Tropsch合成,通過(guò)轉(zhuǎn)化來(lái)自丙三醇的CO和H2以產(chǎn)生液體烷烴(例如辛烷)所產(chǎn)生的放熱熱量相當(dāng)于丙三醇熱值的約28%。(此數(shù)字包括根據(jù)總反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量調(diào)節(jié)H2:CO氣體比的水煤氣轉(zhuǎn)換(CO+H20—C02+H2)期間釋放的少量熱量。)因此,將氣化反應(yīng)和Fischer-Tr叩sch合成步驟結(jié)合,導(dǎo)致產(chǎn)生以下的輕孩t故熱過(guò)程,熱量只有丙三醇熱值的約4%:CAH8_^C8Hl8+gc。2+gH20(4)因此,本發(fā)明的非常值得注意的優(yōu)點(diǎn)在于,使用具有高濃度丙三醇(以重量計(jì)為25%和更高)的原料,即可進(jìn)行氣化反應(yīng)。因此,本發(fā)明對(duì)于由大量(并不斷增多)的作為生物柴油生產(chǎn)的副產(chǎn)物而產(chǎn)生的丙三醇制造有附加值的有機(jī)化合物而言具有商業(yè)吸引力。特別地,由丙三醇產(chǎn)生的合成氣可^f皮用來(lái)生產(chǎn)甲醇(酯交換方法中的重要反應(yīng)物),從而通過(guò)利用丙三醇副產(chǎn)物來(lái)降低生物柴油生產(chǎn)成本。如以下詳細(xì)說(shuō)明的,通常優(yōu)選使用通過(guò)蒸發(fā)濃縮的丙三醇水溶液(例如,25-50。/。)而獲得的相反應(yīng)(phasereaction)條件,導(dǎo)致產(chǎn)生低水分壓。附圖簡(jiǎn)述圖1A、1B、1C和1D表示對(duì)于負(fù)載在A1203(>)、Ce02/Zr02(▲)、C(▼)、Zr02O)和MgO/ZrO(o)上的Pt催化劑,氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率(圖1A)、H2轉(zhuǎn)換頻率(turnoverfrequency)(圖1B)、CO/C02摩爾比(圖1C)和C2與H2的比xl00(圖1D)的差異。氣相的轉(zhuǎn)化率按照(氣相產(chǎn)物流體17中碳原子數(shù)+作為原料進(jìn)入反應(yīng)器中的總碳原子數(shù))x100計(jì)算。反應(yīng)在1巴和623K下、使用0.32cm3miiT1的30wt。/。丙三醇原料水溶液、借助1.Og的由氧化物負(fù)載的Pt催化劑或0.060g的Pt/C催化劑進(jìn)行。T*表示72小時(shí)生產(chǎn)時(shí)間(time-on-stream)后的點(diǎn)。圖2A、2B、2C和2D表示在623K、借助0.090gPt/C,在1巴時(shí)30wt。/。丙三醇O)、在1巴時(shí)50wt。/。丙三醇(A)、和在20巴時(shí)30wt%丙三醇O)轉(zhuǎn)化成氣相產(chǎn)物的丙三醇轉(zhuǎn)化率差異(圖2A)和氣相轉(zhuǎn)化的摩爾比差異(圖2B)。在l巴下,借助Pt:Ru/C在M8K(三角形0.4"g催化劑)和在573K(方形:0.513g催化劑)下,和借助Pt:Re/C在498K(倒三角形0.535g催化劑)和在523K(圓形0.535g催化劑)下,丙三醇向氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率差異(圖2C)和30wt。/。丙三醇的氣相轉(zhuǎn)化的摩爾比差異(CO/CO產(chǎn)實(shí)心標(biāo)記;H2/CO空心標(biāo)記)(圖2D)。對(duì)于圖2A和2B,液體加料速度為0.16cm3miiT1,而對(duì)于圖2C和2D,液體加料速度為0.08cm3min-1。圖3是可用來(lái)評(píng)價(jià)本發(fā)明的示例性反應(yīng)動(dòng)力學(xué)儀器的示意圖。(只在催化劑還原期間使用Hb流。)圖3A、3B和3C是可用于本發(fā)明中的反應(yīng)器和催化劑床排列的圖示。圖3A圖示了單反應(yīng)器、單床排列。圖3B圖示了單反應(yīng)器、多床排列;圖3C圖示了雙反應(yīng)器排列。圖4A和4B圖示在1巴和623K下,單床系統(tǒng)(0.090gPt/C:空心標(biāo)記)和雙床系統(tǒng)(0.090gPt/C、1.0gPt/Ce02/Zr02:實(shí)心標(biāo)記)的轉(zhuǎn)化成氣相產(chǎn)物的丙三醇轉(zhuǎn)化率差異(圖4A)和0.16cm3min"的30wt%丙三醇?xì)庀噢D(zhuǎn)化摩爾比差異(圖4B)。圖5圖示干燥合成氣(醒)、水O)、丙酮O)、乙醇O)和丙酮醇(T)輔原料(co-feed)的分子量分布。實(shí)驗(yàn)條件如表2所列。繪制ASF線,a=0.83。圖6圖示在548K和8.3巴下,30wt。/。含水丙三醇原料的氣相處理的氣相產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率O)、CO/C02摩爾比0)和H2/CO摩爾比0)。氣相的轉(zhuǎn)化率根據(jù)(氣相產(chǎn)物流體中的c原子/作為原料進(jìn)入反應(yīng)器中的總C)x100計(jì)算。使用0.08cm3min"的原料溶液、借助520mg的催化劑進(jìn)行反應(yīng)。圖7圖示使用1.0gPt-Re/C以及1.7gRu/Ti02(畫)和3.0gRu/Ti02()進(jìn)行的組合的丙三醇轉(zhuǎn)化與Fischer-Tropsch合成試驗(yàn)的分子量分布。繪制ASF線,a=0.8。詳細(xì)描述本發(fā)明的核心是一種反應(yīng)方案,其使吸熱的氣化反應(yīng)的溫度與放熱的碳-碳鍵形成反應(yīng)(例如Fischer-Tropsch)的或者更概括地為合成氣利用反應(yīng)(例如,甲醇合成或二曱醚合成)的最適溫度相配合。通過(guò)明智地選擇用于每個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)條件和催化劑,可使這兩個(gè)反應(yīng)在大約相同的溫度(或在比較接近的溫度)、以最佳水平進(jìn)行。來(lái)自放熱的-友-》灰4定形成反應(yīng)的熱隨后纟皮用來(lái)驅(qū)動(dòng)吸熱的氣化反應(yīng)。因此,圖1顯示了使用包含在水中為30wt。/。的丙三醇的原料溶液,在623K和大氣壓下,用于氣相轉(zhuǎn)化的具有不同載體的Pt催化劑性能的結(jié)果。包含負(fù)載在A1203、Zr02、CeCVZr02和MgO/Zr02上的Pt的催化劑在生產(chǎn)期間表現(xiàn)出相對(duì)快速的失活。因此,雖然這些催化劑可4皮用于本發(fā)明,但它們不是優(yōu)選的。Pt/C催化劑顯示出至少72h的丙三醇轉(zhuǎn)化成合成氣的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率。參見圖1A。此文中記栽的具有最具酸性載體的催化劑,Pt/Al203,在最初的30個(gè)小時(shí)顯示出一段時(shí)間的穩(wěn)定的催化活性,其后為一段時(shí)間的快速催化劑失活。這種行為是失活前端(deactivationfront)的特性,其由反應(yīng)器入口移動(dòng)到出口,且快速失活的開始發(fā)生在前端到達(dá)反應(yīng)器出口的時(shí)候。此文中測(cè)試的最具堿性的催化劑載體,MgO/Zr02,在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中都表現(xiàn)出快速失活。所測(cè)試的最穩(wěn)定的由氧化物負(fù)載的催化劑看來(lái)是Pt/Ce02/Zr02。但是,此催化劑的性能仍然不勝于負(fù)載在碳上的Pt。圖1B顯示了在各種催化劑上的H2生產(chǎn)速度,以轉(zhuǎn)換頻率(TOF)表示,其中速度已用表面Pt原子的數(shù)目(由在298K時(shí)CO的飽和吸附來(lái)確定)標(biāo)準(zhǔn)化。以這種方式測(cè)定的氫生產(chǎn)的轉(zhuǎn)換頻率要高于(例如至少IO倍)通過(guò)由氧化鋁負(fù)載的Pt催化劑、在500K時(shí)、通過(guò)液相轉(zhuǎn)化的氫生成的值(參見,例如,19)。通過(guò)Pt/C催化劑由丙三醇生產(chǎn)H2的速度相當(dāng)于每克催化劑發(fā)電約160瓦特(使用H2的較低熱值)。因?yàn)榇舜呋瘎┊a(chǎn)生的氣體的H2/CO比約為1.3,所以流出氣體的能含量相當(dāng)于每克催化劑約300瓦特。所測(cè)試的各種催化劑顯示在圖1A和1B中的不同失活曲線表明,載體在失活過(guò)程中起著重要作用。來(lái)自Pt/C催化劑的產(chǎn)物流的H2:CO比約等于1.3(參見表1),這與反應(yīng)3的化學(xué)計(jì)量一致。相反,通過(guò)其他催化劑獲得的H2:CO比大于1.5,顯示其他反應(yīng)例如水煤氣轉(zhuǎn)換(WGS)的作用。如圖1C中所示,此行為通過(guò)C0:C02比而被更清楚地證實(shí)。Pt/C的初始CO:C02比為12,而其他催化劑的初始CO:C02比小于3。因此,如在其他借助有載體的金屬催化劑的WGS反應(yīng)的研究中所記栽的(22-24),WGS反應(yīng)顯得由氧化物栽體的存在而促進(jìn)。同樣從圖1C看來(lái),通過(guò)Pt/Zr02催化劑的WGS的速度隨著生產(chǎn)時(shí)間延長(zhǎng)而降低。圖1D顯示對(duì)于各種負(fù)載的Pt催化劑,由H2生產(chǎn)速度標(biāo)準(zhǔn)化的C2-烴(乙烷和乙烯)的形成速度(其中,此比率^f皮乘以100)。只有少量的Cr烴形成于Pt/C催化劑上。相反,包含負(fù)載在各種氧化物栽體上的Pt的催化劑形成了大量的CV烴,l(C2-TOF):(H2-TOF)比顯得隨生產(chǎn)時(shí)間延長(zhǎng)而增加。此行為表明,催化劑失活的其中一種方式是由發(fā)生在氧化物催化劑載體上的脫水過(guò)程引起的。雖然不受任何特定的基礎(chǔ)機(jī)理限制,這可能導(dǎo)致形成不飽和烴(其在Pt表面上形成^^碳沉淀),從而降低了H2生產(chǎn)速度并增大了(C2-TOF):(H2-TOF)比。表1顯示在各種反應(yīng)條件下Pt/C催化劑的性能。導(dǎo)致較低丙三醇轉(zhuǎn)化率的條件(即,30wt。/。丙三醇原料的較高流速和在恒定原料流速時(shí)的較高丙三醇濃度)導(dǎo)致較高的CO:C02比。此行為表明,使用此催化劑系統(tǒng)的丙三醇轉(zhuǎn)化中的主要反應(yīng)是形成CO和H2,而通過(guò)WGS生產(chǎn)C02是次要反應(yīng)。對(duì)于表l中所有的條件都保持低曱烷形成速度。表l:在各種條件下丙三醇的催化轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>為表l中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究,使用了0.060g的5wt%Pt/C。a丙三醇原料濃度為30wt%,623K,1巴。b原料流速為0.32cm3miiT1,623K,1巴。c在2h的反應(yīng)時(shí)間后。d丙三醇原料濃度為30wt%,0.32cm3min",1巴。e在3h的反應(yīng)時(shí)間后。表l的結(jié)果顯示,在恒定的原料條件下,H2生產(chǎn)速度經(jīng)歷最大值與反應(yīng)溫度有關(guān)。速度隨著從573至623K的不斷升高的溫度而增加,這與約75kJ/摩爾的活化能障相符合。相反,雖然當(dāng)溫度最初增至673K時(shí),氫生產(chǎn)速度進(jìn)一步增加,但在此更高的溫度下,Pt/C催化劑開始隨生產(chǎn)時(shí)間推移而經(jīng)受失活。可能是在更高溫度下,與H2形成反應(yīng)相比,脫水過(guò)程太快,導(dǎo)致催化劑失活。圖2A和2B顯示了對(duì)于30wt。/。丙三醇原料在增加的壓力下(從1到20巴),和在1巴的壓力下對(duì)于增加的丙三醇原料濃度(從30到50wt%),Pt/C催化劑的性能。對(duì)于較高的丙三醇原料濃度(50wt。/。)和較高的反應(yīng)壓力(20巴),催化劑在至少48小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間中都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。特別值得注意的是,對(duì)于在20巴時(shí)轉(zhuǎn)化30wt。/Q丙三醇原料以生產(chǎn)合成氣,Pt/C催化劑表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性,其中H2:C0比(約等于2)適合后續(xù)的Fischer-Tropsch(2)或甲醇合成(3)。為了實(shí)現(xiàn)從》文熱的Fischer-Tropsch或曱醇合成步驟(或通稱為合成氣利用步驟)到吸熱的氣化步驟的有效傳熱,在最低可能的溫度下進(jìn)行氣化步驟是有益的。所以,實(shí)施例中描述的丙三醇?xì)饣芯吭?48和573K下進(jìn)行,在此溫度,被牢固吸附了的CO引起表面中毒,導(dǎo)致速度低。為了實(shí)現(xiàn)在這些低溫下的丙三醇的高轉(zhuǎn)化率,選擇了包含Pt:Ru(Pt:Ru原子比為1:l)的雙金屬催化劑和包含Pt:Re(Pt:Re原子比為l:l)的雙金屬催化劑,因?yàn)镽u和Re的存在減小了CO吸附的強(qiáng)度(25)。圖2C和2D顯示,在這些低溫下,通過(guò)Pt:Ru/C和Pt:Re/C催化劑,丙三醇的轉(zhuǎn)化率、以及CO:C02比和H2/CO比,在至少72個(gè)小時(shí)的生產(chǎn)時(shí)間中保持恒定。這些反應(yīng)(run)的總碳平衡接近于在5%以內(nèi),且流出液流體中主要的可冷凝的有機(jī)物是未轉(zhuǎn)化的丙三醇(在548K和573K下分別為73摩爾%和35摩爾%),和較少量的甲醇(在548K和573K下分別為4摩爾%和15摩爾%)和乙酸(在548K和573K下分別為20摩爾%和40摩爾%)。因此,在本發(fā)明中,從碳-碳鍵形成反應(yīng)或通稱為放熱的合成氣利用反應(yīng)(優(yōu)選F-T反應(yīng))釋放出的熱量^皮再循環(huán),以為通稱為生物質(zhì)氣化反應(yīng)(優(yōu)選丙三醇?xì)饣磻?yīng))提供(至少部分地)所需的能量。特別有利的是,兩個(gè)反應(yīng)可在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行,例如那些在圖3A和圖3B中所示的。這些結(jié)果證實(shí),實(shí)際上,生物質(zhì)(通稱)的,特別是丙三醇的氣化的操作溫度可以完全在用于Fischer-Tr叩sch和曱醇合成的溫度范圍內(nèi)(2,3,26),使得在這些方法之間產(chǎn)生有效的熱結(jié)合。而且,如在實(shí)施例中說(shuō)明的,通過(guò)加入對(duì)WGS有效的另一催化劑床,可調(diào)節(jié)H2/CO比。注意,通過(guò)Pt:Ru/C(圖2C和2D)、在573K下的H2生產(chǎn)速度低于通過(guò)Pt/C的速度(表1),因?yàn)橥ㄟ^(guò)Pt:Ru/C催化劑達(dá)到了較高的丙三醇轉(zhuǎn)化率和較高的CO分壓。因此,本發(fā)明是一種低溫催化法,其用于氣化丙三醇以生產(chǎn)適合后續(xù)Fischer-Tropsch和甲醇合成(或者通稱為放熱的合成氣利用步驟)的H2:CO氣體混合物。氣化反應(yīng)的產(chǎn)物可^L直接用在碳-碳鍵形成反應(yīng)中,而不需要任何的中間處理。(當(dāng)然,這必然是當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)在單個(gè)反應(yīng)器容器中進(jìn)行的情況,而不是在兩個(gè)分開的反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)的情況。)本發(fā)明為在氣化步驟和合成氣利用步驟間的熱結(jié)合開創(chuàng)了新的機(jī)會(huì)。此系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定操作,并且為由可再生資源生產(chǎn)燃料和化學(xué)制品提供了新的方向。為證實(shí)在高壓下由碳負(fù)載的Pt-Re催化劑的性能,在548K和8.3巴下,借助10wt。/。Pt-Re(原子比為1:1)/C,將含有在水中為30wt%的丙三醇的原料溶液轉(zhuǎn)化成合成氣。在60小時(shí)后(期間丙三醇向氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率由68%減少至57%),催化劑在額外的60小時(shí)的生產(chǎn)時(shí)間表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性(見實(shí)施例和圖6)。氣相流出物包含H2:CO比等于1.6的合成氣,其可通過(guò)水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)調(diào)節(jié)以達(dá)到適合Fischer-Tropsch合成的2:1的比率(37)。氣體產(chǎn)物的其余部分(balance)包括C02(CO:C02摩爾比約為6)和輕質(zhì)烷烴(C廣C3,其中CO:烷烴碳原子比約為10)。在548K和5巴下,氣相產(chǎn)物分布和催化穩(wěn)定性是相似的,且向氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率約為80%。剩余的丙三醇被轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)物,例如曱醇、乙醇、正丙醇、乙二醇、1,2丙二醇、丙酮和丙酮醇,所有這些都可被轉(zhuǎn)化成含少量烷烴的H2/CO氣體混合物(17)。碳平銜-接近在約10%以內(nèi)。見描述液相產(chǎn)物分布的實(shí)施例。為了將丙三醇向合成氣的轉(zhuǎn)化與Fischer-Tropsch合成結(jié)合在雙床反應(yīng)器中,需要將下游Fischer-Tropsch催化劑暴露在來(lái)自含水丙三醇原料的水蒸汽中。使用30wt。/。丙三醇原料和雙床系統(tǒng)(包含Pt-Re/C催化劑,其后為基于Co的Fischer-Tropsch催化劑)的初始實(shí)驗(yàn)顯示出對(duì)液體烷烴形成的相對(duì)低的活性。Iglesia等報(bào)導(dǎo),少量水可改善基于Co的Fischer-Tropsch催化劑的性能(38)。但是,Iglesia等人的研究中的最高水分壓(Pmo:Pco=3)低于由30wt。/。丙三醇原料的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的水分壓(Pmo:Pco=8)。而且,Iglesia等人的研究(38)是在更高的總壓力下(20巴)進(jìn)行的。所以,在本發(fā)明中,減少水與CO的比率是有利的。因此,在1-11巴之間,利用50wt。/o和80wt。/o丙三醇溶液測(cè)試Pt-Re/C催化劑。表2顯示氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率以及H2:CO和CO:C02摩爾比。表2:在各種壓力下,Pt-Re/C對(duì)于濃縮的丙三醇水溶液轉(zhuǎn)化成合成氣的性能。氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率按照(氣相產(chǎn)物流體中的C原子/作為原料進(jìn)入反應(yīng)器中的總C)x100來(lái)計(jì)算。使用0.04cm3min"的原料、通過(guò)1.0g催化劑、在548K下進(jìn)行反應(yīng)。24原料濃度壓力(巴)H2:COCO:C02向氣相產(chǎn)物的(wt%)轉(zhuǎn)化率(%)8011.423865011.611968051.213565051.57.87680111.05.04450111.42.755在恒定壓力下,氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨著原料中丙三醇濃度的減小而增加,在恒定的原料濃度時(shí),氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨著壓力的增加而減小。因?yàn)镠20分壓增加,所以水煤氣轉(zhuǎn)換活性在較高壓力和/或較低原料濃度時(shí)增加(如CO:C02比的減少所證明的)。這些實(shí)驗(yàn)是在548K和高于50wt。/。和80wt。/。丙三醇原料溶液的露點(diǎn)(dewpoint)的壓力下進(jìn)行的。但是,每種所測(cè)試的條件顯示出約20h生產(chǎn)時(shí)間的穩(wěn)定操作,且在ll巴下使用80wtQ/。丙三醇原料操作后,只有6%的活性損失。液相含有與30wt。/。丙三醇原料的轉(zhuǎn)化相似的含氧烴產(chǎn)物。表2中的每種條件的液態(tài)產(chǎn)物分布提供在實(shí)施例中。丙三醇水溶液在各種壓力下轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布與Cortright等人(17)提出的多元醇的液相轉(zhuǎn)化的反應(yīng)流程一致。該反應(yīng)流程包括丙三醇吸附脫氬、C-C鍵斷裂和C0和H2的脫附。^支吸附的CO的水煤氣轉(zhuǎn)換導(dǎo)致C02的產(chǎn)生,并且C-0鍵的斷裂(不同于C-C鍵)導(dǎo)致形成烷烴和醇(17)。液相產(chǎn)物可從合成氣中冷凝,且隨后被再循環(huán),以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成氣體產(chǎn)物。為實(shí)現(xiàn)吸熱的丙三醇向合成氣的轉(zhuǎn)化與放熱的合成氣向液體烷烴的轉(zhuǎn)化之間的能量結(jié)合(energyintegration),Fischer-Tropsch合成步驟的溫度必須比得上(或高于)丙三醇轉(zhuǎn)化步驟中使用的溫度。而且,兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的壓力應(yīng)當(dāng)相似,以使壓縮成本最小化。(即,反應(yīng)可在不同的壓力下進(jìn)行,但對(duì)于較高壓力下的反應(yīng),壓縮氣體所需的能量將減小總過(guò)程的能效率。)此外,當(dāng)來(lái)自丙三醇轉(zhuǎn)化步驟的合成氣被直接加至Fischer-Tropsch催化劑時(shí),催化劑將暴露于水和含氧烴副產(chǎn)物中。所以,在548K和5巴下,借助4g的2.9wt%Ru/Ti02催化劑,使用150cm3min"的干燥合成氣(112:(:0=2)并使用作為輔原料的水或丙酮醇、乙醇或丙酮(來(lái)自丙三醇轉(zhuǎn)化的最豐富的液相產(chǎn)物)的水溶液,進(jìn)行一系列的Fischer-Tropsch合成實(shí)驗(yàn),以模擬在5巴下處理80wt%丙三醇原料的雙床反應(yīng)器系統(tǒng)的條件。使用基于Ru的Fischer-Tropsch催化劑,因?yàn)榛贑o的催化劑在初始實(shí)驗(yàn)期間表現(xiàn)出低活性。表3列出了這些Fischer-Tropsch合成實(shí)驗(yàn)的CO的轉(zhuǎn)化率和對(duì)CH4、C02和Cs+烴的選擇性。使用干燥合成氣的Fischer-Tropsch合成的CO轉(zhuǎn)化率約為50%。向合成氣原料中加水,最可能是通過(guò)水煤氣轉(zhuǎn)換速度的增加,而增加對(duì)C02的選擇性;但是,CO的轉(zhuǎn)化率和活性(通過(guò)部位時(shí)間產(chǎn)率(sitetimeyield)確定)仍與干燥合成氣實(shí)驗(yàn)相似。隨著向合成氣中加入含氧烴,轉(zhuǎn)化率和活性都稍微地減小??赡苁莵?lái)自這些分子的被吸附的物質(zhì)通過(guò)封閉用于CO和H2吸附的Ru部位而抑制Fischer-Tropsch反應(yīng)。此活性降低可能是使用含氧烴輔原料時(shí),與使用水輔原料時(shí)相比,C02選擇性較低的原因。對(duì)Cs+烴的選擇性,與干燥合成氣原料相比,隨著加入含氧原料分子而稍微增加,而對(duì)甲烷和C02的選擇性未改變。唯一的例外是,隨著加入丙酮醇,對(duì)曱烷的選擇性減少了兩(2)倍多。加入到Fischer-Tropsch反應(yīng)器中后,丙酮醇容易反應(yīng)。所有的丙酮醇反應(yīng)物原料都生成產(chǎn)物,其中30%被轉(zhuǎn)化成在含水產(chǎn)物相中的丙酮、甲醇和乙醇,而20%被轉(zhuǎn)化成有機(jī)產(chǎn)物相中的含氧物(大部分是己酮(hexanones))。另外10%的丙酮醇原料被轉(zhuǎn)化成氣態(tài)丙酮。因此,以丙酮醇形式被力。入到反應(yīng)器中的約40%的^友進(jìn)入到Fischer-Tropsch鏈增長(zhǎng)中并被轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴。這些結(jié)果說(shuō)明,丙三醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的合成氣中的水和含氧烴,對(duì)Fischer-Tr叩sch催化劑的選擇性具有很小的影響。如果是丙酮醇,通過(guò)向烴鏈增長(zhǎng)中加入此含氧烴,此含氧烴顯得具有協(xié)同效應(yīng)。因此,此文中描述的工作證實(shí)了(l)含氧烴轉(zhuǎn)化成合成氣和(2^1801161"-Tropsch合成在雙床反應(yīng)器系統(tǒng)中的結(jié)合。此反應(yīng)將產(chǎn)生所需的F-T產(chǎn)物,而不需要在兩個(gè)催化劑床之間冷凝水和液態(tài)副產(chǎn)物。(并且,如以上提及的,兩個(gè)反應(yīng)都可通過(guò)單個(gè)的、混合催化劑床來(lái)完成。)含氧烴轉(zhuǎn)化成合成氣反應(yīng)的產(chǎn)物可直接被加入到Fischer-Tropsch反應(yīng),而不需要任何中間處理步驟。(Fischer-Tropsch反應(yīng)的碳分布的詳細(xì)描述提供在實(shí)施例中。)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>Fischer-Tropsch催化劑的活性和選擇性可受催化劑小球(catalystpellet)內(nèi)的遷移限制(transportlimitation)影響(2,38,39)。Ru部位密度或小球半徑的增加導(dǎo)致C5+選擇性增加,這是由a-烯烴的擴(kuò)散增強(qiáng)的(diffUsion-enhanced)再吸附(re-adsorption)引起的,它抑制鏈終止(2)。但是,這些擴(kuò)散限制可變得如此嚴(yán)重,以致于它們抑制CO在小球中的擴(kuò)散,導(dǎo)致Cs+選擇性的減小(2)。Iglesia等(2)報(bào)導(dǎo)了結(jié)構(gòu)參數(shù)0c),其取決于催化劑小球半徑、孔徑分布和表面Ru原子的體積密度,可顯示出催化劑中這些擴(kuò)散限制的程度(2)。對(duì)于用在這些實(shí)驗(yàn)中的2.9wt%Ru/Ti02催化劑,x為50x1016nT1。此值與由Iglesia等測(cè)定的由Ti02負(fù)栽的Ru催化劑的值一致(39),并位于中間范圍,表明遷移限制促進(jìn)a-烯烴的再吸附,但并不阻礙反應(yīng)物向催化劑小球中擴(kuò)散。實(shí)際上,具有中間值x的催化劑導(dǎo)致產(chǎn)生最佳的Cs+選擇性。而且,此再吸附現(xiàn)象導(dǎo)致偏離Anderson-Schulz-Flory(ASF)鏈增長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。當(dāng)烴鏈長(zhǎng)度增加時(shí),通過(guò)催化劑孔的擴(kuò)散變得更加困難,且再吸附的可能性增加。此效應(yīng)增加了更長(zhǎng)烴鏈的鏈增長(zhǎng)可能性,且導(dǎo)致分子量分布的半對(duì)數(shù)圖的彎曲。圖5顯示了表3中的五次Fischer-Tropsch操作的這樣的圖,且這些分布偏離了ASF動(dòng)力學(xué),與Iglesia等的研究一致(2,38,39)。烯烴與鏈烷烴的比率相對(duì)較低,這與長(zhǎng)的床停留時(shí)間(bed-residencetime)(6-9秒)一致。為證實(shí)從丙三醇轉(zhuǎn)化和Fischer-Tropsch合成的結(jié)合形成液體燃料,使用1.0g的10wt。/oPt-Re(1:1)/C和1.7-3.0g的1.0wt%Ru/Ti02,和80wt。/。的丙三醇原料,在548K和5巴總壓力下,測(cè)試雙床催化劑系統(tǒng)。表4顯示了對(duì)Cs+烴、CO、C02和CH4的選擇性,以及氣相、水相-液相和有機(jī)相-液相中的碳流出(carboneffluent)速度?;谠?48K和5巴下來(lái)自80wt。/。丙三醇原料的CO產(chǎn)量,對(duì)于使用1.7g的操作和對(duì)于使用3.0g的操作,經(jīng)Ru/Ti02床的CO轉(zhuǎn)化率分別約為30%和40%,部位時(shí)間產(chǎn)率分別為1.3和1.1mirT1。對(duì)CO的高選擇性是因?yàn)樗械谋级纪ㄟ^(guò)Pt-Re/C催化劑^皮轉(zhuǎn)化,而30-40%的CO通過(guò)Fischer-Tropsch催化劑反應(yīng)。重要的是,與CH4相比,此系統(tǒng)提供對(duì)Cs+烴的高選擇性(Sc5+:ScH4〉1)。1.0wt。/。Ru/Ti02催化劑的x值為36xlO"nT1,這與來(lái)自Iglesia等的結(jié)果一致(39),并且烴分子量分布顯示出偏離ASF動(dòng)力學(xué)(參見實(shí)施例和圖7的另外數(shù)據(jù)),顯示出a-烯烴的再吸附效果。重要的是,這些實(shí)驗(yàn)證實(shí),可使用結(jié)合的方法在雙床反應(yīng)器系統(tǒng)中直接由含氧烴轉(zhuǎn)化成液體烷烴,在向合成氣的轉(zhuǎn)化和F-T反應(yīng)之間不存在任何的處理。碳分布的詳細(xì)描述可在實(shí)施例中獲得。<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>將由例如丙三醇的含氧烴生產(chǎn)合成氣與合成氣的轉(zhuǎn)化相結(jié)合,以通過(guò)Fischer-Tropsch合成生產(chǎn)液體燃料,是凈》丈熱方法,熱量約為丙三醇較低熱值的4%(37)。此文提供的數(shù)據(jù)第一次證實(shí)了,這些步驟可以在相同的條件和雙床反應(yīng)器系統(tǒng)中有效地進(jìn)行,使得含氧烴轉(zhuǎn)化和Fischer-Tropsch合成之間的結(jié)合可以用于由含氧烴原料的水溶液生產(chǎn)液體燃料。如前面所提及的,根據(jù)式3,丙三醇可在低于約625K的溫度下,以高速和高選擇性轉(zhuǎn)化成合成氣。C.A,Hs~>3CO,(3》此丙三醇可源自于葡萄糖的發(fā)酵、來(lái)源于山梨醇的氬解,或作為來(lái)自于植物油和動(dòng)物脂肪的酯交換的廢產(chǎn)物。在本發(fā)明中,此反應(yīng)在低溫下操作,以為將吸熱的丙三醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)與放熱的Fischer-Tropsch合成結(jié)合提供機(jī)會(huì),以根據(jù)反應(yīng)4生產(chǎn)液體運(yùn)輸用燃料""-J"25s;s25"25》(4)此結(jié)合方法通過(guò)降低與合成氣生產(chǎn)有關(guān)的成本,而提高了"綠色"Fischer-Tropsch合成的經(jīng)濟(jì)效益。具體地,使用本發(fā)明,由于不需要吹02自熱轉(zhuǎn)換器(02-blownauto-thermalreformer)或生物質(zhì)氣化器,從而降低了資本成本。而且,本發(fā)明通過(guò)生產(chǎn)未稀釋的合成氣氣流和減小了Fischer-Tropsch合成反應(yīng)器的尺寸。因此,本發(fā)明讓較小規(guī)^莫的Fischer-Tropsch合成工廠可^皮并入到生物精煉廠中,或者讓4交小規(guī)才莫的Fischer-Tropsch合成工廠可在生物柴油工廠中處理廢丙三醇。并且,如以上提及的,轉(zhuǎn)化過(guò)程的低溫使得與Fischer-Tropsch合成反應(yīng)的熱結(jié)合成為可能,從而增加了熱效率。而且,這些反應(yīng)的結(jié)合產(chǎn)生了化學(xué)協(xié)同作用,這與來(lái)自相同反應(yīng)器中的兩個(gè)反應(yīng)的化學(xué)物的存在有關(guān)。例如,由丙三醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的中間體(例如,丙酮醇)可在Fischer-Tropsch催化劑部位進(jìn)入生長(zhǎng)的烴鏈中,而CO分壓對(duì)丙三醇轉(zhuǎn)化速率的抑制作用可通過(guò)在Fischer-Tropsch部位消耗CO而變小。為證實(shí)本發(fā)明如何可以使用單個(gè)催化劑床在單個(gè)反應(yīng)器容器中進(jìn)行,使用Pt-Re/C催化劑進(jìn)行丙三醇轉(zhuǎn)化研究,所述催化劑是通過(guò)以下方法制備的使用H2PtCl6*6H20(Sigma-Aldrich)和HRe04(StremChemicals)的水溶液來(lái)初濕含浸法浸漬(incipientwetnessimpregnation)炭黑(VulcanXC-72)以產(chǎn)生負(fù)載5.1wt%Pt和4.9wt%Re(Pt:Re原子比為1:l)的催化劑。在浸漬之前,載體在373K下、在空氣中被干燥12h,每克載體使用1.7g的溶液。在活化之前,催化劑在403K下、在空氣中被干燥12h。根據(jù)Iglesia等描述的方法制備1.0wt%Ru/Ti02Fischer-Tropsch合成4崔化劑(40)。在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)試或氣體吸附測(cè)試(即,CO和02化學(xué)吸附)之前,Pt-Re/C催化劑在流動(dòng)H2(140cm3(NTP)min")中、在723K(0.5Kmin"的上升速度(ramprate))下^皮還原2h。在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究和氣體吸附測(cè)試之前,Ru/Ti02催化劑祐L原位還原。使用丙三醇進(jìn)入反應(yīng)器中的質(zhì)量流速和催化劑的總質(zhì)量,計(jì)算出丙三醇轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)的重時(shí)空速(WHSV)。在300K時(shí)Pt-Re/C的不可逆CO吸收(uptake)被當(dāng)作是催化部位的數(shù)目(150nmo1g"),并使用標(biāo)準(zhǔn)氣體吸附儀器測(cè)定。此部位數(shù)目對(duì)應(yīng)于29。/o的離差(dispersion)(CO:全部金屬的摩爾比)。在靜態(tài)的化學(xué)吸附系統(tǒng)中,在195K時(shí),通過(guò)02的化學(xué)吸附,測(cè)定Ru/Ti02催化劑的離差(CO:Ru)為0.55(41)。用于進(jìn)行結(jié)合的丙三醇轉(zhuǎn)化與Fischer-Tropsch合成實(shí)驗(yàn)的儀器顯示在圖3中。新鮮的催化劑^皮加入到外徑為12.7mm(0.5英寸)、壁厚為0.71mm(0.028英寸)的管狀不銹鋼反應(yīng)器中。催化劑床^^皮包含在石英棉(Alltech)的端塞和熔融Si02顆粒(-4+16目;Sigma-Aldrich)之間,所述熔融Si02顆粒幫助液體原料汽化。對(duì)于在雙床、單反應(yīng)器系統(tǒng)中將丙三醇轉(zhuǎn)化與Fischer-Tropsch合成結(jié)合的實(shí)驗(yàn),將1.0wt%Ru/Ti02的床與等體積的碾碎了的Si02顆?;旌希掖舜瞊皮加在與熔融Si02顆?;旌系?0wt%Pt-Re(l:1)/C床的下游。對(duì)于在單床系統(tǒng)中將丙三醇轉(zhuǎn)化與Fischer-Tropsch合成結(jié)合的實(shí)驗(yàn),催化劑床是通過(guò)將Pt-Re/C與Ru/Ti02部分混合而制備的,即0.8g的10wt%Pt-Re(1:1)/C與1.7g的1.0wt。/oRu/Ti02混合,并加在0.2g的Pt-Re/C催化劑下。使用由緊密配合的鋁塊構(gòu)成的加熱爐(ftirnace)來(lái)加熱反應(yīng)器,所述鋁塊是由完全絕熱的加熱爐(1450W/115V,應(yīng)用測(cè)試系統(tǒng)系列3210)在外部加熱的。將K型熱電偶(Omega)附著在反應(yīng)器的外側(cè),以測(cè)量反應(yīng)器溫度,而反應(yīng)器溫度是由一系列16A型溫度控制器(DwyerInstruments)來(lái)控制的。如之前所述的,新鮮的催化劑在流動(dòng)的H2中被還原。使用質(zhì)量流控制器(5850BrooksInstruments)來(lái)控制H2的流速。使用HPLC泵(型號(hào)301,Alltech)將含水原料溶液引入6英寸的針中,該針具有^f皮焊入到一段外徑為3.2mm(0.125英寸)的不銹鋼管中的尖端5-型(point5-style)針尖(Hamilton),且此針位于催化劑床的上游。在氣液分離器中冷凝流出液,并定時(shí)排出以進(jìn)行氣相色譜(GC)分析(具有火焰離子化檢測(cè)器(FID)和HP-Innowax柱的Agilent6890,或者具有FED檢測(cè)器和Rtx-5柱的ShimadzuGC-2010)和總有機(jī)碳分析(ShimadzuTOC-VCSH)。檢測(cè)每種流出液中是否存在丙三醇和其他液態(tài)副產(chǎn)物。以373K加熱從加熱爐開始的下游系統(tǒng)線,以防止較重質(zhì)烷烴在到達(dá)分離器之前凝固。流出氣流經(jīng)過(guò)控制系統(tǒng)壓力的背壓調(diào)節(jié)閥(GORegulator,型號(hào)BP-60)。流出氣體通過(guò)氣相色譜法來(lái)分析H2使用利用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)的CarleGC(8700系列)來(lái)分析,CO和CH4使用具有TCD和洗過(guò)的(washed)分子篩5A80/100柱(Alltech)的HP5890GC來(lái)分析,而C02和輕質(zhì)烷烴(CrC3)使用具有TCD和PorapakQS100/120柱(Alltech)的HP5890GC來(lái)分析。使用具有FED檢測(cè)器和GS-Q毛細(xì)管柱(J&WScientific)的VarianSaturn3GC/MS來(lái)測(cè)定氣態(tài)烷烴(C廣C!o)。通過(guò)將丙三醇(99.5%,ACS試劑,Sigma-Aldrich)與去離子水混合來(lái)制備所有原料溶液。因此,本發(fā)明可在一反應(yīng)器、一床排列(如圖3A所示)或一反應(yīng)器、多床排列(如圖3B所示)中進(jìn)行,或在雙反應(yīng)器排列(如圖3C所示)中進(jìn)行。在圖3A、3B和3C中,反應(yīng)器14具有用于引入反應(yīng)物的入口10和用于回收產(chǎn)物的出口12。在每個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的是一個(gè)或多個(gè)催化劑床16。在548K和5至17巴的總壓力下,使用利用l.Og的10wtQ/。Pt-Re(1:1)/C、其后為1.7g的1.0wt。/oRu/TiO2的雙床催化劑系統(tǒng),或者由這兩種催化劑(如前所述的)的部分物理狀態(tài)混合物組成的單催化劑床,和80wt。/。丙三醇原料,進(jìn)行這些實(shí)驗(yàn)。表5A顯示了對(duì)于每個(gè)組合的實(shí)驗(yàn),僅基于烷烴產(chǎn)物(即,d-Cs+)的對(duì)C5+、CH4和C2-Q烷烴的選擇性。對(duì)于通過(guò)Fischer-Tropsch合成生產(chǎn)Cs+烷烴的選擇性通常在較高壓力下增大,并且雙床反應(yīng)器系統(tǒng)的結(jié)果遵從這種趨勢(shì)。壓力從5巴增至11巴導(dǎo)致對(duì)Cs+烴的選擇性由0.46增至0.59;但是,壓力進(jìn)一步增至17巴,Sc5+只微小地減至0.57。重要地是,與在5巴時(shí)相比,在11巴和17巴時(shí),對(duì)C5+烴的選擇性幾乎是對(duì)CH4的選擇性的3倍。表5B顯示了基于在所有產(chǎn)物中的總碳量的總碳選擇性。在5巴時(shí),主要產(chǎn)物是來(lái)自丙三醇轉(zhuǎn)化的CO,只有32%的碳進(jìn)入烷烴。但是,將壓力增至11巴和17巴,使碳分布移向d-Cs+烷烴(即,在11巴和17巴時(shí),S狄分別增至42。/。和51。/。)。而且,隨著壓力的增力口,在有機(jī)流出液(C3-C7酮)中以含氧物(oxygenates)形式存在的碳的量增加至5倍多。有機(jī)液態(tài)產(chǎn)物(Cs+和有機(jī)含氧物)中的碳的百分?jǐn)?shù)在17巴時(shí)為43%,在11巴時(shí)為35%,而在5巴時(shí)為15%,并且氣態(tài)產(chǎn)物(CO、C02和C廣Cn)烷烴)中的碳的百分?jǐn)?shù)從5巴時(shí)的71%減少至11和17巴時(shí)的約50%。在5巴和11巴時(shí),14。/。的碳以含氧物(oxygenatedspecies)形式被包含在含水流出液中,而在17巴時(shí),此值稍微減少至10%。這些含水流出液含有5wt。/。至15wt。/o的曱醇、乙醇和丙酮,且適合于進(jìn)一步蒸餾。在17巴時(shí),以CO形式離開反應(yīng)器的碳的量以多于數(shù)量級(jí)的幅度減少,與在11巴時(shí)進(jìn)行反應(yīng)相比,對(duì)烷烴的選擇性增大。但是,對(duì)C5+烷烴的選擇性稍微減少。此行為是由于在較高壓力下,水煤氣轉(zhuǎn)換活性的增加(由較高Sco2顯示)和Fischer-Tropsch合成速度的增加引起的。較高的Fischer-Tropsch合成速度導(dǎo)致Ru/Ti02床的溫度增加,導(dǎo)致形成較輕質(zhì)的烷烴(即,CrC4)。因此,碳分布移向較輕質(zhì)的烷烴產(chǎn)物(即,S坑經(jīng)增加,而Scs+沒(méi)有相應(yīng)的增加)。表6顯示,對(duì)于在表5A和5B中的組合的丙三醇轉(zhuǎn)化與Fischer-Tropsch合成實(shí)驗(yàn),每種產(chǎn)物相中含有的碳的百分?jǐn)?shù)。明顯地,當(dāng)雙床催化劑系統(tǒng)的壓力由5巴增至17巴時(shí),包含在液態(tài)有機(jī)流體中的流出碳的百分?jǐn)?shù),由15%逐漸增至42.7%。重要的是,當(dāng)PtRe/C和Ru/Ti02催化劑在17巴被部分混合時(shí),液態(tài)有機(jī)流體中的流出碳的百分?jǐn)?shù)增至50.7%。這些是非常重要的結(jié)果,因?yàn)榛旌洗卜磻?yīng)的結(jié)果顯示,本發(fā)明可被用來(lái)以非常高的碳產(chǎn)率由生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料。如早先提及的,丙三醇向合成氣的轉(zhuǎn)化^皮CO抑制。相反,通過(guò)Ru由CO加氬生產(chǎn)烷烴,對(duì)于高CO分壓(即,〉1.5巴)下的CO來(lái)說(shuō)是正向順序(positiveorder)。而且,長(zhǎng)口前戶斤述,由Fischer-Tropsch合成產(chǎn)生的熱可由丙三醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)來(lái)消耗。因此,當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)的催化的活性部位緊密接近時(shí),在高壓下Ru催化劑通過(guò)消耗CO(通過(guò)Pt-Re由丙三醇產(chǎn)生)而增加Pt-Re催化劑的活性。另外,丙三醇?xì)饣磻?yīng)消耗由在Fischer-Tropsch反應(yīng)中的CO氫化產(chǎn)生的熱,從而將催化劑床中的溫度保持在有利于長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)的條件(即,催化劑床中的較低溫度)。表5A和5B:組合的丙三醇轉(zhuǎn)化與Fischer-Tropsch合成實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。A.)對(duì)烷烴產(chǎn)物中C5+、CH4和CVC4的選擇性。選擇性根據(jù)SCnHx=nFcnHx/F總來(lái)計(jì)算,其中n是烷烴產(chǎn)物CnHx中的碳的數(shù)目,F(xiàn)cnHx是產(chǎn)物CnHx的摩爾流速,而F總是烷烴產(chǎn)物中碳的總摩爾流速。B.)總碳選擇性。選擇性根據(jù)S廣Fi/F總xl00計(jì)算,其中Fi是產(chǎn)物i中的碳的總流速,而F總是所有產(chǎn)物中的碳的總流速。使用0.04cn^min-1的80wt%丙三醇原料(丙三醇的WHSV-O.SGh-1),在548K下進(jìn)行反應(yīng)。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>a部分混合的床b有機(jī)相中的含氧物e液相中的含氧物表6:對(duì)于在表5A和5B中的組合的丙三醇轉(zhuǎn)化與Fischer-Tropsch合成的實(shí)驗(yàn),每種產(chǎn)物相中含有的碳的百分?jǐn)?shù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>aCO、C02和C廣C9烷烴bCVC7酮e甲醇、乙醇、丙酮和正丙醇d部分混合的床表5A、5B和6中的數(shù)據(jù)顯示,混合床結(jié)構(gòu)(使用均相催化劑或者混合催化劑)在液體烷烴產(chǎn)率方面,比由隔離床(segregatedbeds)組成的結(jié)構(gòu)好(雖然兩種結(jié)構(gòu)都被包括在本發(fā)明的權(quán)利要求中)?;旌洗呋瘎┐彩箤?duì)烷烴的選擇性提高了10%以上,而消耗了由丙三醇產(chǎn)生的大部分CO。CO的高轉(zhuǎn)化率導(dǎo)致隔離床系統(tǒng)的Cs+選擇性的降低;但是,與組合的實(shí)驗(yàn)相比,使用混合床的實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)的烷烴產(chǎn)物具有更高的SC5+(0.64)。而且,有機(jī)液態(tài)產(chǎn)物中的碳的量由雙床系統(tǒng)在11巴時(shí)的35%增加至混合床在17巴時(shí)的50%。氣體產(chǎn)物中的碳的量由50%減少至43%,而液相中的碳的量減少了2倍(14%減少至7%)。對(duì)于組合的丙三醇轉(zhuǎn)化與Fischer-Tropsch合成,在11巴和17巴時(shí)的Cs+選擇性、對(duì)在有機(jī)液體中CrC7酮的選擇性和CO的轉(zhuǎn)化率都高于在5巴時(shí)的數(shù)值,盡管Pt-Re/C催化劑的活性在這些提高的壓力下降低了。這些結(jié)果顯示,對(duì)于結(jié)合方法,更有利的Fischer-Tropsch條件(即,更高壓力)比合成氣生產(chǎn)速度更為重要。而且,在ll巴和17巴時(shí),Ru/Ti02催化劑暴露于逐漸增加量的含氧烴副產(chǎn)物中。但是,在這些壓力下,對(duì)在含水流出液中的含氧物的選擇性相似于,或小于在5巴時(shí)的含水流出液中含氧物的選擇性。此結(jié)果顯示,來(lái)自丙三醇的含氧烴副產(chǎn)物借助Ru/Ti02床、最可能通過(guò)進(jìn)入Fischer-Tropsch鏈增長(zhǎng),而進(jìn)行反應(yīng)。因?yàn)楹a(chǎn)物分布含有多種含氧物,可能其他副產(chǎn)物(例如,多元醇、仲醇和幾基酮)具有對(duì)Fischer-Tropsch合成相似的協(xié)同作用。重要的是,這些實(shí)驗(yàn)證實(shí)了,液體烷烴可使用結(jié)合方法直接由丙三醇生產(chǎn)。丙三醇轉(zhuǎn)化和Fischer-Tropsch合成可在相同的條件下,在由分開的丙三醇轉(zhuǎn)化催化劑和Fischer-Tropsch合成催化劑組成的雙床反應(yīng)器系統(tǒng)中,或在單個(gè)的、混合床系統(tǒng)中,有效地(可能是協(xié)同地)進(jìn)行,使得丙三醇轉(zhuǎn)化與Fischer-Tropsch合成之間的結(jié)合可以用于由丙三醇水溶液生產(chǎn)液體燃料。兩種方法都被包括在本發(fā)明中。此"綠色"方法代表一種對(duì)由石油生產(chǎn)液體運(yùn)輸用燃料的能量有效的替代。而且,它通過(guò)降低與合成氣生產(chǎn)有關(guān)的成本并通過(guò)提高Fischer-Tropsch方法的熱效率,而為提高"綠色,,F(xiàn)ischer-Tropsch合成的經(jīng)濟(jì)可行性(economicviability)提供了機(jī)會(huì)。特別地,我們丙三醇轉(zhuǎn)化方法所用的低溫使與Fischer-Tropsch合成反應(yīng)的熱結(jié)合成為可能,從而增加熱效率。而且,這些方法的結(jié)合產(chǎn)生了化學(xué)協(xié)同作用,此協(xié)同作用與在相同反應(yīng)器中來(lái)自兩個(gè)反應(yīng)的化學(xué)物的存在有關(guān),例如由丙三醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的中間體可在Fischer-Tropsch催化劑部位進(jìn)入正在增長(zhǎng)的烴鏈,而CO分壓對(duì)丙三注意,用于本發(fā)明的優(yōu)選催化劑已在以上并在實(shí)施例中提及??捎迷诒景l(fā)明中的催化劑包括選自Ru、Co、Fe(FeC、Fe203、Fe304)、Ni、Rh、Pt、Pd、Ir和它們的組合的原生金屬(primarymetals)。作為可被用于本發(fā)明的催化劑還包括任何所列金屬的氧化物、任何以上金屬或它們氧化物的雙金屬組合,以及以上金屬的無(wú)栽體粉末。如果催化劑位于載體上,則載體通常優(yōu)選碳。其他催化劑栽體也可碎支用于本發(fā)明中,例如沸石、聚合物載體等??杀挥糜诒景l(fā)明中的催化劑載體包括,但不限于,Ti02(優(yōu)選25%-100%銳鈥礦)、Si02、A1203、MgO、Zr02、ZrxTiy02、Th02、硅藻土、La203、MgCr204、TixSiy02、TixZry02、ZnO、Cr203、MnO、Nb205、Ce02、Y-沸石、USY-沸石、ZSM-5沸石、MCM-41沸石、MCM-22沸石、HZSM-5沸石、H-BEA'沐石、HY-沸石、Fe-取代的LTL沸石、ITQ-6層狀沸石、ITQ-2層狀沸石、HMS分子篩、蒙脫石、大孔苯乙烯-二乙烯基苯、4-乙烯基吡啶-二乙烯苯(4-vinylpridine-divinylbenzene)、蒽、石友化唾啉和它們的組合(包括混合的氧化物、氣凝膠和以上提及的氧化物的中孔形式)。選助催化劑置于括號(hào)內(nèi)),Cu(CuO)、K(K2C03、K20)、Mn(MnO)、La(La203)、Ru、Re、Zn(ZnO)、Si、Ag、Pt、Ce(Ce02)、Gd203、Th02、MnO、Zr02、Pd、Ti、Co、Cr、V、Li、Na、Rb、Cs、Mo、Au、B、Cl,和它們的組合??稍诟蟮臈l件范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。但是,關(guān)鍵的工藝操作條件通常在以下范圍內(nèi)溫度S約750K,最優(yōu)選約473K至625K??倝毫Ψ秶?-30巴。H2/CO合成氣比率1-10。合成氣輔原料包括(并非限制)水、烯烴、醇,其他含氧烴分子,和鏈烷烴。實(shí)施例本發(fā)明包括以下實(shí)施例,完全是為了更完整地公開此文所描述和要求保護(hù)的發(fā)明。這些實(shí)施例是非限制性的。實(shí)施例1-催化劑制備和表征鑒定通過(guò)初濕含浸法浸漬A1203(CatapalB牌,來(lái)自Sasol,Johannesburg,SouthAfricaandHouston,Texas)、Ce02/Zr02、MgO/Zr02和Zr02制備有載體的Pt催化劑,其中對(duì)于Zr02和CeCVZr02使用六水合氯鉑酸(StremChemicals,Newburyport,MA)浸漬,對(duì)于A1203和MgO/Zr02使用四胺硝酸鉑(II)(StremChemicals)浸漬。浸漬后,在393K下將Pt/Zr02和Pt/Ce02/Zr02催化劑在空氣中干燥15h,并在773K下在馬弗爐中煅燒4h。煅燒期間,溫度由室溫升至373K,并保持1小時(shí),隨后以100K的增量升至773K,每升一個(gè)增量后保持1小時(shí)。在393K下,將MgO/Zr02負(fù)載的和A1203負(fù)載的Pt催化劑在空氣中干燥15小時(shí),隨后在流動(dòng)的02/He氣體混合物(對(duì)于Pt/MgO/Zr02為20%,對(duì)于Pt/Al203為10%,使用每分鐘300cmS(N丁P)的流速)中煅燒,其中對(duì)于Pt/Al203煅燒至553K(以每分鐘1.3K的速度),而對(duì)于Pt/MgO/Zr02煅燒至723K(以每分鐘3.6K的速度),并在這些溫度保持2小時(shí)。由碳負(fù)載的Pt催化劑和Pt:Ru(原子比為l:l)合金催化劑購(gòu)自E-TEK(PEMEASFuelCellTechnologies的分部,Somerset,NewJersey)。通過(guò)使用高錸酸(StremChemicals,Newburyport,MA)初濕含浸法浸漬Pt/C(ETEK)而制備由碳負(fù)載的Pt:Re催化劑(原子比為1:1)。在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)定或氣體吸附測(cè)定(即,CO化學(xué)吸附,Brunauer-Emmett-Teller["BET"]表面積)之前,每種催化劑都在533K(由A1203負(fù)栽、MgO/Zr02負(fù)載和碳負(fù)載的催化劑;以每分鐘0.5K的速度上升并保持2小時(shí))或773K(由Ce02/Zr02負(fù)載和Zr02負(fù)載的催化劑;以每分鐘0.5K的速度上升并保持1小時(shí))的溫度,在流動(dòng)H2(每分鐘180cn^(NTP))中;f皮還原。Pt:Ru/C催化劑在反應(yīng)溫度(548K或573K;以每分鐘0.5K的速度升溫)下,在流動(dòng)H"每分鐘140cm3(NTP))中被還原,而Pt:Re/C在723K(以每分鐘0.5K的速度升溫)下,在流動(dòng)H2(每分鐘140cm3(NTP》t#J£原2小時(shí)。表7顯示了每種催化劑的特性。在標(biāo)準(zhǔn)氣體吸附儀(在其他地方被描述)上測(cè)定不可逆CO吸收量和BET表面積(28)。Zr02和CeZr02載體的制備在其他地方有詳細(xì)描述(29)。簡(jiǎn)言之,這些氧化物載體是由含有0.12M的硝酸氧鋯(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)和硝酸銨鈰(Sigma-Aldrich)的水溶液,并使用過(guò)量的(Me4+:OH-=8)氫氧化銨(28國(guó)30wt%NH3,Sigma-Aldrich)作為沉淀劑,通過(guò)共沉淀而制備的。沉淀在去離子(DI)水中洗滌并在773K下在馬弗爐中于空氣中煅燒。制備MgO/Zr02的相似程序在其他地方有描述(30)。使用含0.2M的硝酸鎂(Sigma-Aldrich)和0.02M的硝酸氧鋯(Sigma-Aldrich)的水溶液來(lái)制備MgO/Zr02載體。溶液在室溫下攪拌,同時(shí)加入NaOH溶液(25wt。/o)直到pH達(dá)到10,而形成相應(yīng)凝膠。凝月交-波老化72小時(shí)并^皮真空過(guò)濾。所形成的沉淀用DI水洗滌,直到通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體(ICP)分析測(cè)定的濾液中的Na濃度低于10ppm。隨后,樣品在393K下在空氣中^f皮干燥16-24h。MgO/Zr02載體在流動(dòng)02(每分鐘100cn^(NTP》中被煅燒至SWK(每分鐘3.2K),且隨后在此溫度保持3小時(shí)。表7提供了各種負(fù)載的金屬催化劑的性質(zhì)表7:有載體的金屬催化劑的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>標(biāo)稱負(fù)載實(shí)施例2-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)定圖3顯示了用于進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)定的儀器的示意圖。如圖所示,儀器包括設(shè)置在加熱爐中的管狀反應(yīng)器。熔融石英顆粒和石英棉被用來(lái)將一個(gè)或多個(gè)催化劑床保持在反應(yīng)器中。來(lái)自管狀反應(yīng)器的流出液經(jīng)過(guò)冷卻柱,產(chǎn)物氣體與產(chǎn)物液體被分開。產(chǎn)物氣體和液體隨后^皮從圖3中所示的^f義器中除去,以用于進(jìn)一步分析。更具體地,新鮮的催化劑^皮加入到外徑為0.25英寸的管狀不銹鋼反應(yīng)器中。對(duì)于在低溫條件(即,通過(guò)Pt:Ru/C和Pt:Re/C,在548和573K)下的實(shí)驗(yàn),使用外徑為0.5英寸的管狀不銹鋼反應(yīng)器。對(duì)于兩種管狀反應(yīng)器類型,催化劑床都被包含在石英棉(Alltech,Nicholasville,Kentucky)的端塞和熔融Si02顆粒(-4+16目;Sigma-Aldrich)之間,所述熔融Si02顆粒幫助液體原料汽化。Pt/C、Pt:Ru/C和Pt:Re/C催化劑粉末在加入到反應(yīng)器之前,與等體積的碾碎了的Si02顆?;旌?,以減少整個(gè)催化劑床的壓降。K型熱電偶(OmegaEngineering,Stamford,Connecticut)被附著在反應(yīng)器的外側(cè),以測(cè)量反應(yīng)器溫度,所述反應(yīng)器溫度是由16A型系列溫度控制器(DwyerInstruments,MichiganCity,Indiana)來(lái)控制的。如以上才既述的,新鮮的催化劑在流動(dòng)H2中^皮還原。使用質(zhì)量流量計(jì)(型號(hào)5850,BrooksInstrument,EmersonProcessManagement的部門,Hatfield,Pennsylvania)來(lái)控制H2的流速。使用HPLC泵(型號(hào)301,Alltech)來(lái)將原料水溶液引入位于反應(yīng)器上方的液體注入設(shè)備中。該設(shè)備由6英寸的針組成,該針具有被焊入到一段0.125英寸的不銹鋼管中的尖端5-型針尖(HamiltonCompany,Reno,Nevada)。該針伸入反應(yīng)器中,位置正好是熔融Si02顆粒的上方。來(lái)自反應(yīng)器的流出液在套管換熱器中用水冷卻。定時(shí)排出流出液,以用于GC分析(具有火焰離子化檢測(cè)器("FID,,)和HP-Innowax柱的Agilent型號(hào)6890,或者具有FID檢測(cè)器和DB5柱的ShimadzuGC-2010)和總有機(jī)碳分析(ShimadzuTOC-VCSH)。檢測(cè)每種流出液中是否存在丙三醇和其他液態(tài)副產(chǎn)物。流出氣流經(jīng)過(guò)控制系統(tǒng)壓力的背壓調(diào)節(jié)閥(GORegulator,[Spartanburg,SouthCarolina],型號(hào)BP-60)。使用三種不同的氣相色譜儀來(lái)分析流出氣體(l)使用利用熱導(dǎo)式檢測(cè)器("TCD")的CarleGC(8700系列)來(lái)分析H2;(2)使用具有TCD和洗過(guò)的分子篩5A80/100柱(Alltech)的HP-5890GC來(lái)分析CO、CH4和CV烴;和(3)使用具有所有原料溶液都是通過(guò)將丙三醇(99.5%,ACS試劑級(jí),Sigma-Aldrich)與DI水混合而制備的。實(shí)施例3-使用雙床催化劑系統(tǒng)的H2:CO比率的變化使用雙催化劑床形成了產(chǎn)生具有變化的H2:CO比率的合成氣的催化系統(tǒng),第一個(gè)催化劑床是Pt/C床,其達(dá)到100%的丙三醇轉(zhuǎn)化率以產(chǎn)生H2/CO氣體混合物,其后為第二種催化劑,其對(duì)于水煤氣轉(zhuǎn)換是有效的,例如含有氧化還原部位的1.0%Pt/CeO2/ZrO2,以促進(jìn)水煤氣轉(zhuǎn)換(31,32)。如圖4A和4B所示,此雙床催化劑系統(tǒng)達(dá)到了100%的丙三醇轉(zhuǎn)化率,且H2:CO和CO:C02的比率在至少48小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間保持穩(wěn)定。對(duì)于Pt/C催化劑,H2:CO和CO:C02比率的值分別為1.33和14,顯示水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)所起的作用可以忽略;但是,雙床催43化劑系統(tǒng)的H2:CO比率的顯著增加和CO:C02比率的相應(yīng)減小顯示,Pt/Ce02/Zr02催化劑實(shí)現(xiàn)了有效的水煤氣轉(zhuǎn)換的轉(zhuǎn)化。實(shí)施例4-在單個(gè)反應(yīng)器中的組合的氣化和Fischer-Tropsch制備由碳負(fù)載的鉑錸催化劑,其含有5wtQ/o的鉑,且Pt/Re的原子比為1:2.5。該催化劑是通過(guò)在過(guò)氧化氬官能化的UU60x120目碳上,用六水合二氬六氯鉑酸鹽(IV)(39.850/。Pt)(AlfaAesa,JohnsonMattheyCompany的全資子公司,WardHill,Massachusetts)和高銖酸的水溶液進(jìn)行初濕含浸法浸漬而制備的,并于10(TC真空干燥。一定量(9.64克)的此催化劑纟皮加入到'/2英寸的不銹鋼反應(yīng)器中并在反應(yīng)前在流動(dòng)氫中被還原。使用鋁塊式加熱器來(lái)加熱不銹鋼反應(yīng)器,以維持等溫條件。在260。C和600psig下,以基于丙三醇為2.4的WHSV(每小時(shí)每克催化劑2.4克丙三醇),將70wtQ/o丙三醇水溶液加在催化劑之上。在這些反應(yīng)條件下,原料在催化劑床上保持冷凝的(condesed)形式。在所述反應(yīng)條件下,100%的丙三醇被轉(zhuǎn)化。百分之九十三(93%)的碳被收集在氣相產(chǎn)物中。百分之一(1%)的碳以有機(jī)層(通過(guò)GCMS:帔分析)的形式^^皮收集。分析此有機(jī)層顯示,存在C9至C20烴。見表7。雖然產(chǎn)率低,但此實(shí)施例明顯地證實(shí)反應(yīng)產(chǎn)生長(zhǎng)鏈烴。這些長(zhǎng)鏈烴的存在顯示Fischer-Tropsch反應(yīng)正在單個(gè)的反應(yīng)器系統(tǒng)中發(fā)生。表8:長(zhǎng)鏈烴的產(chǎn)率化合物有機(jī)相中碳的Wt%壬烷1.1506癸烷0.6107十一烷0.5268十二烷0.3329十五烷十六烷十七烷十八烷二十烷0.12410.21940.14990.52480.0555實(shí)施例5-催化劑制備和表征鑒定通過(guò)使用H2PtCl6*6H20(Sigma-Aldrich)和HRe04(StremChemicals)的水溶液初濕含浸法浸漬炭黑(VulcanXC-72)而制備Pt-Re/C催化劑,以產(chǎn)生具有5.1wt%Pt和4.9wt%Re(原子比為1:1)的標(biāo)稱負(fù)載的催化劑。在浸漬前,栽體在373K下、在空氣中被干燥12h,且每克栽體使用1.7g的溶液。在活化前,催化劑在403K下在空氣中被干燥12h。根據(jù)由Iglesia等使用的方法來(lái)制備Ru/Ti02催化劑(l.Owt。/o和2.9wt%)(40)。在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)定或氣體吸附(即,CO和02化學(xué)吸附)測(cè)定前,Pt-Re/C催化劑在723K(升溫速度為0.5KmirT1)、在流動(dòng)H2(140cm3(NTP)min")中被還原2h。在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究和氣體吸附測(cè)定之前,Ru/Ti02催化劑被原位還原。Pt-Re/C在300K時(shí)的不可逆CO吸收被當(dāng)作是催化部位的數(shù)目(150pmolg"),且使用在文獻(xiàn)(28)中描述的標(biāo)準(zhǔn)氣體吸附儀來(lái)測(cè)量。Ru/Ti02催化劑的離差通過(guò)在靜態(tài)的化學(xué)吸附系統(tǒng)中、在195K的02的化學(xué)吸附確定(41),且分別計(jì)算出1.0wt%Ru/Ti02和2.9wt。/。Ru/Ti02的x值為36x1016m"和50x1016m"。表9顯示Ru/Ti02催化劑的性質(zhì),且這些結(jié)果與Iglesia等研究的相似催化劑的結(jié)果一致(39)。實(shí)施例6-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)定用來(lái)進(jìn)行Pt-Re/C的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)定的儀器在其他地方有說(shuō)明(37)。新鮮的催化劑^l加入到外徑為'/2英寸的管狀不銹鋼反應(yīng)器中。催化劑床被包含在石英棉((Alltech)的端塞和熔融8102顆粒(-4+16目;Sigma-Aldrich)之間,所述熔融Si02顆粒幫助液體原料汽化。Pt-Re/C催化劑粉末與等體積的碾碎的Si02顆?;旌?,以減小整個(gè)催化劑床的壓降。對(duì)于組合的丙三醇轉(zhuǎn)化與Fischer-Tropsch合成的實(shí)驗(yàn),在Pt-Re/C床的下游加載1.0wt%Ru/Ti02的床。K型熱電偶(Omega)被附著在反應(yīng)器的外側(cè)以測(cè)量反應(yīng)器溫度,所述反應(yīng)器溫度是由16A型溫度控制器(Dwyerlnstruments)來(lái)控制的。如在之前部分所述的,新鮮的催化劑在流動(dòng)H2中被還原。使用質(zhì)量流量控制計(jì)(型號(hào)5850,BrooksInstrument)來(lái)控制H2的流速。使用HPLC泵(型號(hào)301,Alltech)將原料水溶液引入6英寸的針中,該針具有^^焊入到一段1/8英寸的不銹鋼管中的尖端5-型的針尖(Hamilton)。此針將液體原料溶液引入到反應(yīng)器中。來(lái)自反應(yīng)器的流出液在套管換熱器中用水冷卻并被定時(shí)排出,以用于氣相色譜(GC)分析(具有火焰離子化檢測(cè)器("FID")和HP-Innowax柱的Agilent6890,或者具有FID檢測(cè)器和Rtx-5柱的ShimadzuGC-2010)和總有機(jī)碳分析(ShimadzuTOC-VCSH)。檢測(cè)每種流出液中是否存在丙三醇和其他液態(tài)副產(chǎn)物。流出氣流經(jīng)過(guò)控制系統(tǒng)壓力的背壓調(diào)節(jié)閥(GORegulator,型號(hào)BP-60)。使用氣相色語(yǔ)儀來(lái)分析流出氣體使用利用熱導(dǎo)式檢測(cè)器(TCD)的CarleGC(8700系歹'j)來(lái)分析H2;使用具有TCD和洗過(guò)的分子篩5A80/100柱(Alltech)的HP5890GC來(lái)分析CO和CH4;并使用具有TCD和PorapakQS100/120柱(Alltech)的HP5890GC來(lái)分析C02和輕質(zhì)烷烴(CVC3)。所有原料溶液都是通過(guò)將丙三醇(99.5%,ACS試劑,Sigma-Aldrich)與去離子水混合而制備的。用于進(jìn)行Fischer-Tropsch合成實(shí)驗(yàn)的儀器與用于Pt-Re/C的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)定的儀器相似,只是來(lái)自反應(yīng)器的出口路線(outletlines)被加熱至373K。2.9wt。/。Ru/Ti02催化劑與等體積的碾碎的Si02顆?;旌希詭椭稚⒂煞艧岬腇ischer-Tropsch反應(yīng)生成的熱,且該催化劑祐力口入到外徑為Vi英寸的不銹鋼管狀反應(yīng)器中。在氣液分離器中收集液相產(chǎn)物并通過(guò)GC(具有FID檢測(cè)器和Rtx-5柱的ShimadzuGC-2010)來(lái)分析。使用利用FID檢測(cè)器和GS-Q毛細(xì)管柱的VarianGC-MS(Saturn3)來(lái)分析流出氣流的C!-Cn)烴。使用具有TCD和PompakQS100/120柱(Alltech)的HP5890GC來(lái)分析CO和C02。使用超高純度的CO和H2(Linde),并將丙酮、丙酮醇和乙醇的水溶液以如以上丙三醇溶液相似的方式引入到反應(yīng)器中。實(shí)施例7-灰分布(a)通過(guò)Pt-Re/C的丙三醇的轉(zhuǎn)化率圖6顯示氣相產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和CO/C02和H2/CO摩爾比,且表10顯示通過(guò)520mg的10wt%Pt-Re/C(原子比為l:l)轉(zhuǎn)化30wt。/。丙三醇溶液的出口碳(outletcarbon)分布。此實(shí)驗(yàn)的碳(按丙三醇計(jì))的總?cè)肟诹魉贋?"pmolmin"(原料流速為0.08cm3min"),且丙三醇的總轉(zhuǎn)化率為91%(58%轉(zhuǎn)化成氣相產(chǎn)物,而33%轉(zhuǎn)化成液相產(chǎn)物)。表11-13顯示了在548K和1-11巴的總壓力下,通過(guò)1.0g的10wt%Pt-Re/C(原子比為1:l)轉(zhuǎn)化50和80wtQ/o丙三醇溶液的出口碳分布和碳平衡。50wt。/o溶液的入口液體流速為0.04cm3min-1,而80wt%溶液的入口液體流速為0.03cm3min"。每種條件的丙三醇總轉(zhuǎn)化率為簡(jiǎn)%。(b)通過(guò)Ru/Ti02的Fischer-Tropsch合成表14和15顯示Fischer-Tropsch合成的-友分布和碳平衡,所述合成是在548K下,借助4g的2.9wt%Ru/Ti02,使用150cm3miiT1的H2/CO混合物(H2:CO=2)以及水和含氧分子水溶液的輔原料而進(jìn)行的。丙酮醇輔原料向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為100%,但少于20%的乙醇形成產(chǎn)物且少于10%的丙酮形成產(chǎn)物。(c)組合的丙三醇轉(zhuǎn)化和Fischer-Tropsch合成表16-18給出了在548K和5巴下,在雙床反應(yīng)器中通過(guò)轉(zhuǎn)化成合成氣和隨后Fischer-Tropsch合成,80wt。/。丙三醇溶液的轉(zhuǎn)化的碳產(chǎn)物分布。圖7顯示這些實(shí)驗(yàn)的分子量分布。此分布偏離了Anderson-Schulz-Flory動(dòng)力學(xué)。使用~0.04cm3min"的丙三醇原料流速、l.Og的10wt%Pt-Re(1:1)/C和1.7-3.0g1.0wt%Ru/Ti02。在碳分布表格(表10-12、14和16-18)中的物質(zhì)總量可能稍微不同于碳平衡表格(表13和15)中的總C*值。此區(qū)別是由于碳分布表格中省略了次要產(chǎn)物而導(dǎo)致的。表9:Fischer-Tropsch催化劑的性質(zhì)Ru負(fù)栽BET表面離差(O:RuRu部位密度平均小平均孔半5C(10lb(wt%)積(mV)比)(1016m-2)球半徑徑a(10"0Hi",(IO-4m)m)1.0180.551800.63201402.9300.362080.6316550a由BET表面積測(cè)量和Iglesia等研究的相似催化劑的值(39)估計(jì)的;b如在文獻(xiàn)(39)中所述計(jì)算。表IO:在548K和8巴下通過(guò)Pt-Re/C將丙三醇轉(zhuǎn)化成合成氣的碳分布使用0.08cm3min"的30wt。/。丙三醇原料溶液進(jìn)行反應(yīng)液相碳分布(碳流速以pmolmin"計(jì))曱醇乙醇丙酮正丙醇乙酸丙酮醇乙二醇丙三醇2628114.28,01198075氣相碳分布(碳流速以拜olmin-1計(jì))COCH4C02乙烷丙烷38023638.94.9表ll:在548K和各種壓力下,通過(guò)Pt-Re/C將50和80wt。/。丙三醇水溶液轉(zhuǎn)化成合成氣的液相碳分布'液相碳分布(碳流速以pmolmin-1計(jì))<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>表12:在548K和各種壓力下,通過(guò)Pt-Re/C將50和80wt。/。丙三醇水溶液轉(zhuǎn)化成合成氣的氣相碳分布,氣相碳分布(碳流速以fimolmin-1計(jì))<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>表14:Fischer-Tropsch實(shí)驗(yàn)的碳分布。對(duì)于干燥合成氣操作使用5巴的總壓力(Pcc^1.7且Pm=3.3),而對(duì)于輔原料實(shí)驗(yàn)使用8.1巴的總壓力。<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>表15:Fischer-Tropsch實(shí)驗(yàn)的碳平衡(和表14中的條件相同)。<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>a包括未轉(zhuǎn)化的CO。b未轉(zhuǎn)化的乙醇。e未轉(zhuǎn)化的丙酮。表16:組合的丙三醇轉(zhuǎn)化與Fischer-Tropsch合成的氣相中的碳分布。使用0.04cm3min"的80wt。/。丙三醇原料進(jìn)行反應(yīng)氣相,友分布(;友流速以|xmolmin"計(jì))質(zhì)量質(zhì)量Pt-Re/CRu/Ti02(g)(g)COCH4C02c2c3C4O7CgC91.01.71.13.029623570931201753240268.234145.85.92.30.80.29.08.23.01.00.2表17:組合的丙三醇轉(zhuǎn)化與Fischer-Tropsch合成的含水液相中的碳分布:反應(yīng)條件與表16中相同。含水液相碳分布(碳流速以[imolmin"計(jì))質(zhì)量質(zhì)量Pt-Re/CRu/Ti02(g)(g)甲醇乙醇丙酮異丙醇正丙醇異丙醚2-丁醇丙醚1,2-丙二醇1.01.71.13.07.313223724501.17.62.3139.51.31911232.3218.0<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>實(shí)施例8—葡萄糖轉(zhuǎn)化成烴根據(jù)實(shí)施例1的一般方法制備負(fù)載在活性炭上的5wt。/。釕催化劑。將含有0.98g的亞硝酰硝酸釕(III)(AlfaAesar,1.5%Ru)的38ml的水溶液加至47.52g活性炭上(CalgonOLC-AW,篩成18-40目)。混合物在IO(TC在真空下被干燥。再使用38ml的此溶液進(jìn)行三次額外的施用,隨后使用14ml的此溶液稀釋至38ml進(jìn)行最后一次施用。在每次施用之間,碳混合物在100。C在真空下被干燥。使用如實(shí)施例1中描述的初濕含浸技術(shù)來(lái)制備負(fù)載在活性炭(CalgonOLC-AW,篩成18-40目)上的含有鉑和錸的雙金屬催化劑系統(tǒng)(5wt%鉑,Pt:Re摩爾比為1:2.5)?;钚蕴縙皮緩'隻加入30%過(guò)氧化氫溶液中。碳添加完成后,讓混合物過(guò)夜。將液相傾出,用去離子水將碳洗滌三次,隨后在真空下、在IO(TC干燥。將與要被浸漬的碳的初濕體積相等體積的、含有六水合二氫六氯鉑酸鹽(IV)(AlfaAesar,39.85%Pt)和高錸酸溶液(AlfaAesar,76.41%HRe04)的水溶液,在攪拌時(shí)逐滴施加至過(guò)氧化氫官能化的碳上。浸濕的碳在100。C、在真空下被干燥。Pt/Re和Ru催化劑被加入到0.334英寸ID反應(yīng)器管中;10.28克的Pt/Re催化劑被加入到反應(yīng)器的底部,而2.28克的Ru催化劑^皮加入到反應(yīng)器的頂部(使用如圖3所示的測(cè)試反應(yīng)器)。不銹鋼管反應(yīng)器^J汶置在含有三個(gè)電加熱區(qū)的加熱爐中。每個(gè)電加熱區(qū)的溫度使用單獨(dú)的PID控制器控制,所述PID控制器測(cè)量#1加熱區(qū)域的反應(yīng)器部分的外殼溫度(skintemperature)并控制向與每個(gè)被加熱區(qū)域相連的加熱器的電輸出。使用HPLC泵將葡萄糖原料溶液連續(xù)地加入到反應(yīng)器中(在圖3中標(biāo)示為"液體原料")。排出反應(yīng)器的材料通過(guò)使其經(jīng)過(guò)水套換熱器而被冷卻,且隨后被傳遞到相分離器,以將液態(tài)產(chǎn)物與氣態(tài)產(chǎn)物分離。如在圖3的底部所示,氣體通過(guò)歧管排出相分離器,通過(guò)壓力控制子系統(tǒng)(圖3中未示出)將所述歧管保持在常壓下。排出相分離器的氣體的量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)來(lái)測(cè)量。排出氣體的組成通過(guò)氣相色語(yǔ)來(lái)監(jiān)測(cè)。相分離器中的液面通過(guò)液面控制子系統(tǒng)(未圖示)而被維持在恒定的水平。在催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)期間從相分離器中排出的水溶液^f皮收集,且測(cè)定所收集的重量。進(jìn)行了各種溶液相產(chǎn)物的分析,包括pH和總有機(jī)碳濃度。進(jìn)行氣相色鐠法以確定未反應(yīng)的物質(zhì)的濃度,并鑒別特定中間體和副產(chǎn)物。在每個(gè)實(shí)驗(yàn)之前,在250。C,使用流動(dòng)氫預(yù)處理催化劑2小時(shí)。設(shè)置反應(yīng)區(qū)溫度,使得Ru/C催化劑在130。C下操作,而Pt/Re催化劑在240。C下操作??偟南到y(tǒng)壓力為495psig。30wt。/。葡萄糖水溶液被加入到反應(yīng)器中,WHSV為每小時(shí)每克催化劑(催化劑總克數(shù))1.2克的葡萄糖。在此系統(tǒng)中,葡萄糖;波完全轉(zhuǎn)化。表19顯示了氫的產(chǎn)率以及^^碳產(chǎn)物化合物的產(chǎn)率。另外,此表顯示了C9-Qs成分的形成,這顯示出由Fischer-Tropsch反應(yīng)引起的鏈延長(zhǎng)。<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>引用的文獻(xiàn)通過(guò)引用將以下文獻(xiàn)合并至此文中。(1)D.L.Klass,5/o淤os^/oa*i^wewaZ/eFwe/sawdC/ew/co^(用于可再生能量、燃料和化學(xué)制品的生物質(zhì))(AcademicPress,SanDiego,1998).(2)E.Iglesia,S.C.Reyes,R.J.Madon,S.L.Soled,雖Cato/39,221(1993).(3)K.A.Pokrovski,M.D.Rhodes,A.T.Bell,C她/.235,368(2005).(4)M.Asadullah,S.I.Ito,K.Kunimori,M.Yamada,K.Tomishige,£"謂'隱Te由o/.36,4476(2002).(5)F.Chomet,D.Wang,S.Czemik,D.Montane,M.Mann,"Biomass國(guó)to國(guó)hydrogenviafastpyrolysisandcatalyticsteamreforming(通過(guò)快速熱解和催化蒸汽轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)由生物質(zhì)生產(chǎn)氬)"(ProceedingsoftheU.S.Dept.ofEnergyHydrogenProgramReview,1996).(6)R.L.Bain等,嵐C/縱to.44,7945(2005).(7)J.M.Encinar,J.F.GonzMez,禾口A.Rodriguez-Reinares,/"dC7z皿版44,5491(2005).(8)JonVanGerpen,Fwe/Prac.rec/mo/.86,1097(2005).(9)KahramanBozbas,£>erinpress.(10)C.S.Gong,J.X.Du,N.J.Cao,G.T.Tsao,J///.S/0c/2e附.J5她由o/.84-86,543(2000).(11)H.Shapouri,J.A.Duffield,M.Wang,772e5"ergy扁awceo/Com:爿w。6toe(谷物的能量平衡最新版)(報(bào)告號(hào)814,首席經(jīng)濟(jì)學(xué)家辦公室,美國(guó)農(nóng)業(yè)部,2002;可從http:〃www.usda.gov/oce/oepnu/aer畫814.pdf獲得).(12)D.Pimentel和T.W.Patzek,iVW.i^own:^14,65(2005).(13)S.P.Chopade等,公布的為2001年9月13日;國(guó)際申請(qǐng)日為2001年l月8曰)。(14)R.R.Davda,A.Dumesic,Gomw.1,36(2004).(15)G.Gubitosa,B.Casale,公布的歐洲專利申請(qǐng)EP0553815(公開日為1993年8月4曰).(16)T.A.Werpy,J.G.Frye,Jr.,A.H.Zacher,D.J.Miller,公布的為2003年5月1日;國(guó)際申請(qǐng)日為2002年10月23日)。(17)R.D.Cortright,R.R.Davda,J.A.Dumesic,淑wre418,964(2002).(18)G.W.Huber,J.W.Shabaker,J.A.Dumesic,Sc,ewce300,2075(2003).(19)J.W.Shabaker,R.R,Davda,G.W.Huber,R.D.Cortright,J.A.Dumesic,J.Cato/.215,344(2003).(20)S.Czernik,R.French,C.Feik,F.Chomet,/"d.£>2g.C/2em.41,4209(2002).(21)T.Hirai,N.Ikenaga,T.Miyake,T.Suzuki,五鮮.Fwe/s19,1761(2005).(22)A.Basinska,L.Kepinski,F.Domka,Appl.Cato/,A.G饑183,43(1999).(23)R.J.Gorte,S.Zhao,Qto/.Tbcfay104,18(2005).(24)F.Esch等,Sc/e"ce309,752(2005).(25)E.Christoffersen,P.Liu,A.Ruban,H.L.Skriver,J.K.Norskov,Cato/.199,123(2001).(26)A.P.Steynberg,R.L.Espinoza,B.Jager,A.C.Vosloo,C她/,A.G饑,186,41(1999).(27)J.Greely,M.Mavrikakis,A^w^M^w.3,810(2004).(28)B.F.Spiewak,J.Shen,J.A.Dumesic,尸/j;as.CZje附.99,17640(1995).(29)C.E.Hori等,^//.Qto/.5,5wWraw.16,105(1998).(30)M.A.Aramendia等,Co〃o/(isawdSw—ces尸/y^/coc/zem.(月交體和表面A:物理化學(xué))五wg.Ay/ecto234,17(2004).(31)R.J.Gorte,S.Zhao,Cato/7Wqy104,18(2005).(32)F.Esch等,to膨309,752(2005).(33)B.Linnhoff,D.R.Vredeveld,C/iem.尸ragress(July1984),第33-40頁(yè).(34)B.Linhoff,C&m五唯M71(A5),503-522,(1993).(35)C.N.Hamelinck,A.P.C.Faaij,H.denUil和H.Boerrigter,2004,29,1743-1771.(36)T.Patzek和D.Pimentel,CW"ca/尺ev/ews1尸/awZiSc/朋ces(植物科學(xué)的關(guān)鍵綜述),2005,24,327-364.(37)R.R.Soares,D.A.Simonetti和J.A.Dumesic,Jwgew.CTzew.加.5《2006,45,3982-3985.(38)E.lglesiM/7p/.Cato/.^G饑,1997,161,59-78.(39)E.Iglesia,S.C.Reyes和R.J,Madon,,C她/.,1991,129,238-256.(40)E.Iglesia,S.L.Soled,和R.A.Fiato,/0to/.,1992,137,212-224.(41)K.C.Taylor,/Cato/.,1975,38,299-306.60權(quán)利要求1.一種制造烴和含氧烴的方法,其包括(a)在低于或等于約750K的溫度下,使用生物質(zhì)反應(yīng)物進(jìn)行吸熱的氣化反應(yīng),以產(chǎn)生合成氣;(b)在高于或等于在步驟(a)中進(jìn)行的氣化反應(yīng)溫度的溫度下,使用步驟(a)的合成氣,進(jìn)行放熱的合成氣利用反應(yīng)或碳-碳鍵形成反應(yīng),其中所述反應(yīng)產(chǎn)生烴或含氧烴,和熱;和(c)將由步驟(b)的合成氣利用反應(yīng)或碳-碳鍵形成反應(yīng)生成的熱與步驟(a)的吸熱的氣化反應(yīng)結(jié)合。2.權(quán)利要求1的方法,其中步驟(a)包括在低于或等于約625K的溫度下進(jìn)4于吸熱的氣化反應(yīng)。3.權(quán)利要求1的方法,其中步驟(a)包括在低于或等于約575K的溫度下進(jìn)行吸熱的氣化反應(yīng)。4.權(quán)利要求1的方法,其中步驟(a)包括在低于或等于約550K的溫度下進(jìn)行吸熱的氣化反應(yīng)。5.權(quán)利要求1至4的任何一項(xiàng)的方法,該方法包括在單個(gè)反應(yīng)器容器中同時(shí)進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。6.權(quán)利要求5的方法,該方法包括只使用一個(gè)催化劑床進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。7.權(quán)利要求6的方法,該方法包括使用一個(gè)催化劑床同時(shí)進(jìn)行步驟(a)和步驟(b),其中所述催化劑床包括催化劑的混合物或單一催化劑,所述催化劑的混合物或單一催化劑^皮制成特定尺寸且祐:設(shè)置以催化步驟(a)和步驟(b)兩個(gè)反應(yīng)。8.權(quán)利要求5的方法,該方法包括使用一個(gè)以上催化劑床進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。9.權(quán)利要求1至4的任何一項(xiàng)的方法,該方法包括在步驟(b)之前進(jìn)行步驟(a),和在單獨(dú)反應(yīng)器容器中按順序進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。10.權(quán)利要求1至4的任何一項(xiàng)的方法,其中步驟(a)包括使用包含一種或多種選自多糖、單糖和多元醇的化合物的反應(yīng)物進(jìn)行吸熱的氣化反應(yīng)。11.權(quán)利要求10的方法,其中步驟(a)包括使用包含丙三醇的反應(yīng)物進(jìn)4于吸熱的氣化反應(yīng)。12.權(quán)利要求1至4的任何一項(xiàng)的方法,其中步驟(b)包括進(jìn)行Fischer隱Tropsch反應(yīng)。13.權(quán)利要求1至4的任何一項(xiàng)的方法,其中使用一種或多種包含VIIIB族金屬(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt)的催化劑進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。14.權(quán)利要求13的方法,其中所述催化劑與一種或多種選自以下的元素融合、與一種或多種選自以下的元素結(jié)合,或進(jìn)一步包括一種或多種選自以下的元素Cu、K、Mn、La、Re、Zn、Si、Ag、Ce、Gd、Th、Mn、Zr、Ti、Cr、V、Li、Na、Rb、Cs、Mo、Au、B和Cl,和它們的氧化物。15.權(quán)利要求1至4的任何一項(xiàng)的方法,其中使用一種或多種包含4白、釕、錸和它們的組合的催化劑進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。16.權(quán)利要求1至4的任何一項(xiàng)的方法,其中使用一種或多種包含設(shè)置在載體上的VIIIB族金屬的催化劑進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。17.權(quán)利要求16的方法,其中所述載體選自碳,和鋁、鈰、鋯和鎂的氧化物,和它們的組合。18.權(quán)利要求16的方法,其中所述載體選自Ti02、Si02、A1203、MgO、Zr02、ZrxTiy02、Th02、硅藻土、La203、MgCr204、TixSiy02、TixZry02、ZnO、Cr203、MnO、Nb205、Ce02、Y-沸石、USY國(guó)沸石、ZSM-5沸石、MCM-41沸石、MCM-22沸石、HZSM-5沸石、H-BEA沸石、HY-沸石、Fe取代的LTL沸石、ITQ-6層狀沸石、ITQ-2層狀沸石、HMS分子篩、蒙脫石、大孔苯乙烯-二乙烯基苯、4-乙烯基吡咬-二乙烯基苯、蒽、碳化查啉和它們的組合。19.權(quán)利要求1至4的任何一項(xiàng)的方法,其中使用至少一種包含柏、釕、錸和它們的組合的催化劑進(jìn)行步驟(a)和步驟(b),且其中所述催化劑被設(shè)置在選自碳、A1203、Ce02、Zr02、MgO、Zr02和它們的組合的載體上。20.權(quán)利要求1至4的任何一項(xiàng)的方法,其中來(lái)自步驟(a)的合成氣被直接引入到步驟(b)的反應(yīng)中,而沒(méi)有任何預(yù)處理。21.—種制造C2至C36直鏈或支鏈烴或含氧烴的方法,其包括(a)在低于或等于約625K的溫度下,使用包含選自多糖、單糖、多元醇和它們的組合的化合物的反應(yīng)物流體,進(jìn)行吸熱的氣化反應(yīng),以產(chǎn)生合成氣;(b)在高于或等于在步驟(a)中進(jìn)行的氣化反應(yīng)溫度的溫度,使用步驟(a)的合成氣進(jìn)行放熱的Fischer-Tropsch反應(yīng),其中所述反應(yīng)產(chǎn)生。2至(:36烴或含氧烴,和熱;和(c)將由步驟(b)的Fischer-Tropsch反應(yīng)生成的熱與步驟(a)的吸熱的氣化反應(yīng)結(jié)合。22.權(quán)利要求21的方法,該方法包括在單個(gè)反應(yīng)器容器中同時(shí)進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。23.權(quán)利要求22的方法,該方法包括只使用一個(gè)催化劑床進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。24.權(quán)利要求21至23的任何一項(xiàng)的方法,該方法包括使用一個(gè)催化劑床同時(shí)進(jìn)行步驟(a)和步驟(b),其中所迷催化劑床包括催化劑的混合物或單一催化劑,所述催化劑的混合物或單一催化劑^f皮制成特定尺寸和被設(shè)置以催化步驟(a)和步驟(b)兩個(gè)反應(yīng)。25.權(quán)利要求22或23的方法,該方法包括使用一個(gè)以上催化劑床進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。26.權(quán)利要求21的方法,該方法包括在步驟(b)之前進(jìn)行步驟(a),和在單獨(dú)的反應(yīng)器容器中按順序進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。27.權(quán)利要求21的方法,其中步驟(a)包括使用包含一種或多種選自多糖、單糖和多元醇的化合物的反應(yīng)物進(jìn)行吸熱的氣化反應(yīng)。28.權(quán)利要求27的方法,其中步驟(a)包括使用包含丙三醇的反應(yīng)物進(jìn)卩于吸熱的氣4t反應(yīng)。29.權(quán)利要求21的方法,其中使用一種或多種包含VIIIB族金屬(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt)的催化劑進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。30.權(quán)利要求29的方法,其中所述催化劑與一種或多種選自以下的元素融合、與一種或多種選自以下的元素結(jié)合,或進(jìn)一步包括一種或多種選自以下的元素Cu、K、Mn、La、Re、Zn、Si、Ag、Ce、Gd、Th、Mn、Zr、Ti、Cr、V、Li、Na、Rb、Cs、Mo、Au、B和Cl,和它們的氧化物。31.權(quán)利要求21的方法,其中使用一種或多種包含鈾、釕、錸和它們的組合的催化劑進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。32.權(quán)利要求21的方法,其中使用一種或多種包含設(shè)置在載體上的VIIIB族金屬的催化劑進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。33.權(quán)利要求31或32的方法,其中所述載體選自碳,和鋁、鈰、鋯和鎂的氧化物,和它們的組合。34.權(quán)利要求31或32的方法,其中所述載體選自Ti02、Si02、A1203、MgO、Zr02、ZrxTiy02、Th02、硅藻土、La203、MgCr204、TixSiy02、TixZry02、ZnO、Cr203、MnO、Nb205、Ce02、Y隱沸石、USY畫沸石、ZSM-5沸石、MCM-41沸石、MCM-22沸石、HZSM-5沸石、H-BEA沸石、HY-沸石、Fe取代的LTL沸石、ITQ-6層狀沸石、ITQ-2層狀沸石、HMS分子篩、蒙脫石、大孔苯乙烯-二乙烯基苯、4-乙烯基吡啶-二乙烯基苯、蒽、碳化喹啉和它們的組合。35.權(quán)利要求21的方法,其中使用至少一種包含鉑、釕、錸和它們的組合的催化劑進(jìn)行步驟(a)和步驟(b),且其中所述催化劑被設(shè)置在選自碳、A1203、Ce02、Zr02、MgO、Zr02和它們的組合的載體上。36.權(quán)利要求21至35的任何一項(xiàng)的方法,其中來(lái)自步驟(a)的合成氣被直接引入到步驟(b)的反應(yīng)中,而沒(méi)有任何預(yù)處理。37.—種制造C2至C36直鏈或支鏈烴或含氧烴的方法,其包括(a)在低于或等于約625K的溫度下,利用包含VIIIB族金屬的催化劑,使用包含丙三醇的反應(yīng)物流體進(jìn)行吸熱的氣化反應(yīng),以產(chǎn)生合成氣;(b)在高于或等于在步驟(a)中進(jìn)行的氣化反應(yīng)溫度的溫度下,使用步驟(a)的合成氣進(jìn)行放熱的Fischer-Tropsch反應(yīng),其中所述反應(yīng)產(chǎn)生C2至C36烴或含氧烴,和熱;和(c)將由步驟(b)的Fischer-Tropsch反應(yīng)生成的熱與步驟(a)的吸熱的氣化反應(yīng)結(jié)合。38.權(quán)利要求37的方法,該方法包括在單個(gè)反應(yīng)器容器中同時(shí)進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。39.權(quán)利要求38的方法,該方法包括只使用一個(gè)催化劑床進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。40.權(quán)利要求39的方法,該方法包括使用一個(gè)催化劑床同時(shí)進(jìn)行步驟(a)和步驟(b),其中所述催化劑床包括催化劑的混合物或單一催化劑,所述催化劑的混合物或單一催化劑^皮制成特定尺寸和祐沒(méi)置以催化步驟(a)和步驟(b)兩個(gè)反應(yīng)。41.權(quán)利要求38的方法,該方法包括使用一個(gè)以上催化劑床進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。42.權(quán)利要求37的方法,該方法包括在步驟(b)之前進(jìn)行步驟(a),和在單獨(dú)的反應(yīng)器容器中按順序進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。43.權(quán)利要求37至42的任何一項(xiàng)的方法,其中使用一種或多種包含VIIIB族金屬(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt)的催化劑進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。44.權(quán)利要求43的方法,其中所述催化劑與一種或多種選自以下的元素融合、與一種或多種選自以下的元素結(jié)合,或進(jìn)一步包括一種或多種選自以下的元素Cu、K、Mn、La、Re、Zn、Si、Ag、Ce、Gd、Th、Mn、Zr、Ti、Cr、V、Li、Na、Rb、Cs、Mo、Au、B和Cl,和它們的氧化物。45.權(quán)利要求37的方法,其中使用一種或多種包含粕、釕、錸和它們的組合的催化劑進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。46.權(quán)利要求37或45的方法,其中使用一種或多種包含設(shè)置在載體上的VIIIB族金屬的催化劑進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)。47.權(quán)利要求46的方法,其中所述載體選自碳,和鋁、鈰、鋯和鎂的氧化物,和它們的組合。48.權(quán)利要求46的方法,其中所述載體選自Ti02、Si02、A1203、MgO、Zr02、ZrxTiy02、Th02、硅藻土、La203、MgCr204、TixSiy02、TixZry02、ZnO、Cr203、MnO、Nb205、Ce02、Y-沸石、USY腸沸石、ZSM-5沸石、MCM-41沸石、MCM-22沸石、HZSM-5沸石、H-BEA沸石、HY-沸石、Fe取代的LTL沸石、ITQ-6層狀沸石、ITQ-2層狀沸石、HMS分子篩、蒙脫石、大孔苯乙烯-二乙烯基苯、4-乙烯基吡。定-二乙烯基苯、蒽、碳化喹啉和它們的組合。49.權(quán)利要求37的方法,其中使用至少一種包含鉑、釕、錸和它們的組合的催化劑進(jìn)行步驟(a)和步驟(b),且其中所述催化劑被設(shè)置在選自碳、A1203、Ce02、Zr02、MgO、Zr02和它們的組合的載體上。50.權(quán)利要求37至49的任何一項(xiàng)的方法,其中來(lái)自步驟(a)的合成氣被直接引入到步驟(b)的反應(yīng)中,而沒(méi)有任何預(yù)處理。全文摘要本發(fā)明描述了在吸熱的氣化反應(yīng)中將生物質(zhì)(優(yōu)選從生物柴油制造中回收的丙三醇)轉(zhuǎn)化成合成氣(即,H<sub>2</sub>/CO氣體混合物)的低溫催化方法。該合成氣被用于放熱的碳-碳鍵形成反應(yīng)中,例如Fischer-Tropsch合成、甲醇或二甲醚合成。來(lái)自放熱的碳-碳鍵形成反應(yīng)的熱與吸熱的氣化反應(yīng)結(jié)合,因而為由可再生的生物質(zhì)資源生產(chǎn)燃料和化學(xué)制品提供了能量有效途徑。文檔編號(hào)C10G2/00GK101454423SQ200780018861公開日2009年6月10日申請(qǐng)日期2007年3月23日優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日發(fā)明者J·A·杜梅西克,R·D·科特賴特申請(qǐng)人:威斯康星舊生研究基金會(huì);綠色能源系統(tǒng)有限公司