一種原位萃取與制備木質(zhì)素復(fù)合納米纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種原位萃取木質(zhì)素制備木質(zhì)素復(fù)合納米纖維的新方法，屬于生物質(zhì) 利用與新材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了保持人類文明的可持續(xù)性發(fā)展，人類必須找到一種化石資源的替代品來滿足 人類日益發(fā)展的物質(zhì)文化、生活需要。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年全球生物質(zhì)產(chǎn)量超過2x1010噸，其中 90%是以木質(zhì)纖維素的形式存在。據(jù)統(tǒng)計(jì)，到2025年，全球化學(xué)工業(yè)25%-30%的原料將來 自于生物質(zhì)資源。木質(zhì)纖維素主要由纖維素（35-50%)、半纖維素（35%)和木質(zhì)素（15-30%) 組成，其化學(xué)組成隨生物質(zhì)種類的改變、產(chǎn)地的不同以及植物細(xì)胞發(fā)育階段的不同而不同。 纖維素與半纖維素作為重要的材料或糖源制備生物能源與化學(xué)品獲得了廣泛的研究。木質(zhì) 素是植物體骨架的基本組成成分，是自然界中蘊(yùn)藏量僅次于纖維素的第二大天然高分子 材料，尚未被良好的利用。其主要原因是木質(zhì)素具有顯著的多分散性導(dǎo)致木質(zhì)素?zé)o明確的 熱轉(zhuǎn)變溫度，給熱塑體成型加工帶來困難。同時(shí)由于其高度交聯(lián)的頑固結(jié)構(gòu)，使其后續(xù)轉(zhuǎn) 化效率較低。因此，木質(zhì)素的高效利用很大部分依賴于其有效分離方法。眾所周知，自然界 中尚未發(fā)現(xiàn)只有純木質(zhì)素的植物。植物中的天然木質(zhì)素總是與半纖維素和纖維素共存的， 它不像棉花幾乎是純天然纖維素，為研究纖維素提供了方便。而且天然木質(zhì)素又是活性很 強(qiáng)的物質(zhì)，在空氣中或在分離過程中，極易發(fā)生氧化和自身縮合反應(yīng)，而使其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā) 生變化，人們很難從植物中得到原生的木質(zhì)素。在工業(yè)木質(zhì)素應(yīng)用研究方面，同樣也存在木 質(zhì)素分離、純化問題，工業(yè)木質(zhì)素的來源主要是制漿廢液，其中所含的纖維素、半纖維素降 解物和灰分影響木質(zhì)素應(yīng)用性能，必須將其中的木質(zhì)素提取、純化，才能獲得性能優(yōu)良的高 附加值木質(zhì)素產(chǎn)品。木質(zhì)素分離與純化比較困難，因而經(jīng)濟(jì)又無二次污染的工業(yè)木質(zhì)素分 離技術(shù)是木質(zhì)素利用的重要一步，也是工業(yè)木質(zhì)素利用的難題之一。
[0003] 離子液體能夠廣泛的溶解生物質(zhì)高聚物，也可以用來預(yù)處理生物質(zhì)，甚至被設(shè)計(jì) 成多功能的溶劑，無論是對生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理(溶脹和選擇性萃取生物質(zhì)組分，如木質(zhì)素)， 或是完全將生物質(zhì)溶解然后進(jìn)行整體的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備附加值高的產(chǎn)品，離子液體都提供 一個很有前途的溶劑選擇。如今離子液體已經(jīng)廣泛應(yīng)用在納米材料的制備中，離子液體用 于生物質(zhì)高聚物紡絲對改善生態(tài)環(huán)境，發(fā)展新材料具有重要意義，離子液體已經(jīng)成為一種 新興的靜電紡絲制備纖維的有效溶劑。
[0004] 靜電紡絲工藝是實(shí)現(xiàn)直接、連續(xù)制備聚合物納米纖維的理想方法。利用靜電紡絲 技術(shù)制得的纖維為納、微米級纖維，在航空，醫(yī)療，以及復(fù)合纖維的應(yīng)用前景廣泛。而基于工 業(yè)木質(zhì)素的納米纖維也有文獻(xiàn)及專利報(bào)道，由于其多苯環(huán)結(jié)構(gòu)，制備獲得的木質(zhì)素納米纖 維或木質(zhì)素復(fù)合納米纖維通過氧化、碳化后可以制備性能較好的碳纖維。如馬曉軍等(馬曉 軍，趙廣杰.西北林學(xué)院學(xué)報(bào)，2007, 22(5) :155-158)利用木材苯酚液化物加入六次甲基 四胺等調(diào)制紡絲液，在合適的溫度下高壓靜電紡絲制得納米級纖維，然后將這些纖維在 鹽酸與甲醛混合溶液中加熱固化，最終獲得強(qiáng)度較高的納米纖維。但是所用溶劑有毒，且 過程復(fù)雜，并不利于廣泛使用。Kadla 等人（Dallmeyera I, Frank K, Kadlaa J.F. Journal of Wood Chemistry and Technology, 2012, 30 (4) :315-329)對七種不同材料不同制備方法 得到的工業(yè)木質(zhì)素進(jìn)行了研究，研究表明單獨(dú)紡任何一種工業(yè)木質(zhì)素均不能得到光滑的纖 維，而且工業(yè)木質(zhì)素提取復(fù)雜。2007年，專利（200710043185. 4)保護(hù)了一種利用工業(yè)木質(zhì) 素通過熔融紡絲制備木質(zhì)素纖維，再經(jīng)過氧化、碳化制備碳纖維的方法。
[0005] 本專利綜合利用離子液體有機(jī)電解質(zhì)溶液對天然木質(zhì)纖維素良好的溶解及選擇 性萃取分離木質(zhì)素能力，以及良好的導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)纖維素、半纖維素活化與木質(zhì)素分離，一 鍋法再通過電紡絲方法實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素到納米纖維材料的轉(zhuǎn)化，具有過程簡單、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，對 于天然生物質(zhì)高效利用具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了提供一種更加高效、簡單的實(shí)現(xiàn)天然木質(zhì)纖維素主要組分的分級利用的方 法，本發(fā)明的目的是提供一種以天然木質(zhì)纖維素為原料，以離子液體與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑組成 的電解質(zhì)為溶劑，一鍋法實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素分離及制備木質(zhì)素/合成聚合物復(fù)合納米纖維的新方 法，其特征在于：它是按照如下的步驟進(jìn)行的：
[0007] ( 1)以天然木質(zhì)纖維素為原料；
[0008] (2)將天然木質(zhì)纖維素溶解在離子液體和有機(jī)溶劑組成的共混電解質(zhì)；
[0009] (3)以反溶劑沉淀木質(zhì)纖維素里的纖維素與半纖維素，分離、濃縮后獲得木質(zhì)素電 解質(zhì)溶液；
[0010] (4)在木質(zhì)素電解質(zhì)溶液中加入合成聚合物獲得木質(zhì)素-合成聚合物電解質(zhì)紡絲 原液；
[0011] (5)通過電紡絲技術(shù)，對獲得的木質(zhì)素-合成聚合物電解質(zhì)紡絲原液進(jìn)行電紡絲， 獲得木質(zhì)素共混納米纖維。
[0012] 進(jìn)一步的講，一種原位萃取與制備木質(zhì)素復(fù)合納米纖維的方法，它還具有如下特 征，天然木質(zhì)纖維素，包括農(nóng)林廢棄物秸桿，如玉米桿、稻草、小麥桿、棉花桿中的一種或兩 種以上的混合物，也包括各類木材基木質(zhì)纖維素材料，如松木，楊木中的一種或兩種以上的 混合物。為了提高木質(zhì)纖維素材料的溶解效率及木質(zhì)素的萃取效率，天然木質(zhì)纖維素材料 的物理尺寸具有具有如下特征，物理尺寸：〇. 1微米-2000微米，含水質(zhì)量份數(shù)0. 5%-10%，更 加優(yōu)選物理尺寸在500微米-1000微米，含水量1%-5%。
[0013] 一種原位萃取與制備木質(zhì)素復(fù)合納米纖維的方法，將天然木質(zhì)纖維素溶解在離子 液體/有機(jī)溶劑組成的共混電解質(zhì)中，其離子液體結(jié)構(gòu)具有如下結(jié)構(gòu)特征：
[0014]
[0015] 其中，R1存在時(shí)為甲基、乙基或丙基；R2存在時(shí)為甲基、乙基、丙基或丁基。
[0016] A存在時(shí)為C1、醋酸根、丙酸根或乳酸根。
[0017] 為了獲得更好的溶解及木質(zhì)素萃取效果，離子液體結(jié)構(gòu)可以優(yōu)選為如下結(jié)構(gòu)：
[0018]
[0019] 將天然木質(zhì)纖維素溶解在離子液體/有機(jī)溶劑組成的共混電解質(zhì)中，所述有機(jī)溶 劑具有如下特征：
[0020] 有機(jī)溶劑是以下溶劑中的一種或兩種以上：二甲基亞砜（DMSO)、N-甲基吡咯烷 酮（NMP)、四甲基脲、四乙基脲、N，N-二甲基咪唑啉酮、N，N，二甲基甲酰胺、N，N，_二乙基 乙酰胺（DMF)、吡咯烷酮、2-氮己環(huán)酮、ε-己內(nèi)酰胺、N，N_二甲基丙烯基脲、環(huán)丁砜或戊 間二烯砜。為了獲得更好的溶解及木質(zhì)素萃取效果，有機(jī)溶劑可以優(yōu)選為如下結(jié)構(gòu)：二甲 基亞砜（DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)。一方面，為了獲得良好的溶解及萃取效果，同時(shí) 為了降低溶劑成本，混合溶劑中，離子液體的摩爾濃度為5%-99% ;優(yōu)選離子液體摩爾濃度 為：5%-40%，而且可以進(jìn)一步優(yōu)選為20%。
[0021] 按權(quán)利要求1所描述的，其溶解過程，具體是將木質(zhì)纖維素與離子液體，有機(jī)溶劑 混合，其加入順序不受限制，其溶解過程具有如下特征：天然木質(zhì)纖維素質(zhì)量濃度范圍為 5%-30% ;溶解溫度范圍為80°C _180°C ;溶解時(shí)間范圍為10分鐘-300分鐘；為了獲得良 好的經(jīng)濟(jì)效益可以優(yōu)選溶解條件為天然木質(zhì)纖維素質(zhì)量濃度為1〇%-15% ;溶解溫度范圍為 120°C _140°C ;溶解時(shí)間范圍為