本發(fā)明屬于納米材料與鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種雙連續(xù)相混合金屬氧化物的原位電化學(xué)的制備方法及其在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有高能量密度、安全穩(wěn)定，綠色高效，無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而成為新一代的高能綠色儲(chǔ)能材料。目前，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)交通工具、機(jī)器人、儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域。對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料而言，與當(dāng)前商業(yè)化采用的負(fù)極材料石墨(理論容量372mA h g^-1)相比，變價(jià)金屬氧化物材料具有更高的理論比容量，豐度高、等優(yōu)點(diǎn)。為了滿足當(dāng)前對(duì)高能量密和穩(wěn)定的長循環(huán)壽命電極材料的急切需求，研究具有高理論比容量的負(fù)極材料迫在眉睫。但是金屬氧化物類材料普遍的缺點(diǎn)是由于變價(jià)金屬氧化物材料在充放電過程中劇烈的體積膨脹和收縮，導(dǎo)致金屬氧化物材料較快的容量衰退。目前關(guān)于電池負(fù)極的金屬氧化物的研究較多集中在將變價(jià)金屬氧化物和穩(wěn)定脫嵌型的金屬氧化物混合均勻來解決容量衰減以及循環(huán)穩(wěn)定性問題，但是其得到的混合金屬氧化物都是一個(gè)簡單的物理混合，而且得到的結(jié)果均一性不可控。

在這里，我們通過靜電紡絲控制納米結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)并合成了形貌上具有介孔、優(yōu)異和高電化學(xué)活性的三維CoTiO₃納米纖維材料，再通過原位電化學(xué)過程得到這樣一個(gè)CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料(雙連續(xù)相金屬是指兩種不同金屬材料的兩相完全連續(xù)，其中CoO屬于變價(jià)金屬氧化物材料，TiO₂屬于脫嵌型金屬氧化物材料)。該材料具有優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出了一種原位電化學(xué)方法得到這樣一個(gè)CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料及其應(yīng)用。

本發(fā)明提供的CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料，由CoTiO₃(CoTiO₃顆粒的尺寸在10nm左右)通過原位電化學(xué)方法得到。

本發(fā)明方法是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料的制備方法，其基本實(shí)施過程如下：

(1)將鈦酸四丁酯加入到醋酸中攪拌形成均勻透明溶液。

(2)在步驟(1)得到的溶液中加入乙醇，再攪拌下加入Co鹽和高聚物并繼續(xù)攪拌至深紅色透明溶液。

(3)將(2)得到的溶液靜置一段時(shí)間后進(jìn)行靜電紡絲。

(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體，在空氣氣氛進(jìn)行熱處理，得到的即為CoTiO₃納米纖維材料。

(5)將制備的CoTiO₃納米纖維材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，以NMP為溶劑制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。作為負(fù)極材料在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的就是CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

其中，步驟(1)中所述攪拌時(shí)間具體可為0.1-1h。

步驟(2)中繼續(xù)攪拌時(shí)間可為2-8h。其中，Co鹽可以是CoX₂(X＝F，Cl，Br)，Co(NO₃)₂，CoSO₄，CoCO₃的任意一種。高聚物可以是PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，PAN(過氧乙酰硝酸酯)，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，PI(聚酰亞胺)

步驟(3)中溶液靜置時(shí)間可為0.5-2h。

步驟(4)熱處理反應(yīng)溫度可為400-600℃，時(shí)間可為2-6h。

附圖說明

圖1為實(shí)施例5中CoTiO₃納米材料(a)X射線衍射(XRD)，(b)X射線光電子能(XPS)。

圖2為實(shí)施例3中CoTiO₃納米纖維材料的(a)為掃描電子顯微鏡(SEM)照片，(b)為透射電子顯微鏡(TEM)照片。

圖3為對(duì)實(shí)施例5中CoTiO₃材料及其形成CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料的一個(gè)示意圖。

圖4為實(shí)施例5中對(duì)CoTiO₃納米材料電化學(xué)處理后得到CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料做的XPS分析。

圖5為實(shí)施例5中CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的(a)循環(huán)伏安曲線，(b)充放電曲線圖。

圖6為實(shí)施例5中CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的(a)倍率性能，(b)循環(huán)性能

圖7為實(shí)施例5中CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的大電流密度下的長循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

制備CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料

將0.15g的鈦酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室溫?cái)嚢?0min后，溶液變成無色均勻的鈦酸四丁酯/醋酸溶液，再在攪拌狀態(tài)下加入6ml乙醇和0.20g硝酸鈷和0.4g PVP，攪拌4h，靜置1h后開始靜電紡絲。最后，在空氣氣氛條件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以5℃min^-1的升溫速率升溫至600℃，在此溫度下恒溫2h，然后冷卻至室溫，即可得到CoTiO₃納米材料。

制備的CoTiO₃納米材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，溶劑為NMP制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。以此為工作電極，鋰片作為對(duì)電極，電解液為1M的LiPF₆，EC:DEC(體積比為1:1)。隔膜為玻璃纖維(W hatman 934-A H)。在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的為CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

實(shí)施例2

CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料

將0.15g的鈦酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室溫?cái)嚢?0min后，溶液變成無色均勻的鈦酸四丁酯/醋酸溶液，再在攪拌狀態(tài)下加入4ml乙醇和0.20g氯化鈷和0.4g PVP，攪拌4h，靜置1h后開始靜電紡絲。最后，在空氣氣氛條件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以5℃min^-1的升溫速率升溫至600℃，在此溫度下恒溫2h，然后冷卻至室溫，即可得到CoTiO₃納米材料。

制備的CoTiO₃納米材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，溶劑為NMP制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。以此為工作電極，鋰片作為對(duì)電極，電解液為1M的LiPF₆，EC:DEC(體積比為1:1)。隔膜為玻璃纖維(W hatman 934-A H)。在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的為CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

實(shí)施例3

制備CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料

將0.15g的鈦酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室溫?cái)嚢?0min后，溶液變成無色均勻的鈦酸四丁酯/醋酸溶液，再在攪拌狀態(tài)下加入4ml乙醇和0.20g硫酸鈷和0.3g PVP，攪拌4h，靜置1h后開始靜電紡絲。最后，在空氣氣氛條件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以5℃min^-1的升溫速率升溫至600℃，在此溫度下恒溫2h，然后冷卻至室溫，即可得到CoTiO₃納米材料。

制備的CoTiO₃納米材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，溶劑為NMP制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。以此為工作電極，鋰片作為對(duì)電極，電解液為1M的LiPF₆，EC:DEC(體積比為1:1)。隔膜為玻璃纖維(W hatman 934-A H)。在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的為CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

實(shí)施例4

制備CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料

將0.15g的鈦酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室溫?cái)嚢?0min后，溶液變成無色均勻的鈦酸四丁酯/醋酸溶液，再在攪拌狀態(tài)下加入4ml乙醇和0.20g硝酸鈷和0.2g PAN，攪拌4h，靜置1h后開始靜電紡絲。最后，在空氣氣氛條件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以5℃min^-1的升溫速率升溫至600℃，在此溫度下恒溫2h，然后冷卻至室溫，即可得到CoTiO₃納米材料。

制備的CoTiO₃納米材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，溶劑為NMP制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。以此為工作電極，鋰片作為對(duì)電極，電解液為1M的LiPF₆，EC:DEC(體積比為1:1)。隔膜為玻璃纖維(W hatman 934-A H)。在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的為CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

實(shí)施例5

制備CCoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料

將0.15g的鈦酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室溫?cái)嚢?0min后，溶液變成無色均勻的鈦酸四丁酯/醋酸溶液，再在攪拌狀態(tài)下加入4ml乙醇和0.20g硝酸鈷和0.2g PVP，攪拌4h，靜置0.5h后開始靜電紡絲。最后，在空氣氣氛條件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以5℃min^-1的升溫速率升溫至600℃，在此溫度下恒溫2h，然后冷卻至室溫，即可得到CoTiO₃納米材料。

制備的CoTiO₃納米材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，溶劑為NMP制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。以此為工作電極，鋰片作為對(duì)電極，電解液為1M的LiPF₆，EC:DEC(體積比為1:1)。隔膜為玻璃纖維(W hatman 934-A H)。在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的為CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

實(shí)施例6

制備CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料

將0.15g的鈦酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室溫?cái)嚢?0min后，溶液變成無色均勻的鈦酸四丁酯/醋酸溶液，再在攪拌狀態(tài)下加入4ml乙醇和0.20g硝酸鈷和0.2g PVP，攪拌4h，靜置0.5h后開始靜電紡絲。最后，在空氣氣氛條件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以5℃min^-1的升溫速率升溫至500℃，在此溫度下恒溫2h，然后冷卻至室溫，即可得到CoTiO₃納米材料。

制備的CoTiO₃納米材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，溶劑為NMP制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。以此為工作電極，鋰片作為對(duì)電極，電解液為1M的LiPF₆，EC:DEC(體積比為1:1)。隔膜為玻璃纖維(W hatman 934-A H)。在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的為CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

實(shí)施例7

制備CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料

將0.15g的鈦酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室溫?cái)嚢?0min后，溶液變成無色均勻的鈦酸四丁酯/醋酸溶液，再在攪拌狀態(tài)下加入4ml乙醇和0.20g硝酸鈷和0.2g PVP，攪拌6h，靜置0.5h后開始靜電紡絲。最后，在空氣氣氛條件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以5℃min^-1的升溫速率升溫至500℃，在此溫度下恒溫3h，然后冷卻至室溫，即可得到CoTiO₃納米材料。

制備的CoTiO₃納米材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，溶劑為NMP制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。以此為工作電極，鋰片作為對(duì)電極，電解液為1M的LiPF₆，EC:DEC(體積比為1:1)。隔膜為玻璃纖維(W hatman 934-A H)。在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的為CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

實(shí)施例8

制備CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料

將0.15g的鈦酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室溫?cái)嚢?0min后，溶液變成無色均勻的鈦酸四丁酯/醋酸溶液，再在攪拌狀態(tài)下加入4ml乙醇和0.20g硝酸鈷和0.2g PVP，攪拌6h，靜置1h后開始靜電紡絲。最后，在空氣氣氛條件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以5℃min^-1的升溫速率升溫至500℃，在此溫度下恒溫4h，然后冷卻至室溫，即可得到CoTiO₃納米材料。

制備的CoTiO₃納米材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，溶劑為NMP制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。以此為工作電極，鋰片作為對(duì)電極，電解液為1M的LiPF₆，EC:DEC(體積比為1:1)。隔膜為玻璃纖維(W hatman 934-A H)。在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的為CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

對(duì)實(shí)例5得到CoTiO₃納米材料進(jìn)行粉末X射線衍射儀(RigakuDmaxrB，CuKα射線)分析晶體結(jié)構(gòu)。圖1(a)為實(shí)施例5的XRD，從圖中可以看出證明我們成功合成了CoTiO₃材料。圖1(b-d)為實(shí)施例3的XPS。從圖2(a)和圖2(b)分別為實(shí)施例7的SEM和TEM圖?？梢钥闯鰧?shí)施例3得到的CoTiO₃是三維的納米纖維材料，且從TEM圖可以看出每根纖維CoTiO₃納米小顆粒堆積組成的，CoTiO₃納米小顆粒直徑約為10nm。圖3為對(duì)實(shí)施例5中CoTiO₃材料形貌及其形成CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料的一個(gè)示意圖。圖4為實(shí)施例5中對(duì)CoTiO₃納米材料電化學(xué)處理后得到CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料做的XPS分析，證明在電化學(xué)處理之后確實(shí)得到的是CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。圖5為實(shí)施例7中CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的循環(huán)伏安曲線及其對(duì)應(yīng)的充放電曲線圖。圖6為實(shí)施例7中CoO/TiO₂納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的循環(huán)性能及倍率性能圖。圖7為實(shí)施例7中CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的大電流密度下的長循環(huán)性能圖，經(jīng)過1200次循環(huán)后，容量一直維持在617mA h g^-1，表現(xiàn)出了非常穩(wěn)定的循環(huán)性能。圖5、圖6和圖7表明該納米材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性電化學(xué)能和循環(huán)能力。