多孔纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔纖維的制備領(lǐng)域，特別涉及一種同軸紡制備連續(xù)中空S12多孔纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔材料具有高比表面積，可以提供大量的反應(yīng)/相互作用活性中心，特別有利于與界面作用相關(guān)的過(guò)程，例如吸附、催化和電化學(xué)作用;其孔道可作為多功能存儲(chǔ)器及單分散的納米反應(yīng)器;其特殊的納米孔道及形狀為交叉學(xué)科的研究帶來(lái)了及其豐富的空間和場(chǎng)所，例如生物分子、藥物分子、反應(yīng)物分子在納米孔道內(nèi)的擴(kuò)散行為、與活性中心的接觸性能、反應(yīng)活性等都與孔結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系；而其納米尺度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，使一些功能化多孔材料在傳感器、鋰電池和納米器件中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能；正是多孔材料在微觀界面上的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，使它們成為材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。
[0003]多孔材料的性能除了與其微觀形貌有關(guān)之外，與多孔復(fù)合材料的宏觀形貌也有重要關(guān)系。對(duì)于S12多孔材料，現(xiàn)如今已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道了零維粉末、二維薄膜、三維塊體，但對(duì)一維的中空S12多孔纖維卻很少報(bào)道。這主要是因?yàn)橄啾容^其他維度的多孔材料，纖維狀多孔材料對(duì)制備原料、制備條件等方面有更多的要求。然而，纖維狀多孔材料卻有著其它維度材料所不具備的優(yōu)異性能。類比同樣為無(wú)機(jī)多孔纖維的多孔活性碳纖維，傳統(tǒng)的活性炭是一種經(jīng)過(guò)活化處理的多孔炭，為粉末狀或顆粒狀，而活性碳纖維則為纖維狀，纖維上布滿微孔，其對(duì)有機(jī)氣體吸附能力比顆?；钚蕴吭诳諝庵懈邘妆吨翈资叮谒芤褐懈??6倍，吸附速率快100?1000倍?；钚蕴祭w維的纖維直徑為5?20μπι，比表面積平均在1000?1500m2/g左右，平均孔徑在1.0?4.011111，微孔均勻分布于纖維表面。與活性炭相比，活性碳纖維微孔孔徑小而均勻，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，對(duì)于吸附小分子物質(zhì)吸附速率快，吸附速度高，容易解吸附。與被吸附物的接觸面積大，且可以均勻接觸與吸附，使吸附材料得以充分利用。效率高，且具有纖維、氈、布和紙等各種纖細(xì)的表態(tài)，孔隙直接開口在纖維表面，其吸附質(zhì)到達(dá)吸附位的擴(kuò)散路徑短，且本身的外表面積較內(nèi)表面積高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。在空氣或水體凈化方面，粒狀或粉狀的結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生堆疊，它的吸附速度較慢，分離效率不高，特別是它的物理形態(tài)在應(yīng)用時(shí)有許多不便，限制了應(yīng)用范圍。活性炭纖維孔徑小且分布窄，吸附速度快，吸附量大，容易再生。與粉狀(5nm?30nm)活性炭相比，活性炭纖維在使用過(guò)程中產(chǎn)生的微粉塵少，可制成紗、線、織物、氈等多種形態(tài)的制品，使用時(shí)更加靈活方便。而塊狀或膜狀的結(jié)構(gòu)，使得空氣或水體在通過(guò)時(shí)會(huì)產(chǎn)生很大的阻力，濾前與濾后的壓力相差很大。將S12多孔材料制成纖維形態(tài)，將使其性能更為優(yōu)異。
[0004]而將Si O 2多孔纖維制成中空形貌，可進(jìn)一步擴(kuò)大與氣體、液體等流體直接接觸的外表面，利于流體內(nèi)物質(zhì)快速進(jìn)入孔道，大大提高物質(zhì)的傳輸速率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種同軸紡制備連續(xù)中空S12多孔纖維的方法，該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、原料便宜易得、反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、可紡性好的特點(diǎn)。所制得的中空無(wú)機(jī)S12纖維具有豐富的孔洞、超高的比表面積、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕，同時(shí)纖維比表面積、內(nèi)外徑、壁厚等可調(diào)。
[0006]本發(fā)明的一種同軸紡制備連續(xù)中空S12多孔纖維的方法，包括:
[0007](I)將硅酸鹽或硅醇溶膠配制成紡絲原液；
[0008](2)在凝固槽內(nèi)加入酸性溶液作為凝固浴，相同的酸性溶液作為同軸紡絲芯層紡絲液；
[0009](3)將步驟(I)中紡絲原液和步驟(2)中同軸紡絲芯層紡絲液以相同的流速經(jīng)同軸紡絲針頭注入步驟(2)的凝固浴內(nèi)，進(jìn)行反應(yīng)濕法紡絲，得到中空原硅酸/硅酸鹽纖維;紡絲原液遇到芯層及凝固浴中的酸發(fā)生快速的強(qiáng)酸制弱酸反應(yīng)生成固相原硅酸，實(shí)現(xiàn)濕法紡絲所要求的快速液固相轉(zhuǎn)變，形成中空原硅酸/硅酸鹽纖維，此過(guò)程同時(shí)發(fā)生溶膠凝膠化；
[0010](4)將步驟(3)中的中空原硅酸/硅酸鹽纖維卷繞，然后浸入到陳化溶液中常溫陳化2?10天;使中空原硅酸/硅酸鹽纖維進(jìn)一步發(fā)生溶膠凝膠化，實(shí)現(xiàn)由中空原硅酸/硅酸鹽纖維向中空S12纖維轉(zhuǎn)變，同時(shí)形成大量孔洞；
[0011](5)將步驟(4)中陳化后的纖維用去離子水洗滌至中性，乙醇進(jìn)行溶劑置換，干燥，得到連續(xù)中空S12多孔纖維。
[0012]所述步驟(I)中硅酸鹽為鈉水玻璃、鉀水玻璃或九水硅酸鈉;硅醇溶膠為正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷在稀酸中的水解溶膠。
[0013]所述步驟(I)中紡絲原液的規(guī)格:鈉水玻璃、鉀水玻璃的模數(shù)為2?3，波美度為35?50，九水硅酸鈉直接加熱成溶液無(wú)需再加溶劑，硅醇溶膠的粘度為0.01?0.1Pa.S，硅含量大于10wt%。
[0014]所述步驟(2)中酸性溶液為濃度為0.2mo 1/L?0.4mo 1/L的稀硫酸溶液、濃度為0.4mol/L?0.8mol/L的稀鹽酸溶液或濃度為12mol/L?15mol/L的醋酸。
[0015]所述步驟(3)中反應(yīng)濕法紡絲的條件為常溫常壓。
[0016]所述步驟(3)中流速為單個(gè)噴絲孔中溶液流速為0.02?0.lml/s
[0017]所述步驟(4)中陳化溶液為配制低濃度酸溶液:濃度為0.005mol/L?0.lmol/L的稀硫酸溶液、濃度為0.01mol/L?0.2mol/L的稀鹽酸溶液或濃度為0.005mol/L?0.lmol/L的草酸。
[0018]所述步驟(4)中卷繞的速度為0.1?2m/s。
[0019]所述同軸紡絲針頭在工業(yè)上可使用濕法紡絲用的中空纖維噴絲板及其配套設(shè)備。
[0020]本發(fā)明的同軸紡制備的連續(xù)中空S12多孔纖維的孔洞在納米尺度范圍，且可以通過(guò)改變制備條件來(lái)調(diào)節(jié)比表面積大小。所述中空S12多孔纖維的纖維外徑、壁厚及纖維內(nèi)徑可通過(guò)同軸紡絲針頭進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0021]本發(fā)明利用強(qiáng)酸制弱酸及溶膠凝膠化原理，通過(guò)使用同軸紡絲針頭及反應(yīng)紡絲實(shí)現(xiàn)連續(xù)中空S12多孔纖維的制備。
[0022]本發(fā)明利用強(qiáng)酸制弱酸及溶膠凝膠化原理，通過(guò)使用同軸紡絲針頭及反應(yīng)紡絲實(shí)現(xiàn)連續(xù)中空S12多孔纖維的制備，此方法無(wú)文獻(xiàn)專利報(bào)道，具有創(chuàng)新性。所制備的連續(xù)中空S12多孔纖維在催化、吸附、過(guò)濾等一系列領(lǐng)域里都有更突出的優(yōu)勢(shì)，有十分巨大的潛在需求，具有實(shí)用性。
[0023]本發(fā)明中連續(xù)中空S12多孔纖維的制備方法，是將普通中空S12多孔纖維紡絲流程和同軸紡絲所用的同軸紡絲針頭相結(jié)合。以不同酸性溶液作為凝固浴，將廉價(jià)的硅酸鹽及硅醇溶膠作為同軸紡絲針頭外層紡絲原液，芯層則使用與凝固浴相同的酸性溶液與紡絲原液同時(shí)擠出。通過(guò)硅酸鹽及硅醇溶膠與凝固浴及芯層中的酸發(fā)生強(qiáng)酸制弱酸反應(yīng)并發(fā)生溶膠凝膠化，部分生成固相的原硅酸，得到中空原硅酸/硅酸鹽纖維，通過(guò)卷繞輥將纖維進(jìn)行收卷。隨后，將收卷的中空原硅酸/硅酸鹽纖維浸泡在低濃度酸性溶液中進(jìn)行陳化，通過(guò)陳化過(guò)程使纖維進(jìn)一步進(jìn)行溶膠凝膠化，實(shí)現(xiàn)由中空原硅酸/硅酸鹽纖維向中空S12纖維轉(zhuǎn)變，同時(shí)形成大量孔洞。陳化之后，使用去離子水進(jìn)行洗滌，然后使用乙醇進(jìn)行溶劑置換，最后自然干燥得到最終連續(xù)中空S12多孔纖維。本發(fā)明所使用的方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、原料便宜易得、反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、可紡性好的特點(diǎn)。所制得的中空無(wú)機(jī)S12多孔纖維具有豐富的孔洞、超高的比表面積、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕，同時(shí)纖維比表面積可調(diào)，其中空結(jié)構(gòu)能更有利于物質(zhì)在纖維內(nèi)傳輸，在催化、吸附及過(guò)濾等領(lǐng)域比普通多孔纖維更具優(yōu)勢(shì)。
[0024]有益效果
[0025]本發(fā)明的方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、原料便宜易得、反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、可紡性好的特點(diǎn)；所制得的中空無(wú)機(jī)S12多孔纖維具有豐富的孔洞、超高的比表面積、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕，同時(shí)纖維比表面積、內(nèi)外徑、壁厚等可調(diào)，其中空結(jié)構(gòu)能更有利于物質(zhì)在纖維內(nèi)傳輸，在催化、吸附及過(guò)濾等領(lǐng)域比普通多孔纖維更具優(yōu)勢(shì)。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為實(shí)施例1中中空S12多孔纖維形貌的掃描電鏡圖；
[0027]圖2為實(shí)施例1中中空S12多孔纖維內(nèi)部孔洞形貌掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0029]實(shí)施例1
[0030]以模數(shù)為2，50波美度的鈉水玻璃為紡絲原液，以0.4mol/L的稀硫酸溶液為凝固浴及芯層紡絲液，使用外徑為0.8mm，內(nèi)經(jīng)為0.6mm的同軸紡絲針頭，在單個(gè)噴絲孔溶液流速為0.02ml/s的條件下進(jìn)行反應(yīng)濕法紡絲。將凝固浴中形成的中空原硅酸/硅酸鹽纖維以0.1m/s的卷繞速度進(jìn)行卷繞。卷繞后的纖維浸入0.005mol/L的稀硫酸10天進(jìn)行陳化，實(shí)現(xiàn)由中空原硅酸/硅酸鹽纖維中空向S12纖維轉(zhuǎn)變，同時(shí)形成大量孔洞。陳化后，將纖維用去離子水洗滌，直至中性。使用無(wú)水乙醇置換纖維中的溶劑，在自然條件下干燥即得中空S12多孔纖維。紡絲過(guò)程中非常順暢，不斷絲。制得的中空S12多孔纖維比表面積為461.3m2/g，最可幾孔徑為1nm，纖維外徑約為16 Ιμπι，纖維內(nèi)徑約為129μπι。制得的中空S12多孔纖維形貌的掃描電鏡圖如圖1所示;制得的中空S12多孔纖維內(nèi)部孔洞形貌掃描電鏡圖如圖2所示。
[0031]實(shí)施例2
[0032]以模數(shù)為3，35波美度的鉀水玻璃為紡絲原液，以0.2mol/L的稀硫酸溶液為凝固浴及芯層紡絲液，使用外徑為0.8mm，內(nèi)經(jīng)為0.6mm的同軸紡絲針頭，在單個(gè)噴絲孔溶液流速為0.03ml/s的條件下進(jìn)行反應(yīng)濕法紡絲。將凝固浴中形成的原硅酸/硅酸鈉纖維以0.5m/s的卷繞速度進(jìn)行卷繞。卷繞后的纖維浸入0.005