一種低熱收縮的廣告燈箱布用聚酯工業(yè)絲及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬聚酯工業(yè)絲制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種低熱收縮的廣告燈箱布用聚酯工業(yè)絲及其制備方法，特別是一種縮聚催化劑采用乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物以及聚酯切片經(jīng)水與溶洗劑在120?130°C，0.2?0.3MPa條件下煮泡、洗滌的聚酯以及低熱收縮的廣告燈箱布用聚酯工業(yè)絲及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種性能優(yōu)良的聚合物，PET以其模量高、強(qiáng)度高、挺括、保形性好、純凈衛(wèi)生、阻隔性能好等，被廣泛應(yīng)用于纖維、瓶包裝、薄膜和片材等領(lǐng)域，產(chǎn)量逐年遞增，行業(yè)地位顯著提升。
[0003]產(chǎn)業(yè)用聚酯纖維主要是指大都應(yīng)用于工業(yè)、國(guó)防、醫(yī)療、環(huán)境保護(hù)和尖端科學(xué)各方面，是具有相對(duì)特殊的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)、性能和用途，或具有特殊功能的化學(xué)纖維，主要體現(xiàn)在耐強(qiáng)腐蝕、低磨損、耐高溫、耐輻射、阻燃、抗燃、耐高電壓、高強(qiáng)度高模量以及多種醫(yī)學(xué)功能。以高強(qiáng)低收縮滌綸工業(yè)長(zhǎng)絲作為原料生產(chǎn)的PVC蓬蓋布，具有較高的剝離強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，使蓬蓋布適用于各種用途，柔性體廣告燈箱材料、充氣結(jié)構(gòu)材料、蓬蓋建筑織物遮陽(yáng)帳篷等。以高強(qiáng)低收縮工業(yè)絲為主織物材料在特殊防護(hù)服、偽裝、覆蓋物、背囊等軍需方面得到應(yīng)用。作為土工材料的一種具有輕便、柔軟、高強(qiáng)、耐磨、抗腐蝕、不導(dǎo)電、減震等優(yōu)點(diǎn)。使用時(shí)安全方便、效率高，并且不會(huì)損壞吊裝物件。產(chǎn)業(yè)用聚酯纖維的應(yīng)用領(lǐng)域拓展帶動(dòng)應(yīng)用領(lǐng)域的整體競(jìng)爭(zhēng)力提升，無論在減輕復(fù)合材料的重量，使用的耐久性和減少維修、包養(yǎng)成本等諸多方面，聚酯類高性能纖維越來越發(fā)揮出其綜合競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。未來的數(shù)十年，高性能聚酯纖維的發(fā)展不僅僅從數(shù)量上有長(zhǎng)足的進(jìn)展，更在應(yīng)用領(lǐng)域的拓展和產(chǎn)業(yè)鏈整體競(jìng)爭(zhēng)力的提升上取得實(shí)質(zhì)性的成效。
[0004]高強(qiáng)度、高模量、低收縮、尺寸穩(wěn)定性、功能化將產(chǎn)業(yè)用聚酯纖維發(fā)展的主要方向，而影響纖維品質(zhì)的是聚酯高分子的集態(tài)結(jié)構(gòu)，主要涉及到聚酯分子間的作用力，結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)等，而結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)又是其中的重點(diǎn)。
[0005]端羧基、齊聚物、二甘醇(DEG)含量是聚酯切片的重要質(zhì)量指標(biāo)，其中齊聚物、二甘醇都是低聚物，它們不僅反映了生產(chǎn)狀況的好壞，還會(huì)影響到紡絲加工的產(chǎn)品質(zhì)量。因此，減少聚酯切片中的端羧基、齊聚物、二甘醇含量就成為提高聚酯產(chǎn)品質(zhì)量很重要的環(huán)節(jié)。端羧基對(duì)聚合物性能的影響不容勿視，在生產(chǎn)中只有控制聚酯端羧基含量穩(wěn)定，才能穩(wěn)定的控制其相對(duì)分子質(zhì)量分布的均一性。二甘醇在聚酯切片中的含量是聚酯生產(chǎn)中一個(gè)很重要的質(zhì)量指標(biāo)。因?yàn)樗苯佑绊懙骄埘デ衅娜埸c(diǎn)，聚酯切片的熔點(diǎn)會(huì)隨其中DEG的含量的增加急劇下降，所以它不僅反映了生產(chǎn)狀況的好壞，直接影響到后加工一紡絲工藝和絲的質(zhì)量。聚酯中的齊聚物是指聚合度小于10的低聚體，分為線性齊聚物和環(huán)狀齊聚物，其中以環(huán)狀聚體特別是環(huán)狀三聚體居多，齊聚物主要涉及到異相成核、紡絲加工等，對(duì)聚酯的性能及后道加工造成一定的不良影響。控制三者在聚酯切片中的含量是聚酯生產(chǎn)工藝中十分重要的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種低熱收縮的廣告燈箱布用聚酯工業(yè)絲及其制備方法，是一種縮聚催化劑采用乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物的聚酯以及低熱收縮的廣告燈箱布用聚酯工業(yè)絲及其制備方法。所述低熱收縮的廣告燈箱布用聚酯工業(yè)絲在溫度為177°CX10minX0.05cN/dtex的測(cè)試條件下，纖維的干熱收縮率為2.0±0.5% ;所述低熱收縮的廣告燈箱布用聚酯工業(yè)絲斷裂強(qiáng)度2 7.5cN/dteX;本發(fā)明采用乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物為縮聚催化劑，將熱降解減少到最低，以及聚酯切片經(jīng)水與溶洗劑在130°C，0.3MPa條件下煮泡、洗滌;減少端羧基、齊聚物、二甘醇含量對(duì)聚酯紡絲加工的影響。
[0007]本發(fā)明的一種低熱收縮的廣告燈箱布用聚酯工業(yè)絲，為所述聚酯為對(duì)苯二甲酸和乙二醇經(jīng)酯化和在乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物催化作用下縮聚、造粒和溶洗、固相增粘后紡絲而得；
[0008]所述產(chǎn)業(yè)用聚酯的切片中，端羧基含量小于15mol/t，齊聚物質(zhì)量百分比含量小于
0.5%，二甘醇的質(zhì)量百分比含量小于0.5% ；
[0009 ] 所述乙二醇鎂的分子式為Mg (OCH2CH2OH) 2 ；
[0010]所述溶洗是指造粒后的切片經(jīng)水與溶洗劑在120?130°C與0.2?0.3MPa條件下煮泡和
[0011]洗滌。
[0012]高強(qiáng)度、高模量、低收縮、尺寸穩(wěn)定性、功能化將產(chǎn)業(yè)用聚酯纖維發(fā)展的主要方向，而影響纖維品質(zhì)的是聚酯高分子的集態(tài)結(jié)構(gòu)，主要涉及到聚酯分子間的作用力，結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)等，而結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)又是其中的重點(diǎn)。
[0013]低收縮、尺寸穩(wěn)定性是影響高品質(zhì)聚酯的主要因素，聚酯纖維的宏觀熱收縮現(xiàn)象是因?yàn)榫植可扉L(zhǎng)大分子鏈的熵變趨勢(shì)，向卷曲狀態(tài)發(fā)展產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力及紡絲加工過程凍結(jié)在樣品中的軸向內(nèi)應(yīng)力，這種局部?jī)?nèi)應(yīng)力可由分子網(wǎng)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)遞到整個(gè)材料，當(dāng)外界提供足夠熱能時(shí)，發(fā)生的現(xiàn)象。
[0014]聚酯纖維屬于取向半結(jié)晶高分子材料，是由取向穩(wěn)定性不同的結(jié)構(gòu)單元組成:(1)尚穩(wěn)定和尚完善程度的結(jié)晶部分；(2)相對(duì)低穩(wěn)定性的不完善結(jié)晶部分；(3)低穩(wěn)定性的結(jié)晶與非晶之間的過渡層；(4)不穩(wěn)定的取向非晶相。當(dāng)聚酯纖維受熱時(shí)，可能發(fā)生如下情況:取向的非晶相發(fā)生回縮和結(jié)晶；不完善結(jié)晶部分的破壞和可能發(fā)生再結(jié)晶:晶粒的加厚或晶粒完全熔融。說明晶粒尺寸和結(jié)晶完善程度是保證纖維高溫尺寸穩(wěn)定性的重要因素。177°C熱收縮率低的是熱尺寸穩(wěn)定性極佳的纖維.，具有兩個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn):晶粒尺寸大和結(jié)晶完善性好。因此纖維的晶粒尺寸大和結(jié)晶完善性好，是低收縮纖維品質(zhì)的保證。
[0015]影響聚酯結(jié)晶的因素主要有:(1)分子鏈本身的結(jié)構(gòu)。(2)結(jié)晶溫度的選擇。(3)分子量的影響。(4)成核劑的應(yīng)用。(5)最后就是工藝條件的影響。其中成核是結(jié)晶過程主要的環(huán)節(jié)中很重要的一環(huán)成核劑在一定程度上是可以加快結(jié)晶的進(jìn)行的，同時(shí)對(duì)低縮聚酯工業(yè)絲更重要的是影響結(jié)晶的尺寸和結(jié)晶完善性。
[0016]聚酯中端羧基含量高，聚酯樹脂的熱穩(wěn)定性差，同時(shí)聚酯與羧酸鹽反應(yīng)生成的聚酯大分子鏈的羧酸鹽，其構(gòu)成為晶核，使聚酯加速異相成核。聚酯中含有3-4%的低聚物，多以低分子的醚和酯的形式存在，主要以環(huán)狀三聚體齊聚物、二甘醇為主，低聚物對(duì)聚酯的品質(zhì)影響較大，主要以成核劑的方式影響聚酯的結(jié)晶成核機(jī)理、結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)以及結(jié)晶的完整性等進(jìn)而影響聚酯纖維的品質(zhì)，特別是聚酯工業(yè)絲的熱收縮率。不含二甘醇的純聚酯，無論結(jié)晶條件如何變化，都不會(huì)出現(xiàn)異常球晶的形態(tài);而當(dāng)試樣中含有二甘醇時(shí)，晶區(qū)中會(huì)出現(xiàn)正常和異常球晶共存的形態(tài)，并且隨著二甘醇含量的增加，異常球晶在整個(gè)形態(tài)中的比例上升，因而影響到結(jié)晶的完整性，使其聚酯的結(jié)晶完善性降低。環(huán)狀三聚體在聚酯多以成核的方式出現(xiàn)，成核劑多，結(jié)晶速度快，晶粒數(shù)量大，但晶粒尺寸較小，進(jìn)而影響到結(jié)晶的完善性。異相成核的增加，使得高穩(wěn)定和高完善程度的結(jié)晶部分減少，相對(duì)低穩(wěn)定性的不完善結(jié)晶部分和低穩(wěn)定性的結(jié)晶與非晶之間的過渡層加大，對(duì)聚酯纖維的熱收縮產(chǎn)生不良影響。
[0017]如上所述的一種低熱收縮的廣告燈箱布用聚酯工業(yè)絲，所述低熱收縮的廣告燈箱布用工業(yè)絲的線線密度偏差率< 1.5%，斷裂強(qiáng)度CV值< 2.5%，斷裂伸長(zhǎng)為16.0±1.5%，斷裂伸長(zhǎng)CV值<7.0%，網(wǎng)絡(luò)6±2。
[0018]如上所述的一種低熱收縮的廣告燈箱布用聚酯工業(yè)絲，所述乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物中，乙二醇鎂與乙二醇銻質(zhì)量比為2?3:1。
[0019]本發(fā)明還提供了一種低熱收縮的廣告燈箱布用聚酯工業(yè)絲的制備方法，為對(duì)苯二甲酸和乙二醇經(jīng)酯化和在乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物催化作用下縮聚制得聚酯，再經(jīng)切粒得到聚酯切片，然后通過溶洗、固相縮聚增粘;再經(jīng)計(jì)量、擠出、冷卻、上油、拉伸、熱定型、卷繞，制得耐熱性聚酯工業(yè)絲。
[0020]如上所述的一種低熱收縮的廣告燈箱布用聚酯工業(yè)絲的制備方法，主要工藝為:
[0021](1)催化劑乙二醇鎂的制備:
[0022]在單室電解槽內(nèi)加乙二醇，支持電解質(zhì)為氯化鎂，金屬鎂塊為陽(yáng)極，陰極為石墨；通直流電，起始電壓6?10VV，陰極電流密度為150?200mA，50?60°C時(shí)電解10?12小時(shí)，電解結(jié)束后取出電極，得白色懸濁液;減壓過濾，白色固體用無水乙醇洗滌，干燥后得到乙二醇儀；
[0023](2)聚酯的制備，包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng):
[0024]所述酯化反應(yīng):
[0025]采用對(duì)苯二甲酸和乙二醇作為原料，加入防醚劑，配成均勻漿料后進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化產(chǎn)物；酯化反應(yīng)在氮?dú)夥諊屑訅?，壓力控制在常?0.3MPa，溫度在250?260°C，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為酯化反應(yīng)終點(diǎn)；
[0026]所述縮聚反應(yīng):
[0027]包括縮聚反應(yīng)低真空階段和縮聚反應(yīng)高真空階段:
[0028]所述縮聚反應(yīng)低真空階段，在酯