專利名稱：具有酸溶脹的殼的陽離子核－殼顆粒的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及陽離子核-殼顆粒，所述核-殼顆粒具有酸不溶的聚合物核和酸溶脹的聚合物殼組分，所述聚合物殼組分主要排列在所述核周圍，這樣當用酸中和所述殼時，所述殼的一部分仍然附著或連接在所述核上。本發(fā)明進一步涉及聚合物膠乳組合物，其中所述聚合物殼組分已被中和，并且基本上(但不完全)溶解以便形成中性核-殼聚合物和中性殼聚合物的水溶液的共混物。更詳細地講，本發(fā)明涉及由這些陽離子核-殼顆粒制備的膠乳組合物在配制噴墨接受涂料中的用途。
背景技術(shù)：
噴墨印刷廣泛用于在各種基體(包括紙、紡織品和塑料薄膜)上印刷。經(jīng)常使用可提高吸收噴墨用油墨性能的材料涂覆這些基體。對于水性染料基油墨(包括多數(shù)目前用于噴墨印刷的油墨)而言，有兩種性能最重要。第一種是親水性，為使印刷在幾秒鐘內(nèi)就干燥至可接觸，涂料必須自油墨中吸收大量的水。噴墨用油墨制劑通常包含超過90％的水。而且，在吸收所有這些水的同時，涂料必須保持其物理整體性。換句話說，可接受的涂料的親水性必須足夠吸收大量的水但又不會溶于水。
第二種重要的性能是染料的固定。多數(shù)水性噴墨用油墨是基于染料而不是顏料。為得到具有高彩色密度的快干印刷，一旦使油墨與基體接觸，染料分子就必須幾乎立即被固定。染料滲入基體中將導致彩色密度下降，而染料分子的徑向遷移將導致形成的圖像不清晰。
為獲得較高的吸水性，習慣上用親水顏料(例如二氧化硅或氧化鋁)和親水粘合劑配制噴墨接受涂料。雖然最常用的親水粘合劑為聚乙烯醇(PVOH)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，但是其它合適的天然和合成聚合物(例如明膠、淀粉、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等)也為本領域所知。那些含羥基的聚合物(例如淀粉、PVOH和PEO)通常與如乙二醛或戊二醛等化合物交聯(lián)，使它們在保持親水性的同時而不溶于水。因為完全水解的聚乙烯醇可以溶于熱水中，并且在冷卻至室溫時仍然是溶液，所以它特別有用。當PVOH涂覆在基體上并干燥后，它將不會再次容易地溶于室溫的水中。但是，使用PVOH存在的一個問題在于PVOH沒有染料捕集性能。
通常用于水性噴墨用油墨的染料為包含磺酸基的陰離子。由于一些高極性非離子聚合物(例如PVP和聚乙基噁唑啉)具有有限的染料固化能力，因而通常使用陽離子聚合物來實現(xiàn)染料的固定。非離子聚合物通過它們的酰氨基和染料分子的磺酸基之間的偶極相互作用來固定染料，而陽離子聚合物則通過成鹽這種更加有效的機制進行固定。
雖然本領域已知有其它水溶性陽離子聚合物，但在噴墨接受涂料中，最廣泛使用的陽離子染料固色劑為聚(二烯丙基二甲基氯化銨)。例如，美國專利第6,010,790號描述了聚(乙烯基芐基季銨鹽)的用途。其它水溶性陽離子聚合物的實例有陽離子淀粉、陽離子型聚乙烯醇、胍-甲醛樹脂、表氯醇-聚胺縮合物和水溶性陽離子型丙烯酸類樹脂。
但是，使用可溶的偶極聚合物和可溶的陽離子聚合物均存在的一個問題是除非這些聚合物以某種方式交聯(lián)，否則它們的存在會對噴墨印刷的抗水性產(chǎn)生有害的作用。
作為水溶性陽離子樹脂的替代產(chǎn)品，陽離子丙烯酸或苯乙烯膠乳可用作噴墨接受涂料中的陰離子染料的固定劑。這些膠乳的性能類似塑料顏料。正電荷附著在顏料顆粒表面上，而非在可溶性樹脂上，因此極大地提高了噴墨印刷的抗水性。但是，在涂料中大量使用這些陽離子塑料顏料也會產(chǎn)生流變問題，這使涂料很難在涂裝設備上使用。而且，陽離子塑料顏料可達到的正電荷水平不足以達到染料固定所需的水平。
陰離子丙烯酸膠態(tài)分散體聚合物樹脂廣泛用于油墨和涂料工業(yè)中。這類聚合物通過以下步驟制備首先制備包含大量酸性單體(例如甲基丙烯酸)的丙烯酸膠乳，酸性單體的量通常足以使這些聚合物的酸值達到約為60-120；隨后使用堿(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨或水溶性胺)中和聚合物的酸性官能團。這極大提高了所述聚合物的親水性，而且膠乳顆粒首先溶脹，然后它們的離散性(discreteness)被破壞。雖然從宏觀上來看，所得到的陰離子丙烯酸膠態(tài)分散體聚合物樹脂產(chǎn)品呈現(xiàn)為透明和均勻，但實際在分子水平上是不均勻的，而是存在富含疏水部分的區(qū)域和富含親水部分的其它區(qū)域。如果用短效(fugitive)堿中和，這些聚合物分散體干燥后會形成水不溶性薄膜。
美國專利第4,916,171號描述了具有堿不溶的核和膠態(tài)分散體類型的殼的陰離子聚合物膠乳的制備方法。但是這些陰離子聚合物不適用于噴墨涂料制劑，因為需要陽離子(cationicity)對染料進行適當?shù)墓潭ā?br> 通常通過將油墨制劑(其中多數(shù)為水性染料基油墨溶液)噴涂至噴墨可以接受涂層上，形成噴墨圖像。這些染料通過分子吸附在所述涂層的表面上，以后它們就暴露在周圍大氣污染物和光線中。隨著時間推移，與氧、臭氧、氧化氮和/或氧化硫進行的光化學反應和化學反應，通常導致這些染料褪色。
一種傳統(tǒng)的期望提高抗噴墨印刷褪色性能的方法是向噴墨用油墨制劑中加入穩(wěn)定劑。例如，美國專利第5,124,723號描述了含羥苯基苯并三唑(以水溶性磺酸鹽形式制備)光吸收劑的油墨制劑。美國專利第5,891,229號描述了含水溶性卟吩為光吸收劑的油墨制劑的用途。
另一種期望提高抗噴墨褪色性能的方法是向噴墨涂料制劑中加入穩(wěn)定劑。美國專利第4,926,190號描述了將取代的羥苯基苯并三唑衍生物加至涂料混合物中。美國專利第5,096,781號描述了水溶性紫外線吸收劑在涂料制劑中的用途。
已證明水溶性光穩(wěn)定劑在噴墨接受涂料中的應用效果不佳，因為其中穩(wěn)定劑會遷移至經(jīng)纖維涂覆的基體的纖維中。包含穩(wěn)定劑為制劑添加劑的油墨制劑面臨同樣的遷移問題；并且一旦油墨從其聚合物水載體中分開，染料就會與環(huán)境條件相互作用。但是如果穩(wěn)定劑是非水溶性的，當用作制劑添加劑時，它們的親油性特點使水基涂料體系中的穩(wěn)定劑達不到適當?shù)臐舛取?br> 使用光穩(wěn)定劑為制劑添加劑，經(jīng)常遇到的另一個問題是穩(wěn)定劑會從所述基體中擠出(稱為“噴霜”現(xiàn)象)。這種“噴霜”現(xiàn)象可導致失效以及粉塵形成問題。
因此，本發(fā)明的一個目的是通過公開具有酸不溶的聚合物核和酸溶脹的聚合物殼組分的陽離子核-殼聚合物膠乳，避免與噴墨涂料使用的傳統(tǒng)粘合劑相關(guān)的那些主要流變問題，所述聚合物殼任選包括共價鍵合至所述聚合物殼組分上的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的另一個目的是公開陽離子核-殼顆粒。
本發(fā)明進一步目的是公開適用于配制噴墨接受涂料的核-殼顆粒乳膠。
發(fā)明概述本發(fā)明的這些目的通過制備具有酸不溶的聚合物核組分和酸溶脹的聚合物殼組分的陽離子核-殼顆粒實現(xiàn)，其中所述聚合物殼組分任選包括共價鍵合至其上的穩(wěn)定劑。所述聚合物殼組分主要排列在所述聚合物核組分的周圍，這種方式使在用酸中和所述殼時，所述殼聚合物可仍然附著或連接在所述顆粒核上并成為膠態(tài)分散體。本文中使用的術(shù)語“穩(wěn)定劑”是指在其分子鏈包含具有紫外線吸收作用、自由基清除作用、抗氧化作用和/或過氧化物分解作用的部位的化合物。
由于所述顆粒的核-殼形態(tài)，所以只有殼組分包含穩(wěn)定劑(共價鍵合至所述殼聚合物上)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的改進之處在于穩(wěn)定劑的分布使得染料真正地吸附在噴墨接受涂料上。此外，所述核-殼形態(tài)使得使用較少量的穩(wěn)定劑就可達到較高的表面濃度。
將穩(wěn)定劑共價鍵合至所述殼組分上，避免了油墨或噴墨接受涂料中使用水溶性光穩(wěn)定劑為制劑添加劑時經(jīng)常遇到的遷移問題。另外，穩(wěn)定劑結(jié)合至所述殼組分的聚合物主鏈上可防止噴霜。
使用由這些陽離子核-殼顆粒制備的膠乳組合物配制的噴墨接受涂料，可產(chǎn)生具有增強的清晰度和優(yōu)異的彩色密度的印刷。這些涂料也表現(xiàn)出出色的流變性能，這使它們適合使用高速紙涂裝設備。
優(yōu)選實施方案的描述適用于配制噴墨接受涂料的陽離子核-殼顆粒包括(A)聚合物核組分，所述核組分包括以下混合物的自由基聚合反應產(chǎn)物(1)占單體混合物總重量的約80.0％-99.5％的選自以下的物質(zhì)包含1-22個碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其組合；和(2)占單體混合物總重量的約0.5％-20.0％的選自含至少一個季銨基的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(3)占混合物總重量的約0.5％-8.0％的選自以下的表面活性劑非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，及其組合；和(4)催化量的聚合引發(fā)劑；和(B)主要排列在所述核組分周圍的酸溶脹的聚合物殼組分，所述殼組分包括以下混合物的自由基聚合反應產(chǎn)物(1)占混合物總重量的約5.0％-35.0％的選自含胺的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(2)占混合物總重量的約10.0％-80.0％的選自以下的物質(zhì)包含1-22個碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、N-烷基-取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基-取代的甲基丙烯酰胺，及其組合；(3)最多可占混合物總重量的約15.0％的選自含至少一個季銨基的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(4)最多可占混合物總重量的約8.0％的選自含至少一個羥基的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(5)最多可占混合物總重量的約8.0％的選自以下的物質(zhì)N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基甲基丙烯酰胺，及其組合；(6)最多可占混合物總重量的約4.0％的鏈轉(zhuǎn)移劑；(7)占混合物總重量的約0.5％-8.0％的選自以下的表面活性劑非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，及其組合；和(8)催化量的聚合引發(fā)劑。
所述殼組分可包括還含有占混合物占總重量約0.5％-30.0％的穩(wěn)定劑的混合物的自由基聚合反應產(chǎn)物，其中穩(wěn)定劑選自包含至少一個烯鍵式不飽和基團的紫外線吸收劑、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的自由基捕獲劑、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的抗氧化劑、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的過氧化物分解劑，及其組合；并且其中所述穩(wěn)定劑共價鍵合至所述殼組分上。
優(yōu)選的陽離子核-殼顆粒包括(A)聚合物核組分，所述核組分包括以下混合物的自由基聚合反應產(chǎn)物(1)占單體混合物總重量的約85.0％-98.0％的選自以下的物質(zhì)包含1-22個碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其組合；和(2)占單體混合物總重量的約2.0％-15.0％的選自含至少一個季銨基的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(3)占混合物總重量的約1.0％-6.0％的選自以下的表面活性劑非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，及其組合；和(4)催化量的聚合引發(fā)劑；和(B)主要排列在所述核組分周圍的酸溶脹的聚合物殼組分，所述殼組分包括以下混合物的自由基聚合反應產(chǎn)物(1)占混合物總重量的約10.0％-30.0％的選自含胺的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(2)占混合物總重量的約15.0％-80.0％的選自以下的物質(zhì)包含1-22個碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、N-烷基-取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基-取代的甲基丙烯酰胺，及其組合；(3)最多可占混合物總重量的約10.0％的選自含至少一個季銨基的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(4)最多可占混合物總重量的約5.0％的選自含至少一個羥基的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(5)最多可占混合物總重量的約5.0％的選自以下的物質(zhì)(N-羥甲基)丙烯酰胺、(N-羥甲基)甲基丙烯酰胺、(N-烷氧基甲基)丙烯酰胺、(N-烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺，及其組合；(6)最多可占混合物總重量的約3.0％的鏈轉(zhuǎn)移劑；(7)占混合物總重量的約1.0％-6.0％的選自以下的表面活性劑非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，及其組合；和(8)催化量的聚合引發(fā)劑。
在優(yōu)選的陽離子核-殼顆粒中，所述殼組分可包括還包含占混合物總重量約5.0％-20.0％的穩(wěn)定劑的混合物的自由基聚合反應產(chǎn)物，其中穩(wěn)定劑選自包含至少一個烯鍵式不飽和基團的紫外線吸收劑、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的自由基捕獲劑、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的抗氧化劑、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的過氧化物分解劑，及其組合；聚合物核組分占所述核-殼顆粒總重量的約60％-95％。優(yōu)選核組分占所述顆?？傊亓康募s70％-90％。
聚合物核組分包括以下混合物的自由基聚合反應產(chǎn)物(1)占單體混合物總重量的約80.0％-99.5％(優(yōu)選約85.0％-98.0％)的選自以下的物質(zhì)包含1-22個碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其組合；(2)占單體混合物總重量的約0.5-20.0％(優(yōu)選約2.0-15.0％)的選自含至少一個季銨基的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(3)占混合物總重量的約0.5-8.0％的選自以下的表面活性劑非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，及其組合；和(4)催化量的聚合引發(fā)劑。
優(yōu)選用于制備所述聚合物核組分的含至少一個季銨基的烯鍵式不飽和單體為選自以下的鹽乙烯芐基三甲基銨鹽、丙烯酰氧乙基三甲基銨鹽、丙烯酰氧乙基二乙基甲基銨鹽、甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨鹽、甲基丙烯酰氧乙基芐基二甲基銨鹽、丙烯酰氧乙基芐基二甲基銨鹽、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基銨鹽、2-羥基-3-丙烯酰氧丙基三甲基銨鹽、甲基丙烯酰氨丙基三甲基銨鹽，及其組合；其中所述鹽包含至少一種選自以下陰離子的抗衡陰離子鹵離子、硫酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根，及其組合。進一步優(yōu)選所述抗衡陰離子選自氯離子、溴離子、甲基硫酸根、硫酸根，及其組合。
聚合物殼組分占所述核-殼顆粒總重量的約15％-40％。優(yōu)選所述殼組分占所述顆粒總重量的約10％-30％。
聚合物殼組分包括以下混合物的自由基聚合反應產(chǎn)物(1)占混合物總重量的約5.0％-35.0％(優(yōu)選約10.0％-30.0％)的選自含胺的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(2)占混合物總重量的約10.0％-80.0％(優(yōu)選約15.0％-80.0％)的選自以下的物質(zhì)包含1-22個碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、N-烷基-取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基-取代的甲基丙烯酰胺，及其組合；(3)最多可占混合物總重量的約15.0％(優(yōu)選最多可占約10.0％)的選自含至少一個季銨基的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(4)最多可占混合物總重量的約8.0％(優(yōu)選最多可占約5.0％)的選自含至少一個羥基的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(5)最多可占混合物總重量的約8.0％(優(yōu)選最多可占約5.0％)的選自以下的物質(zhì)(N-羥甲基)丙烯酰胺、(N-羥甲基)甲基丙烯酰胺、(N-烷氧基甲基)丙烯酰胺、(N-烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺，及其組合；(6)最多可占混合物總重量的約4.0％(優(yōu)選最多可占約3.0％)的鏈轉(zhuǎn)移劑；(7)占混合物總重量的約0.5％-8.0％(優(yōu)選約1.0％-6.0％)的選自以下的表面活性劑非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，及其組合；和(8)催化量的聚合引發(fā)劑。
優(yōu)選聚合物殼組分包括還包含占混合物總重量0.5％-30.0％(優(yōu)選約5.0％-20％)的穩(wěn)定劑的混合物的自由基聚合反應的產(chǎn)物，其中所述穩(wěn)定劑選自包含至少一個烯鍵式不飽和基團的紫外線吸收劑、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的自由基捕獲劑、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的抗氧化劑、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的過氧化物分解劑，及其組合；并且其中所述穩(wěn)定劑共價鍵合至所述殼組分上。
本發(fā)明的陽離子核-殼顆粒與傳統(tǒng)的核-殼聚合物不同之處在于所述殼組分包含堿性基團并且是酸溶脹的(即可用酸中和)。在制備所述核-殼顆粒的酸溶脹的聚合物殼組分時，通過使用胺官能的單體提供了這些堿性基團。除任何其他單體外，還使用含胺的烯鍵式不飽和單體形成所述殼組分。適用于本發(fā)明的含胺的烯鍵式不飽和單體包括那些含有可聚合的不飽和烯鍵和至少一個氨基(可為伯、仲或叔氨基)的化合物。優(yōu)選的含胺的烯鍵式不飽和單體包括丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、烯丙胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。所述含胺的烯鍵式不飽和單體占所述混合物(用于制備所述核-殼顆粒的聚合物殼組分的自由基聚合反應)總重量的約5.0％-35.0％、優(yōu)選約10.0％-30.0％。
在用于制備所述核-殼顆粒的聚合物殼組分的自由基聚合反應中加入穩(wěn)定劑，使得所述穩(wěn)定劑共價鍵合至所述聚合物殼組分上。任何包含至少一個烯鍵式不飽和基團(因此通過自由基聚合反應能夠共價鍵合至所述聚合物殼組分上)的紫外線吸收劑、自由基捕獲劑、抗氧化劑或過氧化物分解劑均適用于本發(fā)明。通常已知的制備這些包含至少一個烯鍵式不飽和基團的化合物的方法包括將這些待改性的化合物與包含至少一個丙烯?；姆磻?例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸異氰酸根合乙酯)反應丙烯?；?。其中紫外線吸收劑用作穩(wěn)定劑，優(yōu)選選自包含至少一個烯鍵式不飽和基團的羥苯基苯并三唑、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的羥苯基二苯甲酮、已改性成包含至少一個烯鍵式不飽和基團的卟吩，及其組合。其中自由基捕獲劑用作穩(wěn)定劑，優(yōu)選所述捕獲劑選自包含至少一個烯鍵式不飽和基團的四甲基哌啶衍生物及其組合。其中抗氧化劑用作穩(wěn)定劑，優(yōu)選所述抗氧化劑選自包含至少一個烯鍵式不飽和基團的空間位阻酚、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的二芳基胺，及其組合。當采用過氧化物分解劑用作穩(wěn)定劑時，優(yōu)選所述過氧化物分解劑選自已改性成包含至少一個烯鍵式不飽和基團的亞磷酸三苯酯、已改性成包含至少一個烯鍵式不飽和基團的硫醇，及其組合。通過任何能生成包含至少一個烯鍵式不飽和基團的改性化合物的方法，可制備適當改性的亞磷酸三苯酯和改性的硫醇(例如改性的硫代二丙酸、硫代苯并咪唑、二芳基二硫等)。例如，可采用苯乙烯基苯酚與2，4-二叔丁基苯酚的混合物制備亞磷酸三苯酯。同樣，可通過硫代二丙酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應制備這些改性的化合物。
通常用于水性噴墨用油墨的染料為包含磺酸基的陰離子。所述核-殼顆粒的陽離子性能可固定這些陰離子染料。如果需要，在制備含量最多可占所述混合物(用于所述自由基聚合反應)總重量的約15.0％(優(yōu)選多達約10％)的聚合物殼組分時，可通過加入包含至少一個季銨基的烯鍵式不飽和單體，增加所述核-殼顆粒的陽離子性能。當使用時，優(yōu)選所述烯鍵式不飽和單體為選自以下的鹽乙烯芐基三甲基銨鹽、丙烯酰氧乙基三甲基銨鹽、丙烯酰氧乙基二乙基甲基銨鹽、甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨鹽、甲基丙烯酰氧乙基芐基二甲基銨鹽、丙烯酰氧乙基芐基二甲基銨鹽、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基銨鹽、2-羥基-3-丙烯酰氧丙基三甲基銨鹽、甲基丙烯酰氨丙基三甲基銨鹽，及其組合；其中所述鹽包含至少一種選自鹵離子、硫酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根，及其組合的抗衡陰離子。進一步優(yōu)選所述抗衡陰離子選自氯離子、溴離子、甲基硫酸根、硫酸根，及其組合。
如果需要，通過在制備聚合物殼組分的自由基聚合反應中包括最多占混合物總重量的約8.0％(優(yōu)選最多占約5.0％)的含羥基單體，可賦予所述核-殼顆粒羥基官能團。除任何其它單體外，還使用含羥基單體形成所述殼組分。適用于本發(fā)明的含羥基單體包括那些包含可聚合的不飽和烯鍵和至少一個羥基的單體。優(yōu)選的含羥基單體包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丁二醇單乙烯醚、烯丙醇等。在所述核-殼顆粒中，羥基的存在有利于與通常用于噴墨接受涂料的交聯(lián)劑(例如氨基塑料樹脂、乙二醛、戊二醛等)的連接。
如果需要，通過在用于制備所述聚合物殼組分的自由基聚合反應中包含最多占所述混合物總重量的約8.0％(優(yōu)選最多占約5.0％)的選自(N-羥甲基)丙烯酰胺、(N-羥甲基)甲基丙烯酰胺、(N-烷氧基甲基)丙烯酰胺、(N-烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺及其組合的物質(zhì)，也可賦予所述核-殼顆粒自交聯(lián)的性能。
如果需要，為降低所述聚合物的分子量，可將最多占混合物總重量約4.0％(優(yōu)選最多占約3.0％)的鏈轉(zhuǎn)移劑用于所述殼組分聚合反應中。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑包括十二烷硫醇、2-巰基乙醇、巰基丙酸烷酯、巰基乙酸、巰基丙酸、辛基硫醇等。
適用于所述自由基聚合反應的表面活性劑包括選自非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，及其組合的表面活性劑。優(yōu)選的非離子表面活性劑包括乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化脂肪醇、環(huán)氧乙烷/1，2-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物等。優(yōu)選的陽離子表面活性劑包括但不限于以下表面活性劑烷基三甲基銨鹽，其中所述烷基包含8-22(優(yōu)選12-18)個碳原子并且所述鹽的抗衡離子選自氯離子、溴離子、甲基硫酸根和乙基硫酸根；烷基芐基二甲基銨鹽，其中所述烷基包含8-22(優(yōu)選12-18)個碳原子并且所述鹽的抗衡離子選自氯離子、溴離子、甲基硫酸根和乙基硫酸根；和烷基吡啶鎓鹽，其中所述烷基包含8-22(優(yōu)選12-18)個碳原子并且所述鹽的抗衡離子選自氯離子、溴離子、甲基硫酸根和乙基硫酸根。所述表面活性劑占用于所述自由基聚合反應的混合物總重量的約0.5％-8.0％，優(yōu)選約1.0％-6.0％。
在所述自由基聚合反應中使用催化量的聚合引發(fā)劑。所述引發(fā)劑的用量通常占用于制備所述乳液聚合物的混合物總重量的約0.1％-3.0％(優(yōu)選約0.2％-2.0％)。傳統(tǒng)的乳液聚合引發(fā)劑(例如熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑等)適用于所述乳液聚合反應中。適當?shù)臒嵋l(fā)劑的實例包括但不限于以下引發(fā)劑叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸、2，4-二氯過氧化苯甲酰、過乙酸叔丁酯、偶氮二異丁腈和過氧碳酸異丙酯。適當?shù)难趸€原引發(fā)劑的實例包括氫過氧化枯烯-焦亞硫酸鈉、氫過氧化枯烯-硫酸亞鐵(II)等。優(yōu)選的引發(fā)劑包括水溶性的偶氮化合物(例如Wako Chemicals生產(chǎn)的V-50或VA-086)。
如果需要，所述核-殼顆?？砂ǜ髯耘帕性谒龊私M分周圍的多種殼組分。
適合用作本發(fā)明的噴墨接受涂料的膠乳包括陽離子核-殼顆粒的水懸浮液。優(yōu)選這些膠乳中的固體含量范圍約為25.0％-50.0％，更優(yōu)選范圍約為35.0％-45.0％。
優(yōu)選的適合用作本發(fā)明的噴墨接受涂料的膠乳也包括陽離子核-殼顆粒的水懸浮液，其中所述膠乳的pH值調(diào)節(jié)至約3.5-7.0(優(yōu)選約4.0-6.0)范圍的水平，以便溶脹或基本上(但不完全)溶解于所述聚合物殼組分中，從而形成附著在膠態(tài)分散體聚合物上的核顆粒。通過加入酸(選自無機酸、水溶性羧酸、水溶性磺酸，及其組合)中和所述核-殼顆粒，形成已調(diào)節(jié)pH的水分散的膠乳。
優(yōu)選使用低分子量羧酸(例如乙酸、丙酸、羥基乙酸、乳酸，及其組合)進行所述中和，因為當干燥包含所述聚合物(因此使所述涂料不溶于水)的涂料時，這些酸將迅速的蒸發(fā)掉。而且，這些酸對涂料設備的腐蝕性比強酸和無機酸小。
由于酸中和引起所述聚合物殼組分溶脹，并且變得更加易溶，因此粘度會產(chǎn)生很大的提高。優(yōu)選這些已調(diào)節(jié)pH的水分散的膠乳的固體含量范圍約為25.0％-50.0％，更優(yōu)選約為35.0％-45.0％。
本發(fā)明的陽離子膠乳為優(yōu)異的噴墨接受涂料。通過將所述噴墨接受涂料涂覆在選定基體的至少一面上，可制得可噴墨印刷的產(chǎn)品。適用于制備這些可噴墨印刷的產(chǎn)品的基體包括紙、紙板、木材、塑料薄膜、金屬箔、紡織品等。如果需要，傳統(tǒng)用于噴墨接受涂料的任何顏料可用于所述涂料中，條件是所述顏料與陽離子粘合劑相容。這些顏料包括但不限于以下顏料二氧化硅、氧化鋁、塑料顏料、碳酸鈣和高嶺土。
如果需要，可將陽離子和非離子粘合劑加至所述噴墨接受涂料中。這些粘合劑包括但不限于以下粘合劑聚乙烯醇、陽離子型聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、陽離子型乙烯吡咯烷酮共聚物、聚乙基噁唑啉、陽離子型水溶性丙烯酸類聚合物、非離子型水溶性丙烯酸酯類聚合物、淀粉、陽離子淀粉、聚乙二醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素，及其混合物。
當噴墨接受涂料含羥基官能團時，可將傳統(tǒng)使用的具有羥基官能團的樹脂交聯(lián)劑加至所述涂料中。這些交聯(lián)劑包括脲-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、乙二醛、戊二醛、鈦酸酯、鋯鹽等。
正如本領域所知，任何涂料施用所需要的確切組分和組分性能可以變化，因此對于特定施用以及所需要性能，需要常規(guī)實驗確定任選組分和組分性能。
通過下面的實施例進一步舉例說明本發(fā)明，但并無意對本發(fā)明作出任何限制。
實施例1通過以下方法制備具有酸不溶的乳液聚合物核和酸可溶的乳液聚合物殼的核-殼聚合物組合物。
向配備溫度計、攪拌器和加熱套的圓底燒瓶中加入393.6g去離子水、30.0g Arquad C-50表面活性劑(來自Akzo的50％的十二烷基三甲基氯化銨的異丙醇溶液)、29.9g苯乙烯、1.6g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(METAC)和6.0g V-50(來自Wako Chemicals的偶氮類自由基引發(fā)劑)的去離子水(15.0g)溶液。將混合物加熱至60℃，并在3小時內(nèi)同時加入169.9g苯乙烯和8.9g METAC。當所述單體進料結(jié)束時，將反應溫度升至70℃并連續(xù)攪拌1小時。然后將該核聚合物冷卻至60℃，在1小時內(nèi)加入1.8g V-50的去離子水(32.0g)溶液，并加入包含70.0g去離子水、10.0g Arquad C-50表面活性劑、54.0g苯乙烯、27.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和9.0g METAC的乳液。當進料結(jié)束時，將反應溫度升至70℃并連續(xù)攪拌1小時。然后將溫度升至85℃，加入0.45g叔丁基過氧化氫和0.88g異抗壞血酸的去離子水(10.0g)溶液，并連續(xù)攪拌2小時以清除任何殘留的單體。
所得到的核-殼聚合物組合物的固體含量為37.2％、粘度為45cP、pH值為7.5以及平均粒度為49nm。
實施例2通過以下方法制備噴墨接受涂料將60份(干重)的實施例1的陽離子核-殼聚合物組合物、40份(干重)的CAB-O-SPERSE PG003(來自Cabot Corp.的40％的熱解法氧化鋁的水分散體)和10份(干重)的膠態(tài)分散體(通過使用乳酸調(diào)節(jié)實施例1的核-殼聚合物組合物的pH至3.5制備)一起混合。用去離子水調(diào)節(jié)所得到的噴墨接受的紙涂料的固體含量至30％重量。
使用8號繞線式刮漆棒，將所述涂料施加于Epson HeavyweightMatte紙上。然后將經(jīng)涂覆的紙片在105℃下干燥5分鐘，并使用Epson880印刷機，在干燥過的紙片上進行測試印刷。在所述涂料上進行的印刷表現(xiàn)出高彩色密度和清晰的印刷質(zhì)量。
實施例3通過以下方法制備噴墨接受涂料將60份(干重)的實施例1的陽離子核-殼聚合物組合物、40份(干重)的CAB-O-SPERSE PG003(來自Cabot Corp.的40％的熱解法氧化鋁的水分散體)和10份(干重)的TRUDOT P2605(來自MeadWestvaco Corp.的粘合劑)一起混合。用去離子水調(diào)節(jié)所得到的噴墨可接受的紙涂料的固體含量至30％重量。
使用8號繞線式刮漆棒，將所述涂料施加于Epson HeavyweightMatte紙上。然后將經(jīng)涂覆的紙片在105℃下干燥5分鐘，并使用Epson880印刷機，在干燥過的紙片上進行測試印刷。在所述涂料上進行的印刷表現(xiàn)出高彩色密度和清晰的印刷質(zhì)量。
實施例4通過以下方法制備具有酸不溶的乳液聚合物核和酸可溶的乳液聚合物殼的核-殼聚合物組合物。
向配備溫度計、攪拌器和加熱套的圓底燒瓶中加入393.6g去離子水、30.0g Arquad C-50表面活性劑(來自Akzo的50％的十二烷基三甲基氯化銨的異丙醇溶液)、38.5g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(METAC)和6.0g V-50(來自Wako Chemicals的偶氮類自由基引發(fā)劑)的去離子水(15.0g)溶液。將混合物加熱至60℃，并在3小時內(nèi)同時加入218.2g苯乙烯和11.5g METAC。當所述單體進料結(jié)束時，將反應溫度升至70℃并連續(xù)攪拌1小時。然后將該核聚合物冷卻至60℃，在1小時內(nèi)加入1.8g V-50的去離子水(32.0g)溶液，并加入包含70.0g去離子水、10.0g Arquad C-50表面活性劑、18.0g苯乙烯、9.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和3.0g METAC的乳液。當進料結(jié)束時，將反應溫度升至70℃并連續(xù)攪拌1小時。然后將溫度升至85℃，加入0.45g叔丁基過氧化氫和0.88g異抗壞血酸的去離子水(10.0g)溶液，并連續(xù)攪拌2小時以清除任何殘留的單體。
得到的核-殼聚合物組合物的固體含量為37.2％、粘度為26cP、pH值為7.0以及平均粒度為52nm。
實施例5通過以下方法制備噴墨接受涂料將60份(干重)的實施例4的陽離子核-殼聚合物組合物、40份(干重)的CAB-O-SPERSE PG003(來自Cabot Corp.的40％的熱解法氧化鋁的水分散體)和10份(干重)的膠態(tài)分散體(通過用乳酸調(diào)節(jié)實施例4的核-殼聚合物組合物的pH至3.5制備)一起混合。用去離子水調(diào)節(jié)所得到的噴墨可接受的紙涂料的固體含量至30％重量。
使用8號繞線式刮漆棒，將所述涂料施加于Epson HeavyweightMatte紙上。然后將經(jīng)涂覆的紙片在105℃下干燥5分鐘，并使用Epson880印刷機，在干燥過的紙片上進行測試印刷。在所述涂料上進行的印刷表現(xiàn)出高彩色密度和清晰的印刷質(zhì)量。
實施例6通過以下方法制備具有酸不溶的乳液聚合物核和酸可溶的乳液聚合物殼的核-殼聚合物組合物。
向配備溫度計、攪拌器和加熱套的圓底燒瓶中加入393.6g去離子水、30.0g Arquad C-50表面活性劑(來自Akzo的50％的十二烷基三甲基氯化銨的異丙醇溶液)、29.9g苯乙烯、1.6g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(METAC)和6.0g V-50(來自Wako Chemicals的偶氮類自由基引發(fā)劑)的去離子水(15.0g)溶液。將混合物加熱至60℃，并在3小時內(nèi)同時加入169.9g苯乙烯和8.9g METAC。當所述單體進料結(jié)束時，將反應溫度升至70℃并連續(xù)攪拌1小時。然后將該核聚合物冷卻至60℃，在1小時內(nèi)加入1.8g V-50的去離子水(32.0g)溶液，并且加入包含70.0g去離子水、10.0g Arquad C-50表面活性劑、45.0g苯乙烯、27.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、9.0g甲基丙烯酸(2-羥基)乙酯和9.0gMETAC的乳液。當進料結(jié)束時，將反應溫度升至70℃并連續(xù)攪拌1小時。然后將溫度升至85℃，加入0.45g叔丁基過氧化氫和0.88g異抗壞血酸的去離子水(10.0g)溶液，并連續(xù)攪拌2小時以清除任何殘留的單體。
得到的核-殼聚合物組合物的固體含量為41.1％、粘度為56cP、pH值為7.8以及平均粒度為97nm。
實施例7通過以下方法制備噴墨接受涂料將60份(干重)的實施例6的陽離子核-殼聚合物組合物、40份(干重)的CAB-O-SPERSE PG003(來自Cabot Corp.的40％的熱解法氧化鋁的水分散體)和10份(干重)的膠態(tài)分散體(通過使用乳酸調(diào)節(jié)實施例6的核-殼聚合物組合物的pH至3.5制備)一起混合。用去離子水調(diào)節(jié)所得到的噴墨可接受的紙涂料的固體含量至30％重量。
使用8號繞線式刮漆棒，將所述涂料施加于Epson HeavyweightMatte紙上。然后將經(jīng)涂覆的紙片在105℃下干燥5分鐘，并使用Epson880印刷機，在干燥過的紙片上進行測試印刷。在所述涂料上進行的印刷表現(xiàn)出高彩色密度和清晰的印刷質(zhì)量。
實施例8按照以下方法制備具有酸不溶的乳液聚合物核和包含鍵合的紫外線吸收劑的酸溶脹的乳液聚合物殼的核-殼顆粒膠乳。
向配備攪拌器、回流冷凝器、2支加料漏斗、加熱套和溫度控制器的2L圓底燒瓶中加入330g去離子水、30.0g ARQUAD C-50(來自Akzo Nobel的陽離子表面活性劑)、30.0g苯乙烯、1.6g 75％的甲基丙稀酰氧乙基三甲基氯化銨(METAC)水溶液和6.0g V-50(來自WakoChemicals的陽離子引發(fā)劑)的水(15.0g)溶液。將這些進料混合物加熱至60℃，并在3小時內(nèi)同時加入169.5g苯乙烯和9.9g METAC。然后將該批混合物在70℃下加熱1小時，以使所述核膠乳生成完全。然后將該批混合物冷卻至60℃，并加入1.8g V-50的水(32.0g)溶液。然后在1小時內(nèi)加入預混合的殼單體進料。所述殼單體進料通過以下方法制備向燒瓶中加入54.0g苯乙烯、4.5g間位-TMI(來自Cytec Industries的異氰酸酯官能的苯乙烯單體)、1.5g羥基官能的紫外線吸收劑TINUVIN 1130(來自Ciba Speciality Chemicals)和一滴二月桂酸二丁錫。該混合物已在室溫下反應過夜，生成可聚合的紫外線吸收劑的苯乙烯溶液。然后向該溶液中加入27.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、10.0gARQUAD C-50和70.0g水生成預乳化的單體進料。將9g METAC與該預乳化的進料同時加入該批混合物中。當所述單體進料結(jié)束時，將反應溫度升至70℃并加入0.45g叔丁基過氧化氫和0.88g異抗壞血酸的水(10.0g)溶液。然后將該批混合物在85℃下加熱2小時以完成聚合。
得到的陽離子核-殼顆粒膠乳的固體含量為41.4％、pH值為7.6、粘度為60cP以及平均粒度為47nm。
實施例9可按照以下方法制備具有酸不溶的乳液聚合物核和包含鍵合的紫外線吸收劑的酸溶脹的乳液聚合物殼的核-殼聚合物組合物。
向配備溫度計、攪拌器和加熱套的2L圓底燒瓶中加入393.6g去離子水、30.0g ARQUAD C-50表面活性劑(來自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化銨的異丙醇溶液)、29.9g苯乙烯、1.6g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(METAC)和6.0g V-50(來自Wako Chemicals的偶氮類自由基引發(fā)劑)的去離子水(15.0g)溶液。將混合物加熱至60℃，并在3小時內(nèi)同時加入169.9g苯乙烯和8.9g METAC。當所述單體進料結(jié)束時，將反應溫度升至70℃并連續(xù)攪拌1小時。然后將該核聚合物組分冷卻至60℃，在1小時內(nèi)加入1.8g V-50的去離子水(32.0g)溶液，并加入包含10.8g TINUVIN 796(來自Ciba Speciality Chemicals的烯鍵式不飽和的羥苯基苯并三唑紫外線吸收劑)的溶于42.0(g)苯乙烯和27.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的溶液。在此1小時時間內(nèi)單獨將10.0g METAC進料同時加至該核聚合物組分中。
當進料結(jié)束時，將反應溫度升至70℃并連續(xù)攪拌1小時。然后將溫度升至85℃，加入0.45g叔丁基過氧化氫和0.88g異抗壞血酸的去離子水(10.0g)溶液，并連續(xù)攪拌2小時以清除任何殘留的單體。
實施例10可通過以下方法制備噴墨接受涂料將60份(干重)的實施例9的陽離子核-殼聚合物組合物、40份(干重)的CAB-O-SPERSE PG003(來自Cabot Corp.的40％的熱解法氧化鋁的水分散體)和10份(干重)的膠態(tài)分散體(通過使用乳酸調(diào)節(jié)實施例9的核-殼聚合物組合物的pH至3.5制備)一起混合。
實施例11可通過以下方法制備噴墨接受涂料將60份(干重)的實施例9的陽離子核-殼聚合物組合物、40份(干重)的CAB-O-SPERSE PG003(來自Cabot Corp.的40％的熱解法氧化鋁的水分散體)和10份(干重)的TRUDOT P2605(來自MeadWestvaco Corp.的粘合劑)一起混合。
實施例12可按照以下方法制備具有酸不溶的乳液聚合物核和包含鍵合的紫外線吸收劑的酸溶脹的乳液聚合物殼的核-殼聚合物組合物。
向配備溫度計、攪拌器和加熱套的2L圓底燒瓶中加入394.0g去離子水、30.0g ARQUAD C-50表面活性劑(來自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化銨的異丙醇溶液)、30.0g苯乙烯、1.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(METAC)和6.0g V-50(來自Wako Chemicals的偶氮類自由基引發(fā)劑)的去離子水(15.0g)溶液。將混合物加熱至60℃，并在3小時內(nèi)同時加入170.0g苯乙烯和8.5g METAC。當所述單體進料結(jié)束時，將反應溫度升至70℃并連續(xù)攪拌1小時。然后將該核聚合物冷卻至60℃，在1小時內(nèi)加入1.8g V-50的去離子水(32.0g)溶液，并加入包含6.3g TINUVIN 796(來自Ciba Speciality Chemicals的烯鍵式不飽和的羥苯基苯并三唑紫外線吸收劑)的溶于47.0g苯乙烯和28.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的溶液。在此1小時時間內(nèi)單獨將10.0gMETAC進料同時加至該核聚合物組分中。
當進料結(jié)束時，將反應溫度升至70℃并連續(xù)攪拌1小時。然后將溫度升至85℃，加入0.45g叔丁基過氧化氫和0.88g異抗壞血酸的去離子水(10.0g)溶液，并連續(xù)攪拌2小時以清除任何殘留的單體。
實施例13可通過以下方法制備噴墨接受涂料將60份(干重)的實施例12的陽離子核-殼聚合物組合物、40份(干重)的CAB-O-SPERSE PG003(來自Cabot Corp.的40％的熱解法氧化鋁的水分散體)和10份(干重)的膠態(tài)分散體(通過使用乳酸調(diào)節(jié)實施例5的核-殼聚合物組合物的pH至3.5制備)一起混合。
實施例14可按照以下方法制備具有酸不溶的乳液聚合物核和包含鍵合的紫外線吸收劑的酸溶脹的乳液聚合物殼的核-殼聚合物組合物。
向配備溫度計、攪拌器和加熱套的2L圓底燒瓶中加入393.0g去離子水、29.0g ARQUAD C-50表面活性劑(來自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化銨的異丙醇溶液)、31.0g苯乙烯、1.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(METAC)和6.0g V-50(來自Wako Chemicals的偶氮類自由基引發(fā)劑)的去離子水(15.0g)溶液。將混合物加熱至60℃，并在3小時內(nèi)同時加入169.9g苯乙烯和8.9g METAC。當所述單體進料結(jié)束時，將反應溫度升至70℃并連續(xù)攪拌1小時。然后將該核聚合物冷卻至60℃，在1小時內(nèi)加入1.8g V-50的去離子水(32.0g)溶液，并加入包含10.8g TINUVIN 796(來自Ciba Speciality Chemicals的烯鍵式不飽和的羥苯基苯并三唑紫外線吸收劑)的溶于34.0g苯乙烯和27.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的溶液。在此1小時時間內(nèi)單獨將9.0gMETAC和9.0g甲基丙烯酸羥乙酯的溶液同時加至該核聚合物組分中。
當進料結(jié)束時，將反應溫度升至70℃并連續(xù)攪拌1小時。然后將溫度升至85℃，加入0.45g叔丁基過氧化氫和0.88g異抗壞血酸的去離子水(10.0g)溶液，并連續(xù)攪拌2小時以清除任何殘留的單體。
實施例15可通過以下方法制備噴墨接受涂料將60份(干重)的實施例14的陽離子核-殼聚合物組合物、40份(干重)的CAB-O-SPERSE PG003(來自Cabot Corp.的40％的熱解法氧化鋁的水分散體)和10份(干重)的膠態(tài)分散體(通過使用乳酸調(diào)節(jié)實施例7的核-殼聚合物組合物的pH至3.5制備)一起混合。
對本領域的普通技術(shù)人員來說，根據(jù)上述說明，對本發(fā)明作出的各種修改和變更將是顯而易見的。因此可理解本發(fā)明的范圍并不限于前面的描述，而是由這里附加的權(quán)利要求書確定。
權(quán)利要求
1.一種適用于配制噴墨接受涂料的陽離子核-殼顆粒，所述核-殼顆粒包括(A)聚合物核組分，所述核組分包括以下混合物的自由基聚合反應產(chǎn)物(1)占單體混合物總重量的約80.0％-99.5％的選自以下的物質(zhì)包含1-22個碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其組合；(2)占單體混合物總重量的約0.5％-20.0％的選自含至少一個季銨基的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(3)占混合物總重量的約0.5％-8.0％的選自以下的表面活性劑非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，及其組合；和(4)催化量的聚合引發(fā)劑；和(B)主要排列在所述核組分周圍的酸溶脹的聚合物殼組分，所述殼組分包括以下混合物的自由基聚合反應產(chǎn)物(1)占混合物總重量的約5.0％-35.0％的選自含胺的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(2)占混合物總重量的約10.0％-80.0％的選自以下的物質(zhì)包含1-22個碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、N-烷基-取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基-取代的甲基丙烯酰胺，及其組合；(3)最多可占混合物總重量的約15.0％的選自含至少一個季銨基的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(4)最多可占混合物總重量的約8.0％的選自含至少一個羥基的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(5)最多可占混合物總重量的約8.0％的選自以下的物質(zhì)(N-羥甲基)丙烯酰胺、(N-羥甲基)甲基丙烯酰胺、(N-烷氧基甲基)丙烯酰胺、(N-烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺，及其組合；(6)最多可占混合物總重量的約4.0％的鏈轉(zhuǎn)移劑；(7)占混合物總重量的約0.5％-8.0％的選自以下的表面活性劑非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，及其組合；和(8)催化量的聚合引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求1的核-殼顆粒，其中所述殼組分包括還含有占混合物總重量的約0.5％-30.0％的穩(wěn)定劑的混合物的自由基聚合反應產(chǎn)物，其中所述穩(wěn)定劑選自包含至少一個烯鍵式不飽和基團的紫外線吸收劑、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的自由基捕獲劑、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的抗氧化劑、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的過氧化物分解劑，及其組合；并且其中所述穩(wěn)定劑共價鍵合至所述殼組分上。
3.權(quán)利要求1的核-殼顆粒，所述核-殼顆粒包括(A)聚合物核組分，所述核組分包括以下混合物的自由基聚合反應產(chǎn)物(1)占單體混合物總重量的約85.0％-98.0％的選自以下的物質(zhì)包含1-22個碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其組合；和(2)占單體混合物總重量的約2.0％-15.0％的選自含至少一個季銨基的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(3)占混合物總重量的約1.0％-6.0％的選自以下的表面活性劑非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，及其組合；和(4)催化量的聚合引發(fā)劑；和(B)主要排列在所述核組分周圍的酸溶脹的聚合物殼組分，所述殼組分包括以下混合物的自由基聚合反應產(chǎn)物(1)占混合物總重量的約10.0％-30.0％的選自含胺的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(2)占混合物總重量的約15.0％-80.0％的選自以下的物質(zhì)包含1-22個碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、N-烷基-取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基-取代的甲基丙烯酰胺，及其組合；(3)最多可占混合物總重量的約10.0％的選自含至少一個季銨基的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(4)最多可占混合物總重量的約5.0％的選自含至少一個羥基的烯鍵式不飽和單體及其組合的物質(zhì)；(5)最多可占混合物總重量的約5.0％的選自以下的物質(zhì)(N-羥甲基)丙烯酰胺、(N-羥甲基)甲基丙烯酰胺、(N-烷氧基甲基)丙烯酰胺、(N-烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺，及其組合；(6)最多可占混合物總重量的約3.0％的鏈轉(zhuǎn)移劑；(7)占混合物總重量的約1.0％-6.0％的選自以下的表面活性劑非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，及其組合；和(8)催化量的聚合引發(fā)劑。
4.權(quán)利要求3的核-殼顆粒，其中所述殼組分包括還含有占混合物總重量約5.0％-20.0％的穩(wěn)定劑的混合物的自由基聚合反應產(chǎn)物，其中所述穩(wěn)定劑選自以下的物質(zhì)包含至少一個烯鍵式不飽和基團的紫外線吸收劑、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的自由基捕獲劑、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的抗氧化劑、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的過氧化物分解劑，及其組合；并且其中所述穩(wěn)定劑共價鍵合至所述殼組分上。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的核-殼顆粒，其中所述核組分占所述顆?？傊亓康募s60％-95％。
6.權(quán)利要求5的核-殼顆粒，其中所述核組分占所述顆?？傊亓康募s70％-90％。
7.權(quán)利要求5的核-殼顆粒，其中所述殼組分占所述顆?？傊亓康募s5％-40％。
8.權(quán)利要求6的核-殼顆粒，其中所述殼組分占所述顆粒總重量的約10％-30％。
9.權(quán)利要求2的核-殼顆粒，其中所述紫外線吸收劑選自包含至少一個烯鍵式不飽和基團的羥苯基苯并三唑、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的二苯甲酮、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的改性卟吩，及其組合。
10.權(quán)利要求2的核-殼顆粒，其中所述自由基捕獲劑選自包含至少一個烯鍵式不飽和基團的四甲基哌啶衍生物及其組合。
11.權(quán)利要求2的核-殼顆粒，其中所述抗氧化劑選自包含至少一個烯鍵式不飽和基團的空間位阻酚、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的二芳基胺，及其組合。
12.權(quán)利要求2的核-殼顆粒，其中所述過氧化物分解劑選自包含至少一個烯鍵式不飽和基團的改性亞磷酸三苯酯、包含至少一個烯鍵式不飽和基團的改性硫醇，及其組合。
13.前述權(quán)利要求中任一項的核-殼顆粒，其中所述含至少一個季銨基的烯鍵式不飽和單體選自以下的鹽乙烯芐基三甲基銨鹽、丙烯酰氧乙基三甲基銨鹽、丙烯酰氧乙基二乙基甲基銨鹽、甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨鹽、甲基丙烯酰氧乙基芐基二甲基銨鹽、丙烯酰氧乙基芐基二甲基銨鹽、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基銨鹽、2-羥基-3-丙烯酰氧丙基三甲基銨鹽、甲基丙烯酰氨丙基三甲基銨鹽，及其組合；并且其中所述鹽包含至少一種選自鹵離子、硫酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根，及其組合的抗衡陰離子。
14.權(quán)利要求13的核-殼顆粒，其中所述抗衡陰離子選自氯離子、溴離子、甲基硫酸根、硫酸根，及其組合。
15.前述權(quán)利要求中任一項的核-殼顆粒，其中所述聚合引發(fā)劑占用于制備所述殼組分的混合物的總重量的約0.1％-3.0％，并且選自熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑，及其組合。
16.前述權(quán)利要求中任一項的核-殼顆粒，其中所述含胺的烯鍵式不飽和單體選自丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、烯丙胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，及其組合。
17.前述權(quán)利要求中任一項的核-殼顆粒，其中所述含至少一個羥基的烯鍵式不飽和單體選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丁二醇單乙烯醚、烯丙醇，及其組合。
18.前述權(quán)利要求中任一項的核-殼顆粒，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自十二烷硫醇、2-巰基乙醇、巰基丙酸烷基酯、巰基乙酸、巰基丙酸、辛基硫醇，及其組合。
19.前述權(quán)利要求中任一項的核-殼顆粒，其中所述非離子表面活性劑選自乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化脂肪醇、環(huán)氧乙烷/1，2-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，及其組合。
20.前述權(quán)利要求中任一項的核-殼顆粒，其中所述陽離子表面活性劑選自烷基三甲基銨鹽，其中所述烷基包含8-22個碳原子并且所述鹽的抗衡離子選自氯離子、溴離子、甲基硫酸根和乙基硫酸根；烷基芐基二甲基銨鹽，其中所述烷基包含8-22個碳原子而且所述鹽的抗衡離子選自氯離子、溴離子、甲基硫酸根和乙基硫酸根；烷基吡啶鎓鹽，其中所述烷基包含8-22個碳原子并且所述鹽的抗衡離子選自氯離子、溴離子、甲基硫酸根和乙基硫酸根；及其組合。
21.前述權(quán)利要求中任一項的核-殼顆粒，所述核-殼顆粒還包括各自排列在所述核組分周圍的多種殼組分。
22.一種膠乳，所述膠乳包含前述權(quán)利要求中任一項的核-殼顆粒的水懸浮液。
23.權(quán)利要求22的膠乳，所述膠乳的核-殼顆粒的固體含量約為25.0％-50.0％。
24.權(quán)利要求23的膠乳，所述膠乳的核-殼顆粒的固體含量約為35.0％-45.0％。
25.一種噴墨接受涂料，所述涂料包含權(quán)利要求22-24中任一項的膠乳。
26.權(quán)利要求25的噴墨接受涂料，所述涂料還包含顏料。
27.權(quán)利要求26的噴墨接受涂料，其中所述顏料選自二氧化硅、氧化鋁、塑料顏料、碳酸鈣和高嶺土，及其組合。
28.一種可噴墨印刷的產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包括使用權(quán)利要求25-27中任一項的涂料涂覆至少一面的基體。
29.權(quán)利要求28的可噴墨印刷的產(chǎn)品，其中所述基體選自紙、紙板、木材、塑料薄膜、金屬箔、紡織品，及其組合。
30.一種膠乳，所述膠乳包含權(quán)利要求1-21中任一項的核-殼顆粒的水懸浮液，其中所述膠乳的pH通過加入酸調(diào)至約3.5-7.0，所述酸選自無機酸、水溶性羧酸、水溶性磺酸，及其組合。
31.權(quán)利要求30的膠乳，其中所述酸選自乙酸、丙酸、羥基乙酸、乳酸，及其組合。
32.權(quán)利要求30的膠乳，所述膠乳的核-殼顆粒的固體含量約為25.0％-50.0％。
33.權(quán)利要求30的膠乳，所述膠乳的核-殼顆粒的固體含量約為35.0％-45.0％。
34.一種噴墨接受涂料，所述涂料包含權(quán)利要求30-33中任一項的膠乳。
35.權(quán)利要求34的噴墨接受涂料，所述涂料還包含顏料。
36.權(quán)利要求34的噴墨接受涂料，其中所述顏料選自二氧化硅、氧化鋁、塑料顏料、碳酸鈣、高嶺土，及其組合。
37.一種可噴墨印刷的產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包括使用權(quán)利要求34的涂料涂覆至少一面的基體。
38.權(quán)利要求37的可噴墨印刷的產(chǎn)品，其中所述基體選自紙、紙板、木材、塑料薄膜、金屬箔、紡織品，及其組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及陽離子核－殼顆粒，所述核－殼顆粒具有酸不溶的聚合物核和酸溶脹的聚合物殼組分，所述聚合物殼組分主要排列在所述核周圍，以便當用用酸中和所述殼時，所述殼的一部分仍然附著或連接至所述核上。本發(fā)明進一步涉及聚合物膠乳組合物，其中所述聚合物殼組分已中和，并且基本上(但不完全)溶解以便形成中性核－殼聚合物和中性殼聚合物的水溶液的共混物。更詳細地講，本發(fā)明涉及由這些陽離子核－殼顆粒制備的膠乳組合物的制劑用途。
文檔編號B41M5/52GK1659198SQ03813089
公開日2005年8月24日 申請日期2003年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月12日
發(fā)明者F·G·哈特爾, C·K·斯特賓斯, G·S·薩馬拉納亞克 申請人:米德韋斯瓦科公司