專(zhuān)利名稱(chēng)：：熱敏記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱敏記錄材料，具體而言涉及通過(guò)使用特定的共聚樹(shù)脂乳液來(lái)顯著改良熱敏紙記錄體的記錄層及記錄圖像的耐久性、特別是耐水結(jié)塊(blocking)性及耐化學(xué)藥品性的熱敏記錄材料。
背景技術(shù)：
：通常，在支撐體上設(shè)置無(wú)色或淺色的含有電子給予性堿性染料與有機(jī)或無(wú)機(jī)電子接受性物質(zhì)的熱敏記錄層的記錄材料特別是熱敏記錄紙被廣泛用作包括傳真、工業(yè)用計(jì)測(cè)終端、醫(yī)療用終端、便攜式終端、POS系統(tǒng)、票據(jù)發(fā)行系統(tǒng)等各種打印機(jī)的輸出紙材(sheet)。如上所述，在各種領(lǐng)域中利用上述熱敏記錄體，故使用環(huán)境也各異，在日常使用中，存在下述問(wèn)題與水接觸時(shí)記錄層脫落、重疊聚氯乙烯膜與紙材時(shí)聚氯乙烯中所含的各種增塑劑引起圖像褪色、接觸油脂或溶劑時(shí)褪色、顯色等。為解決上述問(wèn)題，對(duì)熱敏記錄層中的粘合劑或顯色材料進(jìn)行了各種改良研究，但沒(méi)有得到同時(shí)滿足耐水性、耐增塑劑性、耐油脂性、耐溶劑性等耐化學(xué)藥品性的材料。特別是近年在不斷擴(kuò)大熱敏記錄材料用途的過(guò)程中要求更高的耐久性，在這種情況下，僅改良熱敏記錄層中的粘合劑或顯色材料難以改善上述問(wèn)題。作為解決上述問(wèn)題的對(duì)策，提出了在熱敏記錄體上形成保護(hù)層的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2、3)。通過(guò)如上所述在記錄體上設(shè)置保護(hù)層，能提高記錄層、記錄圖像的耐久性。專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2公開(kāi)了不使用交聯(lián)劑也能呈現(xiàn)充分耐久性的熱敏紙材料。但是有時(shí)得不到作為本發(fā)明目的的能耐受耐水結(jié)塊性的充分耐水性，有時(shí)因最低成膜溫度低而導(dǎo)致保存時(shí)發(fā)生樹(shù)脂薄膜化(保存穩(wěn)定性不足)，由此產(chǎn)生的凝集物會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)率不良，而樹(shù)脂柔軟又會(huì)導(dǎo)致涂膜強(qiáng)度降低、發(fā)生結(jié)塊等。另夕卜，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了在保護(hù)層中含有以聚曱基丙烯酸曱酯為主成分的微粒的熱敏記錄材料。但是，沒(méi)有關(guān)于SP值、Tg的記載，也沒(méi)有記載作為本發(fā)明目的的充分的耐水性。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:特開(kāi)2004-74531專(zhuān)利文獻(xiàn)2:WO2004/016440A1專(zhuān)利文獻(xiàn)3:特開(kāi)平5-185
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種熱敏記錄材料用乳液，所述熱敏記錄材料用乳液具有高水準(zhǔn)的耐久性，特別是具有優(yōu)異的耐水結(jié)塊性和耐化學(xué)藥品性，并且特別顯著地改良了保存穩(wěn)定性。本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)在熱敏記錄體上設(shè)置以具有特定組成、構(gòu)成、性狀的樹(shù)脂乳液為主成分的層，可以實(shí)現(xiàn)目的，從而完成了本發(fā)明?！?〕一種熱敏記錄材料，所述熱敏記錄材料是在支撐體上設(shè)置因熱而顯色的熱敏記錄層，進(jìn)一步在該熱敏記錄層上設(shè)置由以(a)共聚樹(shù)脂的乳液為主成分的(A)組合物得到的保護(hù)層而形成的，其特征在于，(1)(a)共聚樹(shù)脂由具有羧基的乙烯基單體成分及能與其共聚的乙烯基單體成分構(gòu)成，(2)在100重量份(a)共聚樹(shù)脂中含有l(wèi)~IO重量份具有羧基的乙烯基單體成分，(3)(a)共聚樹(shù)脂的SP值(溶解性參數(shù))為9.5(cal/cm3)1/2以上、且玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)為20130。C，(4)(a)共聚樹(shù)脂的乳液的最低成膜溫度(MFT)高于5。C低于5crc?！?〕如〔1〕所述的熱敏記錄材料，其中，所述(a)共聚樹(shù)脂的SP值為9.5—13.0(cal/cm3)1/2?！?〕如〔1〕所述的熱敏記錄材料，其中，所述(a)共聚樹(shù)脂含有曱基丙烯酸曱酯作為能共聚的乙烯基單體成分，SP值為9.5~11.0(cal/cm3)1/2?！?〕如〔3〕所述的熱敏記錄材料，其中，所述(a)共聚樹(shù)脂的Tg為2080°C。〔5〕如〔1〕所述的熱敏記錄材料，其中，所述(a)共聚樹(shù)脂含有(曱基)丙烯腈作為共聚成分，SP值為10.8(cal/cm3)1/2以上?！?〕如〔5〕所述的熱敏記錄材料，其中，所述(a)共聚樹(shù)脂的Tg為30130°C?！?〕如〔1〕所述的熱敏記錄材料，其中，在含有以所述(a)共聚樹(shù)脂的乳液為主成分的(A)組合物的層中，還含有由碳原子數(shù)為2~16的a-烯烴的均聚物或2種以上的共聚物形成的(b)聚烯烴共聚樹(shù)脂的乳液，固態(tài)成分重量比例為，相對(duì)于100重量份(a)共聚樹(shù)脂，(b)聚烯烴共聚樹(shù)脂為0.5~IO重量份。本發(fā)明涉及一種熱敏記錄材料，所述熱敏記錄材料是在支撐體上設(shè)置因熱而顯色的熱敏記錄層，進(jìn)一步在該熱敏記錄層上設(shè)置由以(a)共聚樹(shù)脂的乳液為主成分的(A)組合物得到的保護(hù)層而形成的，其特征在于，(a)共聚樹(shù)脂由具有羧基的乙烯基單體成分及能與其共聚的乙烯基單體成分構(gòu)成，且(a)共聚樹(shù)脂含有l(wèi)~IO重量份具有羧基的乙烯基單體成分，SP值(溶解性參數(shù))為9.5(cal/cm3)1/2以上，玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)為20130。C,(a)共聚樹(shù)脂乳液的最低成膜溫度(MFT)大于5。C，所以能提供一種熱敏記錄材料用乳液，所述乳液具有高水準(zhǔn)的耐久性特別是耐水性或耐水結(jié)塊性、耐化學(xué)藥品性，并且保存穩(wěn)定性特別優(yōu)異。具體實(shí)施例方式以下，具體地說(shuō)明本發(fā)明的熱敏記錄材料。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，溶解性參數(shù)(SP值/單位；(cal/cm3)1/2)、玻璃化溫度(Tg/單位(°C))使用經(jīng)MillionZillionSoftware公司的計(jì)算軟件CHEOPS(version4.0)計(jì)算得到的值。另外，該計(jì)算軟件采用的計(jì)算方法記載在ComputationalMaterialsScienceofPolymers(A.A.Askadskii,CambridgeIntlSciencePub(2005/12/30))ChapterXII中。最低成膜溫度(MFT/單位。C)基于JISK6828-2進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的(a)共聚樹(shù)脂由具有羧基的乙烯基單體成分及能與其共聚的乙烯基單體成分構(gòu)成。共聚樹(shù)脂中所含的具有羧基的乙烯基單體是確保制備共聚樹(shù)脂乳液時(shí)的聚合穩(wěn)定性所必需的，除此之外，聚合后，通過(guò)用堿中和，使樹(shù)脂粒子發(fā)生水合、膨潤(rùn)軟化，具有提高成膜性的效果。另外，也具有提高根據(jù)需要而添加的各種填充劑的分散性、粘合性的功能。并且，也作為與根據(jù)需要而并用的交聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)發(fā)揮作用。100重量份(a)共聚樹(shù)脂中，具有羧基的乙烯基單體優(yōu)選在l~10重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在28重量份的范圍內(nèi)。小于l重量份時(shí)缺乏聚合穩(wěn)定性，即使被中和，樹(shù)脂粒子的膨潤(rùn)軟化也不充分，缺乏成膜性。超過(guò)10重量份時(shí)，保護(hù)層的耐水性不充分，并且中和調(diào)節(jié)時(shí)樹(shù)脂粒子溶解，發(fā)生凝膠化。作為具有羧基的乙烯基單體的例子，有丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸之類(lèi)乙烯性不飽和一元羧酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸之類(lèi)乙烯性不飽和二元羧酸及單烷基酯，可以使用上述單體中的至少一種或組合使用二種以上。(a)共聚樹(shù)脂的溶解性參數(shù)(SP值)必須為9.5(cal/cm3)1/2以上，優(yōu)選為9.5~13.0(cal/cm3)1/2。超過(guò)13.0(cal/cm3)1/2時(shí)，共聚樹(shù)脂乳液的親水性變得過(guò)高，得不到良好的耐水性，除此之外，有時(shí)難以制備本發(fā)明的(a)共聚樹(shù)脂的乳液。小于9.5(cal/cm3)1/2時(shí)，形成層時(shí)得不到堅(jiān)固的層、也得不到與熱敏記錄體的充分粘結(jié)力，層從熱敏記錄體上剝離。(a)共聚樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)優(yōu)選在20130。C、更優(yōu)選在25~125。C的范圍內(nèi)。低于20。C時(shí)，耐熱性差，高于130'C時(shí)，出現(xiàn)成7膜性差的不良情況。(a)共聚樹(shù)脂的乳液的最低成膜溫度(MFT),除可以通過(guò)樹(shù)脂組成或樹(shù)脂的Tg來(lái)調(diào)節(jié)之外，還可以在堿性下加熱樹(shù)脂粒子進(jìn)行膨潤(rùn)軟化處理來(lái)調(diào)節(jié)，即使是相同組成、相同Tg的樹(shù)脂，也可以通過(guò)改變中和度來(lái)調(diào)節(jié)MFT。MFT高于5。C,優(yōu)選550。C。5。C以下時(shí)，保存樹(shù)脂時(shí)表面的被膜化導(dǎo)致保存穩(wěn)定性降低，形成保護(hù)層時(shí)的操作性降低。另外，樹(shù)脂粒子發(fā)生膨潤(rùn)軟化，樹(shù)脂乳液隨著保存時(shí)間出現(xiàn)增稠、凝膠化，除此之外，樹(shù)脂是柔軟的，故有時(shí)涂膜強(qiáng)度降低，熱敏打印時(shí)走行穩(wěn)定性降低。50。C以上時(shí)成膜性不充分，用作保護(hù)層時(shí)發(fā)生涂膜缺陷或微細(xì)的裂縫。如上所述，MFT是聚合物特性的重要指標(biāo)。MFT是關(guān)于(1)共聚樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)、(2)共聚樹(shù)脂的SP值、(3)共聚樹(shù)脂的酸值、(4)中和度(相對(duì)于共聚樹(shù)脂的酸值的堿值)、(5)乳液的pH、(6)中和乳液時(shí)或中和后的溫度條件(加熱條件)的指標(biāo)。作為本發(fā)明的(a)共聚樹(shù)脂乳液中的能與具有羧基的乙烯基單體成分共聚的乙烯基單體成分的例子，除可以舉出下述的甲基丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯腈之外，還可以舉出丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯等(曱基)丙烯酸烷基酯類(lèi)；苯乙烯、a-曱基苯乙烯等芳香族乙烯基單體類(lèi)；(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基單體；(曱基)丙烯酸2-羥乙酯等含有羥基的乙烯基單體；(曱基)丙烯酸縮水甘油基酯等含有縮水甘油基的乙烯基單體；(曱基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等含有氨基的乙烯基單體；(甲基)丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴サ群幸阴；阴Ｑ趸囊蚁┗鶈误w；2-曱基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等含有磷酸基的單體；苯乙烯磺酸鹽等含有磺酸鹽的單體等含有官能團(tuán)的乙烯基單體；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯類(lèi)；N-羥曱基(甲基)丙烯酰胺等N-取代不飽和羧酸酰胺類(lèi)；乙烯基吡咯烷酮之類(lèi)雜環(huán)式乙烯基化合物；偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卣代乙烯化合物；乙烯、丙烯等a-烯烴類(lèi)；丁二烯之類(lèi)二烯類(lèi)，可以使用一種或組合使用二種以上。并且，還可以舉出屬于(曱基)丙烯腈的含有8氰基的乙烯基單體作為能共聚的乙烯基單體的例子。根據(jù)需要可以使用交聯(lián)性乙烯基單體，作為該單體，可以舉出亞曱基雙(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、含有聚乙二醇鏈的二(曱基)丙烯酸酯等。另夕卜，作為交聯(lián)性乙烯基單體，可以為含有2個(gè)以上乙烯基的單體。作為(a)共聚樹(shù)脂中所含的能與具有羧基的乙烯基單體成分共聚的乙烯基單體成分，通過(guò)使用曱基丙烯酸甲酯，可以提高耐水性、特別是耐水結(jié)塊性。在(a)共聚樹(shù)脂中使用曱基丙烯酸曱酯時(shí)，100重量份(a)共聚樹(shù)脂中的重量比例只要不損害本發(fā)明的目的即可，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為1590重量份，更優(yōu)選為20~80重量份。曱基丙烯酸曱酯的用量未處于該范圍內(nèi)時(shí)，有時(shí)得不到耐水性和成膜性的平衡。(a)共聚樹(shù)脂中所含的乙烯基單體成分中使用甲基丙烯酸曱酯作為必須成分時(shí)，通過(guò)將(a)共聚樹(shù)脂的溶解性參數(shù)(SP值)設(shè)定為9.5~11.0(cal/cm3)1/2,可以顯著提高耐水性、特別是耐水結(jié)塊性。超過(guò)ll.O(cal/cm3)1/2時(shí)，共聚樹(shù)脂乳液的親水性變得過(guò)高，得不到良好的耐水結(jié)塊性。(a)共聚樹(shù)脂的乙烯基單體成分中使用曱基丙烯酸曱酯作為必須成分時(shí)，如果(a)共聚樹(shù)脂的SP值低于9.5(cal/cm3)1/2,則形成層時(shí)得不到堅(jiān)固的層、也得不到與熱敏記錄體的充分粘結(jié)力，層從熱敏記錄體上剝離。另外，此時(shí)的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)優(yōu)選在20~80°C、更優(yōu)選在2575。C的范圍內(nèi)。低于2(TC時(shí)，耐熱性差，高于80。C時(shí)，有時(shí)發(fā)生成膜性差的不良情況。使用曱基丙烯酸曱酯作為(a)共聚樹(shù)脂的主成分，將溶解性參數(shù)(SP值)設(shè)定為9.5~11.0(cal/cm3)1/2的情況下，用堿中和時(shí)，從MFT的方面考慮優(yōu)選將共聚樹(shù)脂的乳液調(diào)節(jié)至PH8.0以上，進(jìn)而，從MFT的方面考慮，優(yōu)選調(diào)節(jié)至PH9.0。通過(guò)使用(曱基)丙烯腈作為(a)共聚樹(shù)脂中所含的能與具有羧基的乙烯基單體成分共聚的乙烯基單體成分，可以提高耐增塑劑性、耐油脂性、耐溶劑性等耐化學(xué)藥品性。(a)共聚樹(shù)脂中使用(曱基)丙烯腈時(shí)，IOO重量份(a)共聚樹(shù)脂中的重量比例，只要不損害本發(fā)明的目的，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為1580重量份。(曱基)丙烯腈的用量不處于該范圍內(nèi)時(shí)，有時(shí)得不到耐化學(xué)藥品性和成膜性的平衡。另外，作為(a)共聚樹(shù)脂中所含的能與具有羧基的乙烯基單體成分共聚的乙烯基單體成分，除使用曱基丙烯酸甲酯之外、還使用(曱基)丙烯腈時(shí)，在100重量份(a)共聚樹(shù)脂中，(曱基)丙烯腈單體優(yōu)選為1520重量份。作為(a)共聚樹(shù)脂中所含的能與具有羧基的乙烯基單體成分共聚的乙烯基單體成分，不使用曱基丙烯酸曱酯而使用(曱基)丙烯腈作為主成分時(shí)，通過(guò)將溶解性參數(shù)(SP值)設(shè)定為10.8(cal/cm3)1/2以上，可以顯著提高耐增塑劑性、耐油脂性、耐溶劑性等耐化學(xué)藥品性。小于10.8(cal/cm3)1/2時(shí),增塑劑、有機(jī)溶劑滲透保護(hù)層(樹(shù)脂的分子間)，侵入熱敏層，引起不必要的顯色、褪色等，影響耐化學(xué)藥品性。另外，此時(shí)的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)在30~13(TC的優(yōu)選范圍內(nèi)。低于30。C時(shí)，耐熱性差，高于130。C時(shí)，有時(shí)成膜性差。另外，作為(a)共聚樹(shù)脂中所含的能與具有羧基的乙烯基單體成分共聚的乙烯基單體成分，不使用甲基丙烯酸甲酯而使用(甲基)丙烯腈，將溶解性參數(shù)(SP值)設(shè)為10.8(cal/cm3)1/2以上的情況下，用堿中和時(shí)，從MFT方面考慮優(yōu)選將pH調(diào)節(jié)為小于8。使用甲基丙烯酸曱酯及/或(甲基)丙烯腈作為(a)共聚樹(shù)脂中所含的能與具有羧基的乙烯基單體成分共聚的乙烯基單體成分時(shí)，也可以在之前所示的(a)共聚樹(shù)脂的溶解性參數(shù)(SP值)、玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)的范圍內(nèi)適當(dāng)組合使用以上列舉的其他能共聚的乙烯基單體成分。本發(fā)明的共聚樹(shù)脂乳液的平均粒徑(數(shù)平均)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為50500nm、更優(yōu)選為70~300nm。平均粒徑過(guò)小時(shí)，乳液的粘度顯著增高。此時(shí)，不得不降低制備時(shí)的樹(shù)脂濃度，故保護(hù)層涂布液的干燥性變緩，影響本發(fā)明的熱敏記錄材料的生產(chǎn)率，所以從經(jīng)濟(jì)角度考慮并不優(yōu)選。另一方面，平均粒徑過(guò)大時(shí)，由于難以形成致密的保護(hù)層，故熱敏記錄層缺乏保存穩(wěn)定性。粒徑可以通過(guò)(a)共聚樹(shù)脂乳液的組成或表面活性劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)至滿足上述范圍。本發(fā)明的(a)共聚樹(shù)脂乳液的重均分子量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為l萬(wàn)200萬(wàn)，更優(yōu)選為5萬(wàn)100萬(wàn)。分子量過(guò)小時(shí)，有保護(hù)層的強(qiáng)度降低的情況，分子量過(guò)大時(shí)，容易發(fā)生粘度增高、成膜性降低等不良情況。制備(a)共聚樹(shù)脂的乳液時(shí)，可以根據(jù)需要使用用于賦予穩(wěn)定性的乳化劑。例如，可以單獨(dú)使用高級(jí)醇的硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽等陰離子型表面活性劑，聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非離子表面活性劑，或組合使用二種以上上述乳化劑。上述乳化劑的用量沒(méi)有特別限定，如果考慮樹(shù)脂的耐水性，優(yōu)選使用必需的最小量。作為制備(a)共聚樹(shù)脂的乳液時(shí)所用的聚合引發(fā)劑，可以使用過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫、有機(jī)氫過(guò)氧化物、偶氮雙氰基戊酸等水溶性引發(fā)劑，偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰等油溶性引發(fā)劑，或與還原劑組合得到的氧化還原類(lèi)引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的用量沒(méi)有特別限定，根據(jù)公知技術(shù)使用即可，通常相對(duì)于100重量4分乙烯基單體在0.1~10重量4分的范圍內(nèi)使用，優(yōu)選為0.15重量份。進(jìn)而，制備(a)共聚樹(shù)脂的乳液時(shí)，可以根據(jù)需要使用分子量調(diào)節(jié)劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)，可以舉出辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇類(lèi)、低分子卣素化合物等、1-硫甘油、a-曱基苯乙烯二聚物、甲代烯丙基磺酸鹽等。(a)共聚樹(shù)脂的乳液用堿進(jìn)行中和調(diào)節(jié)，作為此時(shí)的中和劑，使用氨(水)。作為中和劑的例子，還可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀或各種胺類(lèi)，但有時(shí)發(fā)生保護(hù)層的耐水性、熱頭損傷、或熱顯色時(shí)減敏。如果是氨(水)，則沒(méi)有上述副作用，除此之外，由于容易在比較低的溫度下脫離，故能在短時(shí)間內(nèi)呈現(xiàn)形成保護(hù)層后的耐水性。從乳液作為分散體的穩(wěn)定性方面考慮，PH優(yōu)選7以上。例如，(a)共聚樹(shù)脂的Tg低時(shí)或SP值高時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)PH為7以上且調(diào)節(jié)PH至較低水平，將MFT提高至超過(guò)5。C的范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)能得到具有本發(fā)明效果的共聚樹(shù)脂乳液。本發(fā)明的以(a)共聚樹(shù)脂為主成分的保護(hù)層作為熱敏記錄材料具有充分的耐熱性，并且，通過(guò)在保護(hù)層中含有(b)聚烯烴共聚樹(shù)脂，可以顯著提高熱敏打印時(shí)的走行穩(wěn)定性、耐粘附性及耐熱性。本發(fā)明中的(b)聚烯爛共聚樹(shù)脂由選自碳原子數(shù)為216的a-烯烴的均聚或2種以上的共聚物中的至少1種聚合物形成，具有顯著提高保護(hù)層所需的走行穩(wěn)定性、耐粘附性及耐熱性的功能。作為上述聚烯烴共聚樹(shù)脂的例子，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-l-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-曱基-l-戊烯、l-庚烯、l-己烯、l-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等a-烯烴的均聚及/或2種以上的共聚物，其中，優(yōu)選^吏用乙烯、丙烯、1-丁晞。(b)聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液的粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選小粒徑，為2000nm以下，更優(yōu)選為1000nm以下。粒徑較大時(shí)，在(a)共聚樹(shù)脂乳液中分離為上層，缺乏均勻分散性等，導(dǎo)致保護(hù)層不均，不能穩(wěn)定地呈現(xiàn)保護(hù)層的物性。如果為1000nm以下，則能穩(wěn)定且均勻地獨(dú)立存在于體系中。另外，(b)聚烯烴共聚樹(shù)脂的分子量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選分子量為10000以下。分子量較大時(shí)，有時(shí)不能呈現(xiàn)提高熱敏打印時(shí)的走行穩(wěn)定性、耐粘附性及耐熱性的效果。本發(fā)明的(b)聚烯烴共聚樹(shù)脂的固態(tài)成分重量比為，相對(duì)于IOO重量份(a)樹(shù)脂乳液的固態(tài)成分，在10-0.5重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選為101重量份，更優(yōu)選為103重量份。如果為10重量份以上，則易損害保護(hù)層的成膜性，易產(chǎn)生涂膜缺陷，除此之外，在其上實(shí)施印刷時(shí)，有時(shí)影響油墨的附著性。小于0.5重量份時(shí)，有時(shí)不能呈現(xiàn)進(jìn)一步提高走行穩(wěn)定性或耐熱穩(wěn)定性的功能的效果。作為本發(fā)明的熱敏記錄材料的構(gòu)成成分，除(a)共聚樹(shù)脂、(b)聚烯烴共聚樹(shù)脂之外，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，含有公知的共聚樹(shù)脂。本發(fā)明中，可以根據(jù)需要在含有(a)共聚樹(shù)脂的層中配合填充劑。添加量沒(méi)有特別限定，可以在不損害本發(fā)明的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇其種類(lèi)和量。作為填充劑，可以舉出碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、滑石、粘土、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、膠態(tài)二氧化硅等無(wú)機(jī)填充劑，尿素-福爾馬林樹(shù)脂、聚苯乙烯微粉末等有機(jī)微粒，可以使用一種或組合使用二種以上。除填充劑之外，作為根據(jù)需要被使用的成分，可以舉出用于進(jìn)一步提高走行穩(wěn)定性的高級(jí)脂肪酸金屬鹽、高級(jí)脂肪酸酰胺等潤(rùn)滑劑，還可以舉出紫外線吸收劑、抗氧化劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、粘度調(diào)節(jié)劑、其#^助劑、添加劑。無(wú)需特別添加交聯(lián)劑，只要不損害本發(fā)明的效果，也可以使用該交聯(lián)劑，可以根據(jù)情況適當(dāng)選擇，沒(méi)有特別限定。作為此時(shí)的交聯(lián)劑，必須從能與由(a)共聚樹(shù)脂所含的羧基或其他能共聚的乙烯基單體導(dǎo)入的各種官能團(tuán)(羥基、羥甲基、氨基、乙酰乙?；⒖s水甘油基等)反應(yīng)的材料中適當(dāng)選擇，例如可以舉出乙二醛、二羥甲基脲、多元醇的縮水甘油基醚、烯酮類(lèi)二聚體、二醛化淀粉、聚酰胺.胺的表氯醇改性物、碳酸鋯銨、硫酸鋁、氯化43、硼酸等。作為本發(fā)明的含有(a)共聚樹(shù)脂的層的構(gòu)成樹(shù)脂成分，除本發(fā)明的(a)共聚樹(shù)脂之外，可以根據(jù)需要并用其他公知的水性樹(shù)脂。作為上述樹(shù)脂的例子，可以舉出天然樹(shù)脂(例如藻酸鈉、淀粉、酪蛋白、纖維素類(lèi))或合成樹(shù)脂(聚乙烯醇、各種合成橡膠膠乳、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、氯乙烯、偏氯乙烯等)。其中，優(yōu)選聚乙烯醇的改性物，例如作為上述樹(shù)脂的改性物的例子，可以舉出羧基改性、環(huán)氧基改性、硅醇改性、乙酰乙?；男?、氨基改性、烯烴改性、酰胺改性、腈改性等。但是并不限定于此。本發(fā)明的熱敏記錄層部的顯色系統(tǒng)沒(méi)有特別限定。作為上述顯色系統(tǒng)，例如有利用無(wú)色(leuco)染^T牛和以酚性物質(zhì)為代表的酸性物質(zhì)的顯色系統(tǒng)、利用亞氨基化合物和異氰酸酯化合物的顯色系統(tǒng)、利用重氮化合物和成色劑(coupler)的顯色系統(tǒng)等。通過(guò)用氣刀刮涂才幾(airknifecoater)、凹片反式涂布才幾(gravurecoater)、輥涂機(jī)等，按以干燥重量計(jì)(A)組合物為1~10g/m2，將由本發(fā)明的以(a)共聚樹(shù)脂的乳液為主成分的(A)組合物得到的層涂布在通常設(shè)在作為支撐體的紙、合成紙、膜等之上的公知熱敏記錄層上、及/或支撐體的背面、支撐體與熱敏記錄層之間，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。另外，本發(fā)明的(a)共聚樹(shù)脂的乳液可以適當(dāng)用于與保護(hù)層一樣要求耐水性或耐熱性功能的部位，例如熱敏記錄層等。實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，各實(shí)施例中的份及％在沒(méi)有特別指定的情況下均表示重量份與重量％。(制備例a-1)在帶有攪拌器、回流冷凝器的可分離燒瓶中投入367份去離子水、0.3份十二烷基苯磺酸鈉，用氮?dú)庵脫Q后，升溫至70。C。升溫后，加入1份過(guò)硫酸鉀，用約4小時(shí)連續(xù)添加下述組成的乙烯基單體乳化物后，升溫至80。C，在該狀態(tài)下保持2小時(shí)后結(jié)束聚合。結(jié)束后，繼續(xù)添加氨水，使其為堿性，進(jìn)一步保持該溫度l小時(shí)，進(jìn)行水合、膨潤(rùn)軟化處理后，冷卻至室溫，由此得到PH被調(diào)節(jié)至約9.0的固態(tài)成分約為20M的(a_1)共聚樹(shù)脂乳液。乙烯基單體乳化組合物甲基丙烯酸甲酯31份丙烯腈18份甲基丙烯酸丁酯39份曱基丙烯酸7份丙烯酰胺5<分去離子水40份十二烷基苯磺酸鈉0.5份(制備例a-2~8及比較制備例a-9~16)除改變乙烯基單體組成及/或pH之外，與制備例(a-l)相同地制備(a)共聚樹(shù)脂的乳液(a-2)~(a-8)及比較制備例(a-9)~(a-16)。將(a—2~6)調(diào)節(jié)為pH9，將(a-7、8)調(diào)節(jié)為pH7.5。將(a-9~11)調(diào)節(jié)為pH9，將(a-14、16)調(diào)節(jié)為pH8，將(a-15)調(diào)節(jié)為pH7。制備例及比較制備例的組成、聚合結(jié)果及MFT的測(cè)定值和保存穩(wěn)定性的觀察結(jié)果總結(jié)記載于表1。表中，溶解性參數(shù)(SP值)、玻璃化溫度、MFT、制備穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。(溶解性參數(shù)及玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn))溶解性參數(shù)(SP值/單位；(cal/cm3)1/2)、玻璃化溫度(Tg/單位(。C))使用經(jīng)MillionZillionSoftware社的計(jì)算軟件CHEOPS(version4.0)計(jì)算的值。(MFT)MFT是樹(shù)脂的最低成膜溫度，基于JISK6828-2測(cè)定。(制備穩(wěn)定性)肉眼觀察制備時(shí)的凝集物的發(fā)生等，評(píng)價(jià)制備穩(wěn)定性。o:顯示乳白色外觀的穩(wěn)定乳液粒子，制備中不產(chǎn)生凝集體，攪拌翼上無(wú)附著物以及不產(chǎn)生殘?jiān)?。?制備時(shí)若干凝集物附著在攪拌翼上。x:乳液聚合不進(jìn)行或整體發(fā)生凝集、凝膠化。[表l]制備例及比較制備例制備例a-1a_2a_3a_5A-6a-73-8MMA312449773028ST555210AN18154585BMA396BA102794020MA104427HEMA7855MAc76258655AAM5258MAm21055nDM0.50.5PH9999997.57.5制備穩(wěn)定性O(shè)〇OOOO〇〇SP值10.268.539.779.6710.3110.7510.9911.43Tg44612771354565104MFT101825257131730<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(MMA=曱基丙烯酸甲酯、ST:苯乙烯、AN:丙烯腈、BMA:曱基丙烯酸正丁酯、BA:丙烯酸正丁酯、MA:丙烯酸曱酯、HEMA:曱基丙烯酸2-羥乙酯、MAc:甲基丙烯酸、AAM:丙烯酰胺、MAm:曱基丙烯酰胺、nDM:正十二烷基硫醇)接下來(lái)，說(shuō)明在保護(hù)層中使用制備例(a-1)~(a-8)、及比較制備例(a-9)~(a_12)、(a-14)~(a-16)制成熱敏記錄材料的實(shí)施例及比較例。所有實(shí)施例及比較例中，組成均為重量份。需要說(shuō)明的是，排除了制備穩(wěn)定性差的(a-12)、(a-13)。(a-15)的保存穩(wěn)定性明顯很差，但剛制備完成時(shí)沒(méi)有問(wèn)題，故用作比專(zhuān)交例。(實(shí)施例l)在100g制備例中所得的(a-1)共聚樹(shù)脂的乳液中加入2.5g固態(tài)成分濃度為40%的聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液(三井化學(xué)制、CHEMIPEARLW4005)后，充分?jǐn)嚢杌旌稀Ｈ缓?，用棒涂器在市售的熱敏文字處理機(jī)用紙(國(guó)譽(yù)(kokuyo)制、TAI2026-W)上涂布至以干燥重量計(jì)為1.6g/n^后，使其干燥(在50。C強(qiáng)制干燥60秒后，在40。C下放置24小時(shí))，得到熱敏記錄材料。(實(shí)施例2)使用制備例中得到的(a-2)共聚樹(shù)脂的乳液，不使用固態(tài)成分濃度為40%的聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液(三井化學(xué)制、CHEMIPEARLW4005),添加3.3g30。/。環(huán)氧類(lèi)聚酰胺樹(shù)脂(三井化學(xué)制、EuramineP-5600)作為交聯(lián)劑，除此之外，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行，得到熱敏記錄材料。(實(shí)施例3)使用制備例中得到的(a-3)共聚樹(shù)脂的乳液，將固態(tài)成分濃度為40%的聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液(三井化學(xué)制、CHEMIPEARLWF640)的添加量設(shè)定為1.5g,添加5g2(T/。碳酸鋯銨(日本輕金屬制、Bacote20)作為交聯(lián)劑，除此之外，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行，得到熱敏記錄材料。(實(shí)施例4)使用制備例中得到的(a-4)共聚樹(shù)脂的乳液，用棒涂器在市售的熱敏文字處理機(jī)用紙(國(guó)譽(yù)制、TAI2026-W)上涂布至干燥重量為1.6g/n^后，使其干燥(在50。C下強(qiáng)制干燥60秒后，在40。C下放置24小時(shí))，得到熱敏記錄材料。(實(shí)施例5)使用制備例中得到的(a-5)共聚樹(shù)脂的乳液，將固態(tài)成分濃度為40%的聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液(三井化學(xué)制、CHEMIPEARLW950)的添力口量i殳定為0.5g,添力口2g多元醇的縮水甘油基醚(Nagasechemtex制、DENACOLEX-512)作為交聯(lián)劑，除此之外，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行，得到熱敏記錄材料。(實(shí)施例6)使用制備例中得到的(a-6)共聚樹(shù)脂的乳液，將固態(tài)成分濃度為40%的聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液(三井化學(xué)制、CHEMIPEARLW401)的添加量設(shè)定為3.0g,添加lg多官能氮丙啶類(lèi)化合物(日本觸媒制、ChemititePZ-33)作為交聯(lián)劑，除此之外，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行，得到熱敏記錄材料。(實(shí)施例7)17使用制備例中得到的(a-7)共聚樹(shù)脂的乳液，除此之外，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行，得到熱敏記錄材料。(實(shí)施例8)使用制備例中得到的(a-8)共聚樹(shù)脂的乳液，將固態(tài)成分濃度為40%的聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液(三井化學(xué)制、CHEMIPEARLW400)的添加量設(shè)為2.5g,除此之外，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行，得到熱敏記錄材料。(實(shí)施例9)除不使用固態(tài)成分濃度為40%的聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液(三井化學(xué)制、CHEMIPEARLW4005)之外，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行，得到熱敏記錄材料。(比較例1)使用制備例中得到的(a-9)共聚樹(shù)脂的乳液，將固態(tài)成分濃度為40%的聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液(三井化學(xué)制、CHEMIPEARLW4005)的添加量設(shè)定為0.3g，除此之外，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行，得到熱敏記錄材料。(比較例2)使用制備例中得到的(a-10)共聚樹(shù)脂的乳液，將固態(tài)成分濃度為40%的聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液(三井化學(xué)制、CHEMIPEARLW410)的添加量設(shè)定為1.4g,添加3.3g30。/o環(huán)氧類(lèi)聚酰胺樹(shù)脂(三井化學(xué)制、EuramineP-5600)作為交聯(lián)劑，除此之外，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行，得到熱敏記錄材料。(比較例3)使用制備例中得到的(a-11)共聚樹(shù)脂的乳液，將固態(tài)成分濃度為40%的聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液(三井化學(xué)制、CHEMIPEARLW400)的添加量設(shè)定為0.3g,除此之外，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行，得到熱敏記錄材料。(比較例4)使用制備例中得到的(a-14)共聚樹(shù)脂的乳液，不使用固態(tài)成分濃度為40%的聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液(三井化學(xué)制、CHEMIPEARLW4005)，除此之外，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行，得到熱敏記錄材料。(比較例5)除使用制備例中得到的(a-15)共聚樹(shù)脂的乳液之外，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行，得到熱敏記錄材料。(比較例6)使用制備例中得到的(a-16)共聚樹(shù)脂的乳液，將固態(tài)成分濃度為40%的聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液(三井化學(xué)制、CHEMIPEARLW4005)的添加量設(shè)定為2.0g,加入8g微粉二氧化硅(水澤化學(xué)制P-527)的50%分散液作為填充劑，除此之外，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行，得到熱敏記錄材料。按照以下的方法評(píng)價(jià)上述實(shí)施例1~9、比較例1~6中所得的熱敏記錄材料。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2(1)成膜性使用涂布器在玻璃板上以膜厚76nm涂布上述制備的共聚樹(shù)脂乳液，肉眼觀察判斷在室溫下干燥l天后的涂膜狀態(tài)。o:成膜性良好。△:涂膜上雖然有裂縫，但顯示透明性，實(shí)際使用上沒(méi)有問(wèn)題。x:未能成膜。(2)耐水性在所得的熱敏記錄體的涂布面上垂直滴下1滴水滴，重合熱敏記錄體使涂布面之間重疊。施加100g/cr^的負(fù)荷，在40。C/65。/。RH的條件下放置24小時(shí)以上后，剝離重疊面，判斷結(jié)塊狀態(tài)?！?完全沒(méi)有結(jié)塊，容易剝離。〇雖然剝離時(shí)有些阻力，但仍沒(méi)有問(wèn)題地被剝離，涂布面上未見(jiàn)異常?！?剝離時(shí)有些阻力，涂布面的各處可見(jiàn)脫落的傷痕。x:由于阻力強(qiáng)，所以難以剝離，涂布面損傷嚴(yán)重。(3)耐增塑劑性使用熱敏打印裝置(大倉(cāng)電器制、TH-PMD)，根據(jù)以下的條件制作全黑記錄圖案的圖像，在圖像部貼上透明型電絕緣用聚氯乙烯膠帶(日東電工制)，在40。C下放置24小時(shí)后剝離，比較膠帶未粘貼部和膠帶粘貼部的濃度。施加電壓24V脈沖幅度1.74ms施加能量0.34mj/點(diǎn)◎:完全未見(jiàn)打印濃度降低。o:只見(jiàn)一部分濃度降低，整體不發(fā)生變化?！?整體濃度稍有降低，但實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題。x:打印部消失。(4)走行穩(wěn)定性使用熱敏打印裝置(大倉(cāng)電器制、TH-PMD),根據(jù)與(3)相同的條件，制作全黑記錄圖案的圖像，觀察打印時(shí)的情況。o:打印時(shí)的打印聲小，打印后的打印頭上未附著污物?！?打印時(shí)打印聲稍大，打印頭上未附著污物，實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題。x:打印頭上附著有污物，打印面上也可見(jiàn)保護(hù)層剝離。(5)保存穩(wěn)定性在40。C下將樹(shù)脂乳液保存7天，肉眼觀察保存后狀態(tài)，評(píng)價(jià)保存穩(wěn)定性。o:與保存前相比，性狀未發(fā)生變化?！?液面或容器壁面上樹(shù)脂發(fā)生被膜化，產(chǎn)生異物。x:整體增稠、凝膠化。[表2]評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1、一種熱敏記錄材料，所述熱敏記錄材料是在支撐體上設(shè)置因熱而顯色的熱敏記錄層，進(jìn)一步在該熱敏記錄層上設(shè)置由以(a)共聚樹(shù)脂的乳液為主成分的(A)組合物而得到的保護(hù)層而形成的，其特征在于，(1)(a)共聚樹(shù)脂由具有羧基的乙烯基單體成分及能與其共聚的乙烯基單體成分構(gòu)成，(2)在100重量份(a)共聚樹(shù)脂中含有1～10重量份具有羧基的乙烯基單體成分，(3)共聚樹(shù)脂的SP值(溶解性參數(shù))為9.5(cal/cm3)1/2以上、且玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)為20～130℃，(4)(a)共聚樹(shù)脂的乳液的最低成膜溫度(MFT)為高于5℃低于50℃。2、如權(quán)利要求l所述的熱敏記錄材料，其中，所述(a)共聚樹(shù)脂的SP值為9.5~13.0(cal/cm3)1/2。3、如權(quán)利要求l所述的熱敏記錄材料，其中，所述(a)共聚樹(shù)脂含有甲基丙烯酸甲酯作為能共聚的乙烯基單體成分，SP值為9.511.0(cal/cm3)1/2。4、如權(quán)利要求3所述的熱敏記錄材料，其中，所述(a)共聚樹(shù)脂的Tg為2080°C。5、如權(quán)利要求l所述的熱敏記錄材料，其中，所述(a)共聚樹(shù)脂含有(曱基)丙烯腈作為可共聚的乙烯基單體成分，SP值為10.8(cal/cm3)1/2以上。6、如權(quán)利要求5所述的熱敏記錄材料，其中，所述(a)共聚樹(shù)脂的Tg為30-130°C。7、如權(quán)利要求l所述的熱敏記錄材料，其中，在以所述(a)共聚樹(shù)脂的乳液為主成分的(A)組合物中，還含有由碳原子數(shù)為216的a-烯烴的均聚或2種以上的共聚物形成的(b)聚烯烴共聚樹(shù)脂的乳液，固態(tài)成分重量比例為，相對(duì)于100重量份(a)共聚樹(shù)脂，(b)聚烯烴共聚樹(shù)脂為0.5~10重量^f分。全文摘要本發(fā)明涉及一種熱敏記錄材料，所述熱敏記錄材料是在支撐體上設(shè)置因熱而顯色的熱敏記錄層，進(jìn)一步在該熱敏記錄層上設(shè)置由以(a)共聚樹(shù)脂的乳液為主成分的(A)組合物得到的保護(hù)層而形成的，其特征在于，(a)共聚樹(shù)脂由具有羧基的乙烯基單體成分及能與其共聚的乙烯基單體成分構(gòu)成，且(a)共聚樹(shù)脂含有1～10重量份具有羧基的乙烯基單體成分，SP值(溶解性參數(shù))為9.5(cal/cm³)^1/2以上，玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)為20～130℃，(a)共聚樹(shù)脂的乳液的最低成膜溫度(MFT)高于5℃，所以能提供一種熱敏記錄材料用乳液，所述乳液具有高水準(zhǔn)的耐久性特別是耐水性、耐水結(jié)塊性、耐化學(xué)藥品性，并且保存穩(wěn)定性特別優(yōu)異。文檔編號(hào)B41M5/42GK101296800SQ200680039468公開(kāi)日2008年10月29日申請(qǐng)日期2006年10月24日優(yōu)先權(quán)日2005年10月24日發(fā)明者岡田康雄,櫻井信二郎,江藤彰紀(jì),瀧敬一,石塚友和申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社