專利名稱：生產(chǎn)穩(wěn)定光熱敏材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含光熱敏鹵化銀的材料(element)和在多層涂布方法中生產(chǎn)這些材料的方法，由此這些材料顯示改進的后期顯影照片穩(wěn)定性，特別是在取景盒(viewbox)中的穩(wěn)定性。多層涂層體系與單層涂層相比，即使當在兩個方法中使用相同的化學藥品時，也顯示改進的穩(wěn)定性。
鹵化銀光熱敏成像材料(因形成最終影像不需要液體顯影常常稱為“干式銀”組合物)，在本領(lǐng)域中已經(jīng)知曉數(shù)年了。這些成像材料基本上包括對光不敏感的可還原銀源、光敏材料(當光照射時生成銀)和銀源的還原劑。光敏材料一般為照相鹵化銀，它必須催化接近于對光不敏感的銀源，催化接近是這兩種材料的緊密物理聯(lián)系，因此當通過照射照相鹵化銀或使照相鹵化銀曝光產(chǎn)生銀斑點或銀核時，這些銀核可通過還原劑使銀源催化還原。長期以來人們認為銀是銀離子還原的催化劑，同時可使產(chǎn)生銀的光敏鹵化銀催化劑前體按多種不同方式與銀源催化接近，所述方式的例子如銀源與含鹵源的部分復分解(例如，US 3,457,075)、鹵化銀和銀源物質(zhì)共沉淀(例如，US 3,839,049)和其它密切聯(lián)系鹵化銀和銀源的方法。
當Dmin區(qū)域暴露于來自取景盒的高強度光和熱下時，光熱敏乳液趨于損害后顯影照片穩(wěn)定性。慣用的光熱敏材料具有不良照片穩(wěn)定性。當樣品處于光與熱的組合趨于使本底密度變暗的取景盒上時最小密度區(qū)域變暗。造成照片穩(wěn)定性困難的原因是顯影劑、調(diào)色劑和銀都包括于光熱敏材料中，而在絕大多數(shù)鹵化銀照相體系中卻不是這樣的。來自取景盒的光和熱也只是在片材成像中所用的光和熱的延伸。因此，人們一直認為對改進照片穩(wěn)定性的要求非常重要。
為改進光熱敏材料的后顯影照片穩(wěn)定性，已進行了大量嘗試。US4012260公開了通過加入羧酸2-氨基-2-噻唑啉(鎓)鹽進行改進。US3877940采用封端硫酮和含鹵穩(wěn)定劑的前體混合物。US 3707377將三溴喹哪啶與六溴環(huán)己烷結(jié)合抑制背景褪色。在US 3839041中，采用加入包括5-乙酰基-4-甲基-2-(3-氧丁基-1硫代)噻唑的影像穩(wěn)定劑前體。OrientalPhoto Ind.CO.Ltd.在JP 0288039中提出為生產(chǎn)穩(wěn)定的片材，通過將三溴苯乙酮加到聚丙烯酸樹脂基材上穩(wěn)定熱片材。
在US 4108665和US 4288536中公開了將四溴丁烷作為后顯影照片穩(wěn)定劑。使用酰胺化合物進行后處理穩(wěn)定化描述于EP 473 351 AZ中。在EP480 568 AZ中用某些吖內(nèi)酯強化鹵化銀光熱敏乳液的后處理穩(wěn)定性。在US5149620中，通過加入巰基三唑改進后處理穩(wěn)定性。然而，并未發(fā)現(xiàn)這些化合物對于在取景盒中使用的光熱敏材料產(chǎn)生足夠的后顯影照片穩(wěn)定性。
已發(fā)現(xiàn)，將特定類型的樹脂與特定涂布方法相結(jié)合對于改進光熱敏鹵化銀材料，特別是薄膜材料上的后顯影照片的穩(wěn)定性是一個很有效的體系。當單層涂布時，纖維素酯樹脂顯示較差的照片穩(wěn)定性。當這些樹脂在光熱敏材料中作為含濕銀層上的罩面層或面漆涂層時，可制得具有改進的照片穩(wěn)定性的光熱敏片材。
在包括感光鹵化銀、有機銀源(通常為銀鹽或銀配合物)和銀離子的還原劑的光熱敏材料的Dmin區(qū)域中產(chǎn)生的曬像(print-out)可通過使用纖維素酯如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素或乙酸丙酸纖維素與多層涂布方法相結(jié)合的方式降低。當在單層涂布方法中(在銀釋放(trip)層和罩面層或面漆涂層中)使用相同的樹脂時，損害了照片的穩(wěn)定性。多層涂布工藝涉及在濕狀態(tài)下在各層上涂布第一層和第二層。單層涂布方法涉及涂布第一層，使該涂層干燥，然后涂布第二層并使此結(jié)構(gòu)干燥。
在多層光熱敏材料(特別是黑白光熱敏材料)的一般涂布方法中，在將下一層例如罩面層涂于銀釋放層之前使銀釋放層(在有溶劑(通常為有機溶劑)的粘合劑中同時含有鹵化銀或其前體和可還原銀源的層)干燥。干燥通常導致除去90％(重量)以上的載有粘合劑和銀組分的有機溶劑(或含水溶劑)。在實施本發(fā)明中，將濕銀釋放層用纖維素酯層涂覆。在實施本發(fā)明中，“濕層”是基材上的那一層，初始涂布(即由窄縫涂布機、幕式淋涂機、刮板式涂布機等)時該層中含有至少30％(重量)的溶劑濃度(相對于粘合劑)。當將第二層(例如纖維素酯層)涂于第一下層上時，優(yōu)選至少50％(重量)，更優(yōu)選至少70％(重量)，最優(yōu)選至少80％，90％，95％或100％的溶劑保留于第一下層中。纖維素酯層包括至少1％的纖維素酯粘合劑，這種粘合劑的濃度越高，結(jié)果越好。在第二下層中(面漆層或罩面層)中，至少50％(重量)的粘合劑包括纖維素酯是優(yōu)選的。更優(yōu)選地，罩面層包括至少75％，更優(yōu)選至少90％，最優(yōu)選至少100％的纖維素酯物質(zhì)。盡管在銀釋放第一下層中可使用任何粘合劑，但對于該層優(yōu)選的成膜有機聚合物粘合劑是聚乙烯醇縮醛，最優(yōu)選聚乙烯醇縮丁醛。
本發(fā)明方法一般可描述為a)提供一基材(優(yōu)選透明聚合物薄膜)，在所述基材上涂布第一層，第一層包括鹵化銀(或其前體)、可還原銀源(例如銀鹽或銀配合物)、有機聚合物粘合劑樹脂和溶劑(通常為聚合物粘合劑的溶劑)，b)在第一層干燥前(例如除去第一涂布層中的70％的溶劑之前)將第二層涂于所述第一層上，然后干燥該光熱敏材料(例如總共除去兩層中總?cè)軇┑闹辽?0％(重量))。兩個涂布層中至少一層含有銀離子的還原劑，這對于光熱敏方法是必須的。
至少銀釋放層，相鄰的纖維素酯層或與銀釋放層相鄰的另一層必須含有光熱敏材料所需的銀離子的還原劑。所需的其它組分分布于這兩層或其它層中。
本發(fā)明的光熱敏乳液可在基材上構(gòu)成兩層或多層。雖然預計兩層結(jié)構(gòu)包括一個含有所有組分的乳液層和一個防護面漆層，但此兩層結(jié)構(gòu)必須在一個乳液層(通常為與基材相鄰的層)中含有銀源和鹵化銀，在第二層或這兩層中含有其它組分。多色光熱敏結(jié)構(gòu)對每一種顏色可含有這些雙層組，或如US 4,708,928中所述它們在一個單層中可含有所有組分。對于多層多色光熱敏制品，如US 4,460,681中所述，一般通過在各種感光層之間使用官能或非官能阻擋層使各乳液層保持相互分離。
然而對于實施本發(fā)明則不必要，可便利地將汞(II)鹽加入乳化層作為防灰霧劑。為此，優(yōu)選的汞(II)鹽是乙酸汞和溴化汞。
用于本發(fā)明的光敏鹵化銀一般可使用0.75至25mol％，優(yōu)選2至20mol％的有機銀鹽。
鹵化銀可以是任何光敏鹵化銀如溴化鹽、碘化銀、氯化銀、碘溴化銀、碘氯溴化銀、溴氯化銀等。
鹵化銀可以為任何光敏性的形式，包括(但不限于)立方、正交、平片、四面體形狀等，并可在其上取向生長晶體。
用于本發(fā)明的鹵化銀可不必改性而使用。然而，也可用化學增感劑如含硫、硒或鉈等的化合物，含金、鉑、鈀、銠或銥等的化合物，還原劑如鹵化錫等，或其混合物進行化學增感改性。這些方法詳細描述于T.H.James“The Theory of the Photographic Process”，第四版，第5章，P149至169中。
鹵化銀可以任何方式加入乳液層中，使其催化接近銀源?？蓪⒃谡澈蟿┲蟹謩e形成或“預制”的鹵化銀或有機銀鹽在用于制備涂料溶液之前進行混合，但將其在球磨機中長時間共混也是有效的。此外，使用包括在制備的有機銀鹽中加入含鹵化合物使有機銀鹽的銀部分轉(zhuǎn)化為鹵化銀的方法是有效的。
制備這些鹵化銀和有機銀鹽的方法和將其共混的方式在本領(lǐng)域是已知的并描述于Research Disclosure，1978年6月，17029條和US 3,700,458中。
本發(fā)明使用的預制鹵化銀可以不洗滌或進行洗滌以除去可溶性鹽。在后一情況下，可通過冷卻凝固和瀝濾除去可溶性鹽或乳液可(例如)通過US 2,618,556；2,614,928；2,565,418；3,241,969和2,489,341中描述的方法洗滌凝結(jié)。鹵化銀顆粒可以是任何結(jié)晶形式，包括(但不限于)立方、四面體、正交、平片、薄片、片晶形狀等。
有機銀鹽可以是含有可還原銀離子源的任何有機物質(zhì)。有機酸，特別是長鏈(10至30，優(yōu)選15至28個碳原子)脂肪酸的銀鹽是優(yōu)選的。有機或無機銀鹽的配合物(其中配位體具有的總穩(wěn)定常數(shù)為4.0至10.0)也是合適的。
銀源材料優(yōu)選構(gòu)成成像層的大約5至30％(重量)。
可用于本發(fā)明的有機銀鹽是對光較穩(wěn)定的銀鹽，但當在曝光催化劑(如照相鹵化銀)和還原劑存在下加熱至80℃或更高溫度時，形成銀影。
優(yōu)選的有機銀鹽包括具有羧基基團的有機化合物的銀鹽。其非限制性的例子包括脂族羧酸的銀鹽和芳族羧酸的銀鹽。脂族羧酸的銀鹽的優(yōu)選例子包括山萮酸銀、硬脂酸銀、油酸銀、月桂酸銀、己酸銀、肉豆蔻酸銀、棕櫚酸銀、馬來酸銀、富馬酸銀、酒石酸銀、亞油酸銀、丁酸銀和樟腦酸銀及其混合物等。在脂族羧酸上具有鹵原子或羥基的銀鹽也可以有效地使用。芳族羧酸和其它含羧基的化合物的銀鹽包括苯甲酸銀，取代苯甲酸銀如3，5-二羥基苯甲酸銀、鄰甲基苯甲酸銀、間甲基苯甲酸銀、對甲基苯甲酸銀、2，4-二氯苯甲酸銀、乙酰氨基苯甲酸銀、對苯基苯甲酸銀等，棓酸銀，單寧酸銀，鄰苯二甲酸銀，對苯二甲酸銀，水楊酸銀，苯乙酸銀，1，2，4，5-苯四酸銀、公開于US 3,785,830中的3-羧甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮或其類似物的銀鹽和公開于US 3,330,663中的含硫醚基團的脂族羧酸的銀鹽等。
也可使用含巰基或硫酮基團的化合物或其衍生物的銀鹽。這些化合物的優(yōu)選例子包括3-巰基-4-苯基-1，2，4-三唑的銀鹽，2-巰基苯并咪唑的銀鹽，2-巰基-5-氨基噻二唑的銀鹽，2-(乙基2-羥乙酰胺基)苯并噻唑的銀鹽，巰基乙酸的銀鹽如S-烷基(其中烷基具有12至22個碳原子)巰基乙酸的銀鹽，二硫代羧酸的銀鹽如二硫代乙酸的銀鹽，硫代酰胺的銀鹽，5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的銀鹽，巰基三唑的銀鹽，2-巰基苯并噁唑的銀鹽，US 4,123,274中描述的銀鹽，例如1，2，4-巰基三唑衍生物的銀鹽如3-氨基-5-芐硫基-1，2，4-三唑的銀鹽，US 3,301,678中公開的硫酮化合物的銀鹽，例如3-(2-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽。
此外，可以使用含亞氨基基團的化合物的銀鹽。這些化合物優(yōu)選的例子包括苯并三唑和其衍生物的銀鹽，例如苯并三唑的銀鹽如甲基苯并三唑銀等，鹵素取代苯并三唑的銀鹽例如5-氯苯并三唑銀等，碳亞胺苯并三唑的銀鹽等，US 4,220,709中描述的1，2，4-三唑或1-H-四唑的銀鹽，咪唑或咪唑衍生物的銀鹽等。還可以使用各種銀的乙炔化合物，如US 4,761,361和4,775,613中描述的。
還發(fā)現(xiàn)使用銀半皂是合適的，其中由市售山萮酸的鈉鹽水溶液和分析約14.5％的銀共沉淀制備的山萮酸銀與山萮酸的等摩爾共混物代表一個優(yōu)選的例子。施用于透明薄膜片基上的透明片材物質(zhì)需要透明涂料，為此可以使用含不多于約4％或5％的游離羧酸和分析約25.2％的銀的山萮酸銀全皂用于生產(chǎn)銀皂分散體的方法是本領(lǐng)域公知的，該方法公開于ResearchDisclosure，1983年4月，22812條、Research Disclosure，1983年10月，23491條和US 3,985,565中。
光敏鹵化銀可有利地用已知的染料進行光譜增感，所述染料包括花青、部花青、苯乙烯、半花青、氧醇、半氧醇和呫噸染料?？捎玫幕ㄇ嗳玖习切┚哂袎A性核如噻唑啉核、噁唑啉核、吡咯啉核、吡啶核、惡唑核、噻唑核、硒唑核和咪唑核的化合物。可用的優(yōu)選部花青染料包括那些既具有上述堿性核又具有酸性核如乙內(nèi)酰硫脲核、繞丹寧核、惡唑烷二酮核、噻唑烷二酮核、巴比土酸核、噻唑啉酮核、丙二腈核和吡唑啉酮核的化合物。在上述花青和部花青染料中，那些具有亞胺基團或羧基基團的化合物是特別有效的。實際上，用于本發(fā)明的光譜增感染料可以合適地選自已知的染料，例如US 3,761,279、3,719,495和3,877,943，GB1,466,201、1,469,117和1,422,057中公開的那些染料；并可按已知方法使其處于光致催化劑附近。光譜增感染料的用量對于每摩爾鹵化銀一般為l0-4mol至約1mol。
用于有機銀鹽的還原劑可以是能將銀離子還原為金屬銀的任何物質(zhì)，優(yōu)選有機物質(zhì)。常規(guī)照相顯影劑如菲尼酮、氫醌和鄰苯二酚是適用的，但優(yōu)選受阻酚還原劑。還原劑的存在量應(yīng)為成像層重量的1至10％。在多層結(jié)構(gòu)中，若還原劑加入除乳化劑層外的層中，則約2至15％的稍高比例將更合適。
對于干式銀體系，已公開了各種還原劑，包括偕胺肟例如苯基偕胺肟、2-噻吩基偕胺肟和對苯氧基苯基偕胺肟、吖嗪(例如4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲醛吖嗪)；脂族羧酸芳基酰肼與抗壞血酸的混合物，如2，2’-雙(羥甲基)丙酰-B-苯基酰肼與抗壞血酸的混合物；多羥基苯與羥胺，還原酮和/或肼的混合物(例如氫醌與雙(乙氧基乙基)羥胺，哌啶子基己糖還原酮或甲酰基-4-甲苯基肼的混合物)；異羥肟酸，如苯基異羥肟酸，對羥苯基異羥肟酸和B-丙氨酸異羥肟酸；吖嗪與亞磺酰氨基苯酚的混合物(例如酚噻嗪與2，6-二氯-4-苯亞磺酰氨基苯酚的混合物)；α-氰基苯乙酸衍生物，如α-氰基-2-甲苯乙酸乙酯，α-氰基苯乙酸乙酯；雙-B-萘酚，如2，2’-二羥基-1-雙萘基，6，6’-二溴-2，2’-二羥基-1，1’-雙萘基和雙(2-羥基-1-萘基)甲烷；雙-B-萘酚與1，3-二羥基苯衍生物(例如2，4-二羥基二苯甲酮或2，4-二羥基苯乙酮)的混合物；5-吡唑啉酮如3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮；還原酮例如二甲氨基己糖還原酮，脫水二氫氨基己糖還原酮和脫水二氫哌啶酮己糖還原酮；亞磺酰氨基-苯酚還原劑例如2，6-二氯-4-苯亞磺酰氨基苯酚和對苯亞磺酰氨基苯酚；2-苯基二氫化茚-1，3-二酮等；苯并二氫吡喃如2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羥基苯并二氫吡喃；1，4-二氫吡啶如2，6-二甲氧基-3，5-二羰乙氧基-1，4-二氫吡啶；雙酚(例如雙(2-羥基-3-叔丁基-5-甲苯基)甲烷，2，2-雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷，4，4-亞乙基雙-(2-叔丁基-6-甲基苯酚)，和2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷)；抗壞血酸衍生物(例如1-抗壞血酸酰基棕櫚酸酯，抗壞血酸?；仓狨?；不飽和醛和酮如苯偶酰和聯(lián)乙酰；3-吡唑烷酮及某些二氫化茚-1，2-二酮。
除了上述組分外，包括改進影像的稱為“調(diào)色劑”的添加劑將是有利的。調(diào)色劑物質(zhì)的存在量可為(例如)所有含銀組分重量的0.1至10％。調(diào)色劑是光熱敏領(lǐng)域公知的物質(zhì)，如US 3,080,254；3,847,612和4,123,282中給出的。
調(diào)色劑的例子包括苯鄰二甲酰亞胺和N-羥基苯鄰二甲酰亞胺；環(huán)酰亞胺例如琥珀酰亞胺、吡唑啉-5-酮和喹唑啉酮，3-苯基-2-吡唑啉-5-酮，1-苯基脲唑，喹唑啉和2，4-噻唑烷二酮；萘酰亞胺(例如N-羥基-1，8-萘酰亞胺)；鈷配合物(例如三氟乙酸六氨合高鈷)；硫醇，例如3-巰基-1，2，4-三唑，2，4-二巰基嘧啶，3-巰基-4，5-二苯基-1，2，4-三唑和2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑；N-(氨甲基)芳碳二酰亞胺(例如(N，N-二甲氨基甲基)苯鄰二甲酰亞胺，和(N，N-二甲氨基甲基)萘-2，3-二碳酰亞胺)；及封端吡唑、異硫脲鎓鹽衍生物和某些光致漂白劑(例如N，N’-六亞甲基雙(1-氨基甲酰基-3，5-二甲基吡唑)，1，8-(3，6-重氮基辛烷)雙(三氟乙酸異硫脲鎓)和2-(三溴甲基磺酰基)苯并噻唑的混合物)；和部花青染料如3-乙基-5[(3-乙基-2-苯并噻唑啉亞基)-1-甲基亞乙基]-2-硫代-2，4-噁唑烷二酮；2，3-二氮雜萘酮，6-氯-2，3-二氮雜萘酮，5，7-二甲氧基-2，3-二氮雜萘酮和2，3-二氫-2，3-二氮雜萘-1，4-二酮；2，3-二氮雜萘酮與亞磺酸衍生物(例如鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸和四氯鄰苯二甲酸酐)的混合物；喹唑啉二酮、苯并噁嗪或吩噁嗪的衍生物；不僅作為色澤改性劑，而且作為現(xiàn)場形成鹵化銀的鹵素離子源的銠配合物，例如六氯合銠(III)酸銨、溴化銠、硝酸銠和六氯合銠(III)酸鉀；無機過氧化物和過硫酸鹽(例如過硫酸銨和過氧化氫)；苯并噁嗪-2，4-二酮如1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮、8-甲基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮和6-硝基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮；嘧啶和不對稱三嗪(例如2，4-二羥基嘧啶、2-羥基-4-氨基嘧啶)，氮雜脲嘧啶和四氮雜并環(huán)戊二烯衍生物(例如3，6-二巰基-1，4-二苯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮雜并環(huán)戊二烯和1，4-二(鄰氯苯基)-3，6-二巰基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮雜并環(huán)戊二烯)。
對于用干式銀體系獲得彩色影像，本領(lǐng)域已經(jīng)知道多種方法，這些方法包括苯并三唑銀、公知的品紅、黃和藍綠成色劑、氨基苯酚顯影劑、堿釋放劑如三氯乙酸鈲和在聚(乙烯醇縮丁醛)中的溴化銀的混合物，如US4,847,188和5,064,742中公開的；預制染料釋放體系，如US 4,678,739中描述的；碘溴化銀、亞磺酰氨基苯酚還原劑、山萮酸銀、聚(乙烯醇縮丁醛)、胺如正十八胺和2當量或4當量品紅、黃或藍綠成色劑的混合物；氧化形成染料影像的無色染料母體(例如孔雀綠、結(jié)晶紫和對薔薇苯胺)；鹵化銀、山萮酸銀、3-甲基-1-苯基吡唑啉酮和氫氯化N，N’-二甲基對苯二胺的現(xiàn)場混合物；摻入酚類無色染料還原劑如2(3，5-二(叔丁基)-4-羥苯基)-4，5-二苯基咪唑和雙(3，5-二(叔丁基)-4-羥苯基)苯基甲烷，摻入偶氮甲堿染料或偶氮染料還原劑；銀染料漂白方法(例如，可將包括山萮酸銀、山萮酸、聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(乙烯醇縮丁醛)膠溶碘溴化銀乳液、2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚、1，8-(3，6-重氮基辛烷)雙(對甲苯磺酸異硫脲鎓)和偶氮染料的材料曝光并進行熱處理以制得具有均勻染料分布的負銀影，然后層壓至包括聚丙烯酸、硫脲和對苯磺酸的酸活化劑片材上并加熱得到良好清晰度的正染料影像)；及與摻入的還原劑例如2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚的氧化形式反應(yīng)形成染料影像的胺如氨基N-乙酰苯胺(形成黃色染料)，3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺(形成藍色染料)或N-磺酰苯胺(形成品紅染料)。通過加入胺如山萮酰胺和對茴香胺可得到中性染料影像。
在這些鹵化銀體系中用于成色的無色染料氧化公開于US 4,021,240；4,374,821；4,460,681和4,883,747中。
本發(fā)明的乳液可含有增塑劑和潤滑劑如多醇(例如甘油和US 2,960,404中描述的各種二醇)；脂肪酸或酯，如US 2,588,765和US 3,121,060中描述的；有機硅樹脂，例如GB 955,061中描述的。
本發(fā)明的乳液還可含有光熱敏領(lǐng)域已知的穩(wěn)定劑和防灰霧劑。它們可以是初始穩(wěn)定劑和防灰霧劑或后處理穩(wěn)定劑。其中，優(yōu)選的防灰霧劑是具有三鹵代，特別是三溴甲基基團的有機化合物。它們常常是芳核，所述芳核具有直接與芳核連接或通過橋基團(例如磺?；?與芳核連接的鹵代基團。
本發(fā)明的光熱敏材料可包括影像染料穩(wěn)定劑，這些影像染料穩(wěn)定劑的例子為GB1,326,889，US 3,432,330、3,698,909、3,574,627、3,572,050、3,764,337和4,042,394中描述的那些穩(wěn)定劑。
本發(fā)明含乳液層的光熱敏材料可在含吸光物質(zhì)和濾光染料(例如US3,253,921、2,274,782、2,527,583和2,956,879中描述的)的照相材料中使用，如需要，可將這些染料進行媒染(例如US 3,282,699中描述的)。
這里所述含乳液層的光熱敏材料可含有消光劑，例如淀粉、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅、聚合物珠粒(包括US 2,992,101和US 2,701,245中描述的珠粒類型)。
根據(jù)本發(fā)明，可將乳液用于含抗靜電或?qū)щ妼拥墓鉄崦舨牧现?，所述層的例子是包括可溶性鹽(例如氯化物、硝酸鹽等)、蒸發(fā)金屬層、離子聚合物(如US 2,861,056和3,206,312中描述的)或不溶無機鹽(例如US3,428,451中描述的)的層。
粘合劑可選自公知的天然或合成樹脂，例如明膠、聚乙烯醇縮醛、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙酸纖維素、聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯等。當然這些定義中也包括共聚物和三元聚合物。優(yōu)選的含光熱敏銀的聚合物是聚乙烯醇縮丁醛和纖維素酯。
非必要地，這些聚合物可以其兩種或多種的混合物使用。聚合物的用量應(yīng)足以載帶分散于其中的組分，換言之應(yīng)在起到粘合劑作用的有效范圍內(nèi)。該有效范圍可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員合適地確定。原則上對于載帶至少一種銀鹽情況，一般認為粘合劑與有機銀鹽的優(yōu)選比例范圍為15∶1至1∶2，特別優(yōu)選8∶1至1∶1。
根據(jù)本發(fā)明，可將含穩(wěn)定劑的光熱敏乳液涂于各種基材上。典型的基材包括聚酯薄膜、底層聚酯薄膜、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、硝酸纖維素薄膜、纖維素酯薄膜、聚(乙烯醇縮醛)薄膜、聚碳酸酯薄膜和有關(guān)的或樹脂材料以及玻璃、紙、金屬等。一般使用柔韌基材，尤其是可部分乙?；蛴醚趸^和/或α-烯烴聚合物，特別是含有2至10個碳原子的α-烯烴聚合物如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物等涂布的紙基材。這些基材可以是透明的或不透明的。
具有背面耐熱層的基材也可用于光熱敏成像體系中，如US 4,460,681和4,374,921中給出的。
本發(fā)明的光熱敏乳液可通過各種涂布方法進行涂布包括幕式淋涂、滑動涂布、窄縫涂布或使用描述于US 2,681,294中的料斗的擠出涂布。
其它層可包括于本發(fā)明的光熱敏制品中，這些層的例子如光熱敏領(lǐng)域公知的接受流動染料影像的染料接受層、不透明層(當需要反射光照片時)、防護面漆層和底漆層。此外，在某些情況下，特別是當需要隔離出不同乳液層的成像化學藥品時，需要將不同乳液層涂布到透明基材的兩個表面上。
本發(fā)明將在下列實施例中詳細描述，但本發(fā)明的實施方案不限制本發(fā)明。
實施例1通過US 3,839,049中公開的方法制備鹵化銀-山萮酸銀干性皂。鹵化銀共占總銀的9％，而山萮銀占總銀的91％。鹵化銀為具有2％碘的0.055微米碘溴化銀乳液。
通過將300g上述鹵化銀-山萮酸銀干性皂與525g甲苯、1675g 2-丁酮和50g聚(乙烯醇縮丁醛)(B-79，Monsanto)均化制備光熱敏乳液。
將均化的光熱敏乳液534g和27.5g 2-丁酮在攪拌下冷卻至55°F。加入0.65g在5gm MeOH中的氫溴化吡啶鎓過溴化物并攪拌2小時。加入4.75ml溴化鈣溶液(1g CaBr2和10ml甲醇)，接著攪拌30分鐘。再加入聚(乙烯醇縮丁醛)(110g B-79)并攪拌60分鐘。將溫度保持在55°F下接著在攪拌下在15分鐘內(nèi)加入下列增量物預混料I甲醇中的4.32g2-(4-氯苯甲?；?苯甲酸、染料0.0803g 3，31二己酸-2，21-硫代三碳菁、超增感劑0.382g甲基硫醇苯并咪唑(MMBI)、22g甲醇。16.73g 1，1-雙(2-羥基-3，5-二甲苯基)-3，5，5-三甲基己烷。2.5g 2-三溴甲基磺酰喹哪啶。異氰酸酯溶液在6g丁酮中的1.02g Desmodur N3300。
用下列組分制備活性防護面漆溶液81.2g 2-丁酮9.59g甲醇7.7g乙酸丁酸纖維素，Eastman Kodak(CAB171-15S)0.53g 2，3-二氮雜萘(PhZ)0.26g 4-甲基鄰苯二甲酸(4-MPA)0.17g四氯鄰苯二甲酸(TCPA)0.26g MRA-1(用作Mottle Reducing Agent的表面活性劑)MRA-1是由N-乙基全氟辛烷磺?；币一谆┧狨?甲基丙烯酸羥乙酯/丙烯酸按比例70/20/10制備的三元聚合物。
將所得組合物分為兩個20g部分。面漆的每一20g部分剛好足以涂布35g前述銀配料等分樣品。
第一涂層通過將此銀配料用刮刀涂布機涂于3密耳厚的聚酯薄膜上制得，基材上的涂層厚度設(shè)定為4.2密耳。將涂層在170°F下干燥3分鐘并在刮刀涂布機中在3.5密耳縫隙下于1.95g/ft2的干燥銀層上重新設(shè)置。第二層或面漆層同樣在相同的條件下干燥。將這種順序的涂布、干燥、涂布、干燥的方法稱為單層涂布工藝。
將來自實施例1的第二等分銀和面漆進行多層涂布，即將刮刀涂布機設(shè)置兩個間隔6英寸的同時涂布的棒或刀。使用相同的基材。將后一個棒設(shè)置為4.2密耳并在濕銀層上將前一個棒設(shè)置為5.6密耳或1.4密耳。通過將銀乳液在后一個刮刀之前倒入薄膜上并將面漆在前一個棒之前倒入薄膜上對銀和面漆進行多層涂布。然后將薄膜向前拉伸，這樣兩層同時涂布，導致單道多層方法。干燥條件不變。干燥溫度為170°F，時間為3分鐘。
接著將涂布物質(zhì)用包括811nm二極管的激光感光儀曝光，曝光后將此薄膜條在250°F下處理15秒。將制得的影像用密度計進行評價。感光測定的結(jié)果包括Dmin，DHi(密度在Dmin＋0.20以上1.4Log E處測量)，速度(Spd 2＝在Dmin以上密度1.05處的相對速度)和平均反差(AC-1，對Dmin以上連接0.25和2.0密度點的直線的斜率的測量)。感光度在涂布之后不久進行評價。
將選定的樣品同樣按類似方式曝光并在260°F下處理15秒。如此用附加的能量使樣品顯影以對Dmin或灰霧進行涂布方法研究。然后對處理的樣品進行后顯影照片穩(wěn)定性測試。這種測試要將樣品放入使用熒光燈、溫度113°F、相對濕度20％的具有1200英尺熒光的控制看片燈箱(lightbox)中。將樣品顯影乳液邊面向排燈放在看片燈箱中24小時。在MacbethTD 528密度計中用中性和藍色濾光片測量Dmin。記錄ΔDmin(DminαT24-DminαT0)。用設(shè)定125°F表面溫度的Maxant看片燈箱進行第二次測試以測定在此高溫下的ΔDmin。結(jié)果匯集于表I中，證明多層涂布工藝不但通過在顯影條件下保持低的灰霧量的方式改進了顯影寬容度，而且意想不到地改進了在看片燈箱中的照片穩(wěn)定性。
表1
在15秒/250°F下處理的樣品的照片穩(wěn)定性
實施例II當按多層或雙層方式涂布時，其它乙酸纖維素酯也顯示改進的照片穩(wěn)定性和顯影寬容度。銀層與實施例I相同。調(diào)節(jié)樹脂的百分數(shù)以調(diào)節(jié)粘度。用各種樹脂制備面漆。
IIA 面漆配方
IIB 面漆配方
IIC 面漆配方
IID 面漆配方
IIE 面漆配方
IIF 面漆配方
IIG 面漆配方
各實施例按單層和多層方式與實施例I完全相同地涂布。按與實施例1相同的方式進行所有測試。表II中為感光度和照片穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
表II
照片穩(wěn)定性15秒-250°F處理
實施例III將另一些化合物用于檢驗本發(fā)明的范圍。銀配料與實施例I相同。面漆由樹脂和調(diào)色劑制備。對每一由樹脂和溶劑組成的面漆制備預混料。調(diào)節(jié)預混料的固體百分數(shù)以使粘度在10-200cp范圍內(nèi)。列出預混料配方和粘度。涂布前一天，將0.55g PHZ，0.27g 4-MPA和0.18g TCPA加入100g樹脂預混料中并混合至溶解。
將實施例III的這些樣品用多層涂布工藝涂布，用811nm激光曝光進行感光度測試并在與實施例I和II中相同的加工機械上在250°F下處理15秒。照片穩(wěn)定性測試在與實施例I和II所述相同的看片燈箱中進行。下列實施例中所述光穩(wěn)定性使用標記24hr/V＝在密度計上使用可見濾光片在看片燈箱中24小時。給出了ΔDmin。24hr/B＝在用藍色濾光片測量的看片燈箱中24小時。初始感光測量值Dmin、Dmax、Spd Pt＝SPD2、ContC＝AC-1。SPD2和AC-1采用上述值。
實施例III的樹脂說明當考慮感光度和照片穩(wěn)定性時，選擇面漆樹脂是困難的。同時，在雙層模式中，銀與面漆溶液的相容性很重要。當考慮多層結(jié)構(gòu)時，纖維素酯類在所有方面清楚地說明了本發(fā)明的最佳方式。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)光熱敏材料的方法，包括步驟a)提供一基材，b)在上述基材上涂布第一層，所述第一層包括有機聚合物粘合劑、鹵化銀、可還原銀鹽或銀配合物和有機溶劑，c)所述第一層中70％的溶劑從所述第一層除去前，將包括溶劑和第二種聚合物粘合劑的第二層涂于所述第一層上，所述第二種聚合物粘合劑包括至少一種纖維素酯，所述第一層和所述第二層的至少一層含有銀離子的還原劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維素酯選擇乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和乙酸丙酸纖維素。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維素酯包括至少50％(重量)的第二種聚合物粘合劑。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述纖維素酯包括至少50％(重量)的第二種聚合物粘合劑。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維素酯包括至少75％(重量)的第二種聚合物粘合劑。
6.權(quán)利要求2的方法，其中所述纖維素酯包括至少75％(重量)的所述第二種粘合劑。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維素酯包括至少90％(重量)的所述第二種粘合劑。
8.權(quán)利要求2的方法，其中所述纖維素酯包括至少90％(重量)的所述第二種粘合劑。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一層中50％的溶劑除去之前將所述第二層涂于所述第一層上。
10.權(quán)利要求2的方法，其中所述第一層中50％(重量)的溶劑除去之前將所述第二層涂于所述第一層上。
11.權(quán)利要求4的方法，其中所述第一層中50％的溶劑除去之前將所述第二層涂于所述第一層上。
12.權(quán)利要求6的方法，其中所述第一層中50％的溶劑除去之前將所述第二層涂于所述第一層上。
13.權(quán)利要求8的方法，其中所述第一層中50％(重量)的溶劑除去之前將所述第二層涂于所述第一層上。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一層中30％的溶劑除去之前將所述第二層涂于所述第一層上。
15.權(quán)利要求8的方法，其中所述第一層中30％(重量)的溶劑除去之前將所述第二層涂于所述第一層上。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述基材為透明聚合物薄膜。
17.權(quán)利要求2的方法，其中所述基材為透明聚合物薄膜。
18.權(quán)利要求8的方法，其中所述基材為透明聚合物薄膜。
19.權(quán)利要求15的方法，其中所述基材為透明聚合物薄膜。
全文摘要
一種生產(chǎn)光熱敏材料的方法，包括步驟a)提供一基材，b)在上述基材上涂布第一層，所述第一層包括有機聚合物粘合劑、鹵化銀、可還原銀鹽或銀配合物和有機溶劑，c)所述第一層中70％的溶劑從所述第一層除去前，將包括溶劑和第二種聚合物粘合劑的第二層涂于所述第一層上，所述第二種聚合物粘合劑包括至少一種纖維素酯，所述第一層和所述第二層的至少一層含有銀離子的還原劑。
文檔編號G03C1/74GK1147864SQ95192768
公開日1997年4月16日 申請日期1995年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月26日
發(fā)明者G·E·拉比勒 申請人:伊美申公司