專利名稱：：形成具有裝飾表面的制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用熱成形形成具有裝飾表面的制品的方法。本發(fā)明的方法可以在多種涉及具有裝飾表面的制品的行業(yè)中應(yīng)用。該方法尤其(但并不排他地)適用于汽車制造業(yè)，包括所有車型的制品，即汽車、摩托車、卡車，其中期望獲得三維外部裝飾制品。使用該方法制備的裝飾制品不僅能夠在內(nèi)部應(yīng)用環(huán)境中使用，而且也能在裝飾制品暴露于變化的天氣狀況下(例如，溫度、陽光、濕度等等)的外部應(yīng)用環(huán)境中使用。
背景技術(shù)：
：形成具有裝飾表面的制品的方法在以往已經(jīng)進(jìn)行過描述。在過去的幾年中，被稱為模內(nèi)裝飾技術(shù)(IMD)的新裝飾技術(shù)已被人們所接受并且應(yīng)用在模塑行業(yè)中，這種技術(shù)解決了和以前的技術(shù)有關(guān)的幾個(gè)問題。參見例如美國專利No.4，059，471;美國專利No.4，650，533;美國專利No.4，356，230以及美國專利No.4，202，663。IMD將使用注塑成型形成制品的工藝同制品的裝飾相結(jié)合。在此方法中，將承載印刷圖案的塑性載體片放入注射成型模具的型腔里。然后將熔化的熱塑性樹脂噴射到型腔以接觸載體片。由于對(duì)注射成型模具釆用了適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)，預(yù)印的塑性載體片成為模塑制品或部件的一部分。這與(例如)歐洲專利No.799，681中所述的工藝形成對(duì)照，在后者中，圖案是在注塑成型工藝期間轉(zhuǎn)印到制品上的。其中公開的模塑工藝為反應(yīng)注塑成型，其中活性聚合物組分在相對(duì)較低的溫度下噴射到模具中?；钚越M分通過噴射進(jìn)行混合并發(fā)生反應(yīng)，該反應(yīng)提高了模具中混合物的溫度，并且制備出硬化的交聯(lián)聚合物。在質(zhì)量和精度方面，以及在具有復(fù)雜形狀制品的裝飾中，注塑成型技術(shù)的效果都很好。然而，它的缺點(diǎn)是對(duì)模具的修改或?qū)τ∷⒐に囘M(jìn)行任何的個(gè)性化都是非常困難和昂貴的。另一個(gè)在本領(lǐng)域中己知的技術(shù)是(例如)在國際專利申請(qǐng)No.2004/067，599中公開的所謂熱成形工藝。該專利申請(qǐng)公開了可用在熱成形工藝中的柔牲輻射可固化組合物，所述工藝包括以下步驟1)絲網(wǎng)印刷帶有圖形設(shè)計(jì)的聚合物片；2)紫外線(UV)固化印刷油墨；3)熱成形印刷的片；4)將熱成形片壓入模具中并且在真空中加壓；5)冷卻產(chǎn)品然后將其從模具中移出；6)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行精修以使其獲得最終期望的形狀。其中所述的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)使油墨表現(xiàn)出對(duì)聚合物片良好的附著性；避免印刷物互相堆疊或互相粘連；使油墨具有極佳的柔韌性以及允許在印刷過程中為了美學(xué)修改進(jìn)行連續(xù)的干預(yù)。然而，使用其中所述方法所獲得的最終產(chǎn)品的裝飾表面具有以下缺點(diǎn)油墨印刷的片上會(huì)出現(xiàn)不美觀的裂紋，三維制品包含銳利棱角，降低了外觀的美感。另外，使用該國際專利申請(qǐng)中公開的方法制備的制品，通常不允許在外部應(yīng)用環(huán)境中使用，具體地講，這些制品不能滿足強(qiáng)加于汽車制造行業(yè)的嚴(yán)格要求。具體實(shí)施例方式本發(fā)明能夠?yàn)槿S裝飾制品的制備提供高性價(jià)比和便捷的方法。本方法還能夠允許形成包括銳利棱角(例如，大約90度的棱角；小于90、85、80、75、70、65、60、55、50或45度的棱角；或者甚至更小的棱角)的三維裝飾制品，所述制品在裝飾圖案中沒有可見的(即，在正常的人類肉眼視力范圍內(nèi))裂紋外觀。另外，本方法能夠允許形成被充分拉長(例如，百分伸長率最多為120%、140%、160%、180%或更高)后在制品上面進(jìn)行裝飾設(shè)計(jì)印刷的三維裝飾制品，所述制品在裝飾圖案中沒有可見的(即，在正常的人類肉眼視力范圍內(nèi))裂紋外觀。此外，采用本方法生產(chǎn)的制品可適用于外部應(yīng)用環(huán)境，并且能夠滿足汽車制造行業(yè)中常見的性能和審美要求。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及形成具有裝飾表面的制品的方法，包括:a)將含有可固化組合物的油墨組合物絲網(wǎng)印刷在可熱成形的聚合物片的至少一個(gè)主表面上；b)固化所述可固化組合物以獲得在其至少一個(gè)主表面上具有包含固化組合物的油墨的印刷的片；以及c)熱成形印刷的片以獲得裝飾制品，其中，可固化組合物包含多異氰酸酯和含有異氰酸酯活性基團(tuán)的組分，并且其中所述油墨組合物包含溶劑或溶劑混合物，所述可固化組合物在所述溶劑或溶劑混合物中可溶解或可溶混。本發(fā)明方法所用的制品可以是任何具有裝飾表面的制品，該制品可用在摩托車或汽車行業(yè)中，特別是用作外部制品，諸如(例如)，用于安裝在側(cè)面或前面的后視鏡蓋或殼體、支柱、摩托車油箱蓋、前燈、天窗、車窗支撐件或類似的部件。該制品還能夠用在例如機(jī)動(dòng)車輛或其他車輛的內(nèi)部。這樣的車輛內(nèi)部可以包括，例如，儀表板、門阱或內(nèi)部門飾、視頻顯示器板條等等。與本發(fā)明方法有關(guān)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是即使裝飾制品具有復(fù)雜的部件、形狀和/或銳利的棱角，使用所述方法獲得的制品通常不會(huì)導(dǎo)致在制品表面的裝飾圖案上出現(xiàn)不希望看到的裂紋。所述裝飾制品還能保持優(yōu)良特性柔韌性和裝飾圖案對(duì)聚合物片的附著性。更進(jìn)一步，所得的裝飾制品通常適用于外部應(yīng)用環(huán)境并能滿足汽車應(yīng)用的需求。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，據(jù)信油墨組合物可以部分滲透到可熱成形的聚合物片中，從而提高印刷油墨對(duì)可熱成形片的附著性。絲網(wǎng)印刷基本上是鏤花模板印刷工藝，目前可以在多種軟件包的輔助下由計(jì)算機(jī)生成。其精確改變和控制油墨厚度的能力使之成為可用于多種類型塑性基底裝飾的極其有用的工藝。在絲網(wǎng)印刷中，如在美國專利No.6，465，102中所公開的，準(zhǔn)備好絲網(wǎng)或鏤花模板，并且將其粘結(jié)在精細(xì)編織的織物上，然后在剛性的框架內(nèi)拉緊該織物?；镜慕z網(wǎng)印刷工藝涉及，例如平板的使用，印刷時(shí)通常借助真空將基底固定在平板上。根據(jù)要印刷在最終制品裝飾表面上的所需顏色組合的數(shù)量，本方法的步驟a)絲網(wǎng)印刷可以根據(jù)需要重復(fù)一次或多次(每種顏色一次)以獲得所需的色彩齊全的裝飾表面。如果印刷圖案至少要在其他圖案上重疊一次，為了避免由于圖案堆疊太厚引起的夾層附著性問題，限制本方法步驟a)絲網(wǎng)印刷的重復(fù)次數(shù)是可取的。對(duì)同一裝飾制品，限制這樣的印刷圖案堆疊為5或6層(g卩，5或6次印刷工步)是可取的。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)，絲網(wǎng)印刷期間，可用于接納油墨的可熱成形的聚合物片可以選自下列傳統(tǒng)的熱塑性聚合材料諸如(例如)，聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、熱塑性聚烯烴(TPO)、聚丙烯、丙烯酸類化合物以及它們的混合物。由于其出眾的機(jī)械特性和熱特性，在汽車制造行業(yè)中，聚碳酸酯是制造許多零件和部件的優(yōu)選材料。然而，也可以使用任何其他適合的可熱成形的聚合物片。基底可以是單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)絲網(wǎng)印刷期間，要印刷在可熱成形的聚合物片上的油墨組合物至少包含可固化組合物和溶劑或溶劑共混物，所述可固化組合物在所述溶劑或溶劑共混物中可溶?？晒袒M合物包含多異氰酸酯和含有異氰酸酯活性基團(tuán)的化合物。適合的異氰酸酯活性基團(tuán)包括羥基和氨基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，含有異氰酸酯活性基團(tuán)的化合物是聚合物化合物(例如，聚合物多元醇)。一般來講，具有異氰酸酯活性基團(tuán)的化合物包含至少兩個(gè)(通常至少3個(gè))異氰酸酯活性基團(tuán)。具有異氰酸酯活性基團(tuán)的化合物的實(shí)例包括多元醇，具體地講為具有羥基(例如含有至少3個(gè)羥基)的丙烯酸或異丁烯酸均聚物或共聚物。更多適合的異氰酸酯活性化合物包括具有異氰酸酯活性基團(tuán)的聚烯烴、具有異氰酸酯基團(tuán)的聚酯、具有異氰酸酯活性基團(tuán)的聚氨酯等等。在結(jié)合本發(fā)明的具體實(shí)施例中，可固化組合物包括具有異氰酸酯活性基團(tuán)的己內(nèi)酯或己內(nèi)酯多元醇(即，聚己酸內(nèi)酯)，具體地講，具有2個(gè)或3個(gè)羥基。更具體地講，可固化組合物能夠包括衍生自己內(nèi)酯單體、末端為伯羥基的聚酯多元醇。異氰酸酯活性化合物的分子量可以變化很大并且可在500g/mol和500，000g/mol之間，例如在1000g/mol禾tUOO，000g/mol之間或在10，000g/mol和80，OOOg/mol之間。也可以使用簡單的小分子量化合物，諸如(例如)鏈垸二醇和鏈垸三醇，諸如(例如)甘油、丁二醇等。通過更改可固化組合物的分子量和/或官能團(tuán)，能夠定制油墨組合物的特性。基于在油墨組合物中的固體總量，異氰酸酯活性化合物在油墨組合物中的總量通常在1和20重量％之間。典型的量通常在2和15重量%之間或在3和10重量％之間。一般來講，在異氰酸酯與異氰酸酯活性化合物之比相同的情況下，異氰酸酯活性化合物的量越多，所得固化油墨的柔韌性可能越差，但多異氰酸酯和異氰酸酯活性化合物的種類和性質(zhì)也可以影響所得柔韌性。用在可固化組合物中的多異氰酸酯可以是脂族或芳族。一般來講，多異氰酸酯化合物是二異氰酸酯或三異氰酸酯。也可以使用包含聚合物或低多異氰酸酯的化合物。還能使用不同多異氰酸酯化合物的混合物。使用多異氰酸酯化合物的混合物時(shí)，每個(gè)分子的異氰酸酯基團(tuán)的平均數(shù)量應(yīng)超過2個(gè)(例如至少2.2個(gè)或至少2.5個(gè))。除了別的以外，具體的實(shí)例包括甲苯-二異氰酸酯、甲苯-三異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲垸二異氰酸酯、異佛樂酮-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯?？晒袒M合物中的多異氰酸酯化合物的量通常使得異氰酸酯基團(tuán)的量至少等于其與組合物中異氰酸酯活性基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)計(jì)算量，并且優(yōu)選地多于異氰酸酯活性基團(tuán)的量。然而，也可以使用少于化學(xué)計(jì)算量的多異氰酸酯化合物。油墨組合物通常還包括合成樹脂(通常不包含異氰酸酯活性基團(tuán))，諸如(僅作示例)聚酯型樹脂、聚碳酸酯型樹脂、聚氯乙烯型樹脂、丙烯酸型樹脂、聚己酸內(nèi)酯或類似合成樹脂?？梢杂欣夭捎煤铣蓸渲幕旌衔?。油墨組合物通常還包括染料或顏料，以獲得具有所需顏色的油墨。在本發(fā)明的一個(gè)具體方面，油墨組合物可以包括金屬顏料和/或云母。在一個(gè)具體實(shí)施例中，油墨組合物包含內(nèi)酯或聚內(nèi)酯化合物，所述化合物可以具有或不具有異氰酸酯活性基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的適用的內(nèi)酯或聚內(nèi)酯化合物有利地具有從約3個(gè)至約20個(gè)碳原子。適合的內(nèi)酯實(shí)例包括己內(nèi)酯、叔丁基己內(nèi)酯、zeta-庚內(nèi)酯；delta-戊內(nèi)酯；單烷基-ddta-戊內(nèi)酯，例如一甲基-、一乙基-和一己基-ddta-戊內(nèi)酯等；單烷基、二烷基和三烷基-epsilon-己內(nèi)酯，例如一甲基-、一乙基-、一己基-、二甲基-、二正已基-、三甲基、三乙基-epsilon-己內(nèi)酯、5-壬基-氧雜環(huán)庚垸-2-酮、4，4，6-或4，6，6-三甲基-氧雜環(huán)庚烷-2-酮等；5-羥甲基-氧雜環(huán)庚垸-2-酮；P-內(nèi)酯，例如P-丙內(nèi)酯；e-丁內(nèi)酯或新戊內(nèi)酯；Y-內(nèi)酯，例如Y-丁內(nèi)酯；雙內(nèi)酯，例如丙交酯；雙丙交酯；乙交酯，例如四甲基乙交酯等；二氧雜環(huán)己酮，例如1，4-二氧六環(huán)-2-酮、1，5-二氧雜環(huán)庚烷-2-酮等。內(nèi)酯可以是旋光純異構(gòu)體或兩個(gè)或更多個(gè)旋光性不同的異構(gòu)體或其他混合物。特別優(yōu)選的是Epsilon-己內(nèi)酯和其衍生物(例如甲基-epsilon-己內(nèi)酯和其他七元環(huán)內(nèi)酯)。與油墨組合物一起使用的適合的溶劑或溶劑共混物包括選自酮類的以下物質(zhì)諸如(例如)環(huán)己酮、異佛樂酮、雙丙酮醇、苯乙酮、雙異丁基酮；酯，諸如(例如)丙二醇甲醚乙酸酯、醋酸異丙氧基乙酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、醋酸異丙氧基乙酯、醋酸乙氧基丙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙二醇丁醚乙酸酯；以及酰胺，諸如(例如)N-甲基吡咯垸酮。還可以使用這些溶劑的混合物。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，使用的溶劑是環(huán)己酮。具體地講，據(jù)信，用環(huán)己酮作溶劑和用聚碳酸酯作可熱成形的聚合物片具有以下優(yōu)點(diǎn)極大地提高油墨材料滲透到可熱成形的聚合物片中的能力，其中油墨材料包含油墨組合物和溶劑，其中油墨組合物在溶劑中可溶。能夠用于可熱成形的聚合物片的聚碳酸酯材料的具體實(shí)例包括但不限于Makrofo^聚碳酸酯片，得自拜耳股份公司(BayerAG)(德國達(dá)姆施塔特(Darmstadt,Germany))。尤其期望(例如，對(duì)汽車應(yīng)用)使用已經(jīng)經(jīng)過改良，能抵抗紫外線(UV)輻射引起降解的聚碳酸酯或其他可熱成形的聚合物片，諸如(例如)Makrofol⑧TP244、Makrofol1099UV或GELexanSLX。當(dāng)可熱成形的聚合物片是透明的并且油墨圖案印刷在聚合物片的背面時(shí)，其上表面(即，印刷油墨的對(duì)面)就獲得了UV輻射保護(hù)。提供UV輻射保護(hù)能夠顯著提高印刷油墨和可熱成形塑性片的耐久性。也可以將以下組分添加到油墨組合物中消光劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、擴(kuò)充劑以及類似組分。油墨組合物中的固體總量可以有很大的變化，但通常在15重量％和60重量％之間，例如在20重量％和45重量％之間或在22和40重量%之間。油墨組合物絲網(wǎng)印刷在可熱成形片的一個(gè)或兩個(gè)主表面上。在一個(gè)具體實(shí)施例中，油墨組合物絲網(wǎng)印刷在可熱成形片的背面，即，將限定裝飾品外表面那一面的背面。在這種情況下，如果裝飾制品包括圖案，圖案將反向印刷。在一個(gè)可供選擇的實(shí)施例中，油墨組合物印刷在形成裝飾制品外表面的面上，從而圖案將暴露在裝飾制品的表面上。在這種情況下，在印刷油墨層的頂部涂敷透明涂層通常是有利的。這樣的透明涂層將起到保護(hù)層的作用(例如，提供耐磨性)，并且將典型地基于可固化組合物，例如與油墨組合物中包含的可固化組合物類似。一般來講，也可以通過絲網(wǎng)印刷涂敷透明涂層，例如作為所有油墨層印刷好之后的最終印刷。還可以提供透明涂層作為覆蓋印刷層以及非印刷層的連續(xù)層。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，將油墨組合物印刷在可熱成形片的兩側(cè)。這將允許獲得可能在具體應(yīng)用中期望的特殊圖形效果，諸如(例如)，包括被糙面印刷圖案覆蓋的光面印刷圖案的圖像或圖形。根據(jù)本發(fā)明方法的固化工步b)，通常涉及多異氰酸酯與含有異氰酸酯活性基團(tuán)的化合物的交聯(lián)反應(yīng)。固化通常為熱激活(例如，通過使用紅外線照射印刷的片)，還可以在油墨組合物中使用加速可固化組合物固化的催化劑，使得激活交聯(lián)反應(yīng)所需的能量減少。通常，根據(jù)選擇的材料，固化工步涉及的熱激活溫度最高為9(TC、12(TC或更高。期望的固化工步涉及的熱激活度可以為(例如)從30°〇至8(TC或從4(TC至6(TC?？梢允褂枚喾N溫度特征圖引發(fā)固化。另外，通常熱激活應(yīng)該持續(xù)足夠的時(shí)間以獲得所需的固化程度，使得在用后續(xù)顏色印刷時(shí)，不同的顏色不會(huì)混在一起。根據(jù)油墨組合物，該時(shí)間可以在(例如)0.5分鐘和5分鐘之間。此外，印刷完不同顏色后，可以再采用一次熱激活以完全固化油墨組合物中的可固化組合物。一般來講，這種進(jìn)一步的熱激活將需要至少30分鐘的時(shí)間，例如至少一個(gè)小時(shí)，并且可能多達(dá)幾個(gè)小時(shí)。完全的固化也可能需要幾天的時(shí)間(例如3天)。另外，在這種進(jìn)一步的熱激活以及固化中，可以使用較高的溫度。然后，將印刷和固化好的片可選地堆疊并且傳送到另一個(gè)位置經(jīng)受熱成形工步c)。熱成形工步c)通常按照以下步驟執(zhí)行將油墨印刷的片插入熱成形機(jī)中，然后使用紅外光或其他輻射熱源對(duì)其進(jìn)行加熱，以使得聚合物片軟化，加熱操作的溫度和時(shí)間取決于熱成形的聚合物片的類型。為了使熱成形工步具有一致性，將油墨印刷的片插入熱成形機(jī)并且使之在其中保持在固定的位置(例如通過將其夾緊)。當(dāng)片足夠軟時(shí)，可以將模具壓入片的印刷面(或可選地壓入非印刷面)，由于片通過熱成形工步獲得了柔韌性，片可以緊緊貼合模具的外形，并永久地獲得模具的形狀。在一個(gè)具體實(shí)施例中，將片壓入模具的凸模和凹模之間。通常施加真空以使得片更好地貼合模具。在片獲得其形狀后，適當(dāng)?shù)厥┘永鋮s空氣以使得片變硬并且使其形狀堅(jiān)固。然后將熱成形后的片從熱成形機(jī)中移出，通過對(duì)其進(jìn)行沖切使之經(jīng)受最終整理工步(例如，使用模具沖切裝置賦予其最終的形狀)。完成的裝飾制品表現(xiàn)出良好的抗劃傷性，并且保持了對(duì)聚合物片極佳的附著性。本發(fā)明方法的整理工步可以另外包括一個(gè)工步向裝飾制品表面涂敷透明涂層以作為保護(hù)層，如上文所公開。結(jié)合以下實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不旨在將本發(fā)明限制在這些實(shí)例中。實(shí)例,油墨組合物材料實(shí)例l和2D7900:透光基油墨(用于準(zhǔn)備所需顏色的油墨)，可從3M公司商購獲得。透光基油墨基于PVC樹脂和丙烯酸類樹脂，并且含有環(huán)己酮、芳族溶劑和乙二醇丁醚乙酸酯溶劑混合物。Pl和P2:顏料分散體，可從3M公司商購獲得并且適用于同D7900混合。Joncryl(tm)587:丙烯酸多元醇，可從強(qiáng)生公司商購獲得(美國威斯康星州斯特體范特強(qiáng)生聚合物有限責(zé)任公司(JohnsonPolymerLLC,Sturtevant，WI53177-0902，US))。TONE(tm)200:聚己酸內(nèi)酯二醇，可從道氏公司(Dow)商購獲得(美國密歇根州米德蘭市道氏公司(Dow，Midland，Michigan48674，US))。HMDI:六亞甲基二異氰酸酯，Desmodur(tm)N33卯BA/SN，可從拜耳公司(Bayer)商購獲得(德國勒沃庫森拜耳材料科學(xué)股份公司(BayerMaterialScienceAG，51368Leverkusen，Germany))。CGS80:稀釋劑，可從3M公司商購獲得根據(jù)本發(fā)明實(shí)例1制備的油墨組合物，具有以下組成a)50重量份D7900;b)0重量份顏料分散體P1;c)0.87重量份Joncryl(tm)587;d)0.43重量份TONE(tm)200;e)0.0002重量份二丁基錫二月硅酸酯；f)1.8重量份HMDI;g)5.7重量份CGS80。根據(jù)本發(fā)明實(shí)例2制備的油墨組合物，制備方法類似于實(shí)例1制備的油墨組合物，但使用的是顏料分散體P2以獲得不同顏色的油墨。實(shí)例3和實(shí)例4制備的油墨組合物材料D7900:透光基油墨(用于準(zhǔn)備所需顏色的油墨)，可從3M公司商購獲得。透光基油墨基于PVC樹脂和丙烯酸類樹脂，并且含有環(huán)己酮、芳族溶劑和乙二醇丁醚乙酸酯溶劑混合物。Pl和P2:顏料分散體，可從意大利路易斯阿根凱昂萬玲瓏公司(KiianS.p.a丄uisago，Italy)商購獲得，商品名Mankounian-ArgonThermoplus49000系列(Mankounian-ArgonThermoplus49000series))用于同D7900透光樹脂混合。Joncryl(tm)587:丙烯酸多元醇，可從強(qiáng)生公司商購獲得(美國威斯康星州斯特體范特強(qiáng)生聚合物有限責(zé)任公司(JohnsonPolymerLLC，Sturtevant，WI53177-0902，US))。TONE(tm)200:聚己酸內(nèi)酯二醇，可從道氏公司(Dow)商購獲得(美國密歇根州米德蘭市道氏公司(Dow，Midland，Michigan48674，US))。HMDI:六亞甲基二異氰酸酯、Desmodur(tm)N3390BA/SN，可從拜耳公司(Bayer)商購獲得(德國勒沃庫森拜耳材料科學(xué)股份公司(BayerMaterialScienceAG，51368Leverkusen，Germany))。Desm叩henA450MPA/X:丙烯酸多元醇，可從拜耳公司(Bayer)商購獲得(德國勒沃庫森拜耳材料科學(xué)股份公司51368(BayerMaterialScienceAG，51368Leverkusen,Germany))。CGS80:稀釋劑可從3M公司商購獲得。根據(jù)本發(fā)明實(shí)例3制備制備的油墨組合物，具有以下組成h)30重量份D7900透光樹脂；i)60重量份顏料分散體P1;j)0,83重量份Joncryl(tm)587;k)0.41重量份TONE(tm)200;1)0.0002重量份二丁基錫二月硅酸酯；m)0.4重量份HMDI;n)0.46重量份DesmophenA450MPA/X0)0.00035重量份環(huán)烷酸鋅p)0.000029重量份聚二甲基硅氧烷q)5.7重量份CGS80。根據(jù)本發(fā)明實(shí)例4制備的油墨組合物，制備方法類似于實(shí)例3制備的油墨組合物，但使用的是顏料分散體P2以獲得不同顏色的油墨。實(shí)例A1.絲網(wǎng)印刷工步使用市售的平面絲網(wǎng)印刷機(jī)對(duì)具有200微米厚度的透光聚碳酸酯片Makrofol(tm)(clearpolycarbonateMakrofol(tm))(可得自德國拜耳股份公司(BayerAG，Germany))進(jìn)行絲網(wǎng)印刷。使用實(shí)例1和實(shí)例2制備的油墨組合物，通過絲網(wǎng)印刷的兩個(gè)工步獲得期望的圖案。印刷樣本在具有四個(gè)工位的平板烘箱內(nèi)烘干。在每個(gè)顏色印刷之后進(jìn)行此烘干工步。樣本以每分鐘5.5米的線速通過加熱區(qū)。烘箱總長為約5.5米。四個(gè)加熱區(qū)的溫度如下1區(qū)50°C;2區(qū)60°C;3區(qū)和4區(qū)室溫，通風(fēng)，最高溫度35"C。在第二個(gè)印刷和烘干循環(huán)后，將所得印刷樣本在60。C下固化2小時(shí)。烘干后的油墨涂層具有的厚度大約為6至10微米。2.熱成形工步將上述獲得的印刷的片放到型號(hào)為FOrma1200的加農(nóng)(Cannon)真空熱成型機(jī)(Ca皿onvacuumthermoformermodelnumberForma1200)(-意大利威吉瓦諾(PV)市CorsoNovara大街179號(hào)-郵編27029(CorsoNovara179—27029Vigevano(PV)—Italy))中，使印刷區(qū)域面向凹模。凹模是該熱成形設(shè)備的下部件。當(dāng)片變得柔韌時(shí)，真空使片與凹模的外部相貼合。聚碳酸酯熱成形工藝的溫度為145'C左右(遵循ISO360方法B50)。然后將熱成形后的樣本從模具中分離。通過沖切使樣本獲得最終形狀。3.測(cè)試視覺檢查所得的多色彩聚碳酸酯部件的印刷油墨層是否有可見的裂紋。未發(fā)現(xiàn)印刷圖案中有裂紋。比較例反復(fù)進(jìn)行實(shí)例A，除非采用了用其他方法固化的可供選擇的油墨。該油墨為UV固化油墨Dirasol(tm)916/917(UVcurableinkDirasol(tm)916/917)，可從色麗可公司(SERICOL)(Broadstairs,KentCT102LE的英國富士色麗可有限公司(FujifilmSericolUKLimited,Broadstairs,KentCT102LE))商購獲得。按上述方法施用油墨并使用制造商推薦的UV燈對(duì)其進(jìn)行固化。視覺檢查承載UV固化油墨的多色彩聚碳酸酯部件的印刷圖案是否有裂紋。圖案的油墨層中顯現(xiàn)不太美觀的裂紋，這些裂紋降低了圖案外觀的美感。實(shí)例5至實(shí)例9制備的油墨組合物材料1903:3M(TM)絲網(wǎng)印刷油墨1903白(3M(TM)ScreenPrintingInk1903White)，可得自3M公司(美國明尼蘇達(dá)州圣保羅(St.Paul,Minnesota,USA))。3000:SilberlineSPARKLESILVER3000-AR(SBR)鋁顏料糊劑(SilberlineSPARKLESILVER3000-AR(SBR)AluminumPigmentPaste)可得自新博來公司(Silberline,Inc.)(美國賓夕法尼亞州塔瑪卡鎮(zhèn)(Tamaqua，Pennsylvania,USA))。3122:SilberlineSPARKLESILVER3122-AR(SBR)鋁顏料糊劑(SPARKLESILVER3122-AR(SBR)AluminumPigmentPaste)可得自新博來公司(Silberline，Inc.)(美國賓夕法尼亞州塔瑪卡鎮(zhèn)(Tam叫ua，Pennsylvania,USA))。7900:3M(TM)High(TM)Performance油墨7900(3M(TM)High(TM)PerformanceInk,7900)，可得自3M公司(美國明尼蘇達(dá)州圣保羅)。7922:3M(TM)High(TM)Performance藍(lán)色油墨7922(3M(TM)High(TM)Performanceblueink,7922)，可得自3M公司(美國明尼蘇達(dá)州圣保羅)。7937:3M(TM)High(TM)Performance黃色油墨7937(3M(TM)High(TM)Performanceyellowink,7937)，可得自3M公司(美國明尼蘇達(dá)州圣保羅)。CAPA2054:聚己酸內(nèi)酯二醇，蘇威公司聚己內(nèi)酯部門(SolvayCaprolactones)(英國柴郡沃靈頓市WA46HB(Warrington,CheshireWA46HB，UnitedKingdom))。CAPA3050:聚己酸內(nèi)酯，蘇威公司聚己內(nèi)酯部門(SolvayCaprolactones)(英國柴郡沃靈頓市WA46HB(Warrington，CheshireWA46HB，UnitedKingdom))。DBTDL:用于聚合異氰酸酯反應(yīng)的二丁基二月桂酸錫催化劑，可得自PolySciences公司(美國賓夕法尼亞州沃靈頓(Warrington,Pensylvania，USA))。二甲苯溶劑可得自殼牌化學(xué)公司(ShellChemicalCompany)(美國德克薩斯州休斯頓(Houston,Texas,USA))。N-100:基于六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)的DESMODURN100脂肪族多異氰酸酯樹脂，可得自拜耳材料科學(xué)有限責(zé)任公司(BayerMaterialScienceLLC)(美國賓夕法尼亞州匹茲堡)。Tone(TM)240:聚己酸內(nèi)酯二醇，道氏化學(xué)公司(DowChemicalCompany)(美國密歇根州米德蘭市(Midland,Michigan,USA))。HMDI:六亞甲基二異氰酸酯，Desmodur(tm)N3390BA/SN，可從拜耳公司(Bayer)商購獲得(德國勒沃庫森拜耳材料科學(xué)股份公司51368(BayerMaterialScienceAG，51368Leverkusen，Germany))。通過混合表1指定的對(duì)應(yīng)組分，制備實(shí)例5至實(shí)例9的每種油墨制劑。使用二乙二醇乙醚醋酸酯(可得自伊士曼化學(xué)公司(EastmanChemicalCompany)—美國田納西州金斯波特(Kingsport，Tennessee,USA))將每個(gè)實(shí)例的組合物稀釋至粘度大約為2000cps。然后將每種制劑絲網(wǎng)印刷在1000微米厚的Makrofol2099UV聚碳酸酯片上(可得自拜耳股份公司(BayerAG)—德國達(dá)姆施塔特(Darmstadt,Germany))。以25mmx25mm方格的棋盤圖案印刷油墨。印刷后，片在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)以85'C的溫度烘干30分鐘。然后對(duì)片進(jìn)行上述熱成形。通過測(cè)量熱成形后方格圖案每條邊的長度變化來計(jì)算熱成形期間每個(gè)樣本的百分伸長率。百分伸長率的定義是新尺寸/原始尺寸x100。檢査百分伸長率最接近120%、140%、160%和180%的絲網(wǎng)印刷方格，并評(píng)定伸長后每個(gè)已檢查印刷油墨方格上的脅迫效應(yīng)(即，它們的外觀)。檢查樣本是否有如下油墨外觀變化顏色變化、小孔和裂紋。使用9、3、1和0評(píng)價(jià)體系評(píng)定方格外觀的變化。對(duì)熱成形后外觀變化很小或沒有變化的方格，評(píng)級(jí)為9。對(duì)熱成形后外觀具有可以接受的(即，有限的顏色變化、有限的小孔但沒有可見的裂紋)變化的方格，評(píng)級(jí)為3。對(duì)熱成形后外觀具有不可接受的(即，明顯的顏色變化，大孔但沒有可見的裂紋)變化，評(píng)級(jí)為1。對(duì)熱成形后表現(xiàn)出可見裂紋的油墨方格，評(píng)級(jí)為0。結(jié)果如以下表l所示。組。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于形成具有裝飾表面的制品的方法，包括a)將含有可固化組合物的油墨組合物絲網(wǎng)印刷在可熱成形的聚合物片的至少一個(gè)主表面上；b)固化所述可固化組合物以獲得印刷的片，其中在所述印刷的片的至少一個(gè)主表面上具有包含固化組合物的油墨；以及c)熱成形所述印刷的片以獲得裝飾制品，其中所述可固化組合物包含多異氰酸酯和含有異氰酸酯活性基團(tuán)的組分，并且其中所述油墨組合物包含溶劑或溶劑混合物，所述可固化組合物在所述溶劑或溶劑混合物中可溶。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含有活性基團(tuán)的組分包含具有羥基的丙烯酸類聚合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述多異氰酸酯包含二異氰酸酯或三異氰酸酯。4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述溶劑選自酮、酯、酰胺或它們的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述溶劑選自環(huán)己酮、異佛樂酮、雙丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、醋酸甲氧基丙酯、醋酸異丙氧基乙酯、丙酸乙氧基乙酯、乳酸乙酯、以及它們的混合物。6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述可固化油墨材料進(jìn)一步包含己內(nèi)酯或聚己酸內(nèi)酯化合物，所述己內(nèi)酯或聚己酸內(nèi)酯化合物可選地含有兩個(gè)或更多羥基。7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述可熱成形的聚合物片由選自包含下列物質(zhì)組成的組的材料制備而成聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、熱塑性聚烯烴(TPO)、聚丙烯、丙烯酸類化合物、以及它們的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可熱成形的聚合物片為聚碳酸酯。9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述固化步驟b)包含所述印刷的片的加熱。10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述方法包括使所述油墨組合物局部滲入所述可熱成形的聚合物片的步驟。11.具有根據(jù)權(quán)利要求6或IO所述方法獲得的裝飾表面的制品。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于形成具有裝飾表面的制品的方法，包括a)將含有可固化組合物的油墨組合物絲網(wǎng)印刷在可熱成形的聚合物片的至少一個(gè)主表面上；b)固化所述可固化組合物以獲得印刷的片，其中所述印刷的片的至少一個(gè)主表面具有包含可固化組合物的油墨；以及c)熱成形所述印刷的片以獲得裝飾制品，其中所述可固化組合物包含多異氰酸酯和含有異氰酸酯活性基團(tuán)的組分，并且其中所述油墨組合物包含溶劑或溶劑混合物，所述可固化組合物在所述溶劑或溶劑混合物中可溶或可溶混。文檔編號(hào)B41M1/12GK101389680SQ200780006561公開日2009年3月18日申請(qǐng)日期2007年2月23日優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日發(fā)明者卡洛·A·穆勒申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司