專利名稱：通過照射激光束而改變顏色的樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于含有吸收激光束后改變顏色的熱變色性化合物的樹脂組合物、通過對由該樹脂組合物制成的樹脂成形制品照射激光束來進行標記的方法，通過對涂敷了該樹脂組合物的固體表面照射激光束來進行標記的方法以及含有熱變色性化合物的激光束標記用材料。
以往，作為吸收激光束而改變顏色的激光束標記用材料，曾提出過多種熱變色性化合物(特開昭49-91983、特開昭49-82340、特愿平1-222994、特愿平2-48984、特開平3-52945、特開平3-59062、特開平3-59063、特開平3-59064、特開平3-59065、特開平3-10884等)。
但是，使用這些熱變色性化合物時，為了通過照射激光束而獲得鮮明的顏色改變，必須將它們以高濃度摻合到樹脂中，另外，為了在短時間激光束照射后獲得鮮明的顏色改變，必須提高激光束的強度。
在特開平4-28758和特開平4-183743中，公布了一種將熱變色性化合物和吸收激光束物質(zhì)兩者摻合到環(huán)氧樹脂中而形成的組合物。此時，吸收激光束的物質(zhì)采用焦磷酸鈣、三苯膦、六氟硅酸鈣、硅酸鋯等。而在由這種組合物制得的成形制品中，由于其內(nèi)部分散有激光束吸收性物質(zhì)，提高了激光束的吸收量，有進而促進由激光束而引起的熱變色性化合物的變色反應的優(yōu)點。
但是，在上述現(xiàn)有技術中，熱變色性化合物和激光束吸收性物質(zhì)是彼此獨立地分散于樹脂中的，因此，照射激光束時，被激光束吸收性物質(zhì)吸收而產(chǎn)生的熱能不能直接傳給熱變色性化合物，而是通過樹脂進行傳熱。這樣一來，在照射激光束時被組合物吸收的熱能中，消耗于熱變色反應的比例比較低。
另外，特公平3-48872中公布了一種印字方法，即在100份重量的聚烯烴類樹脂中摻合0.05～0.5份重量的被覆氧化鈦的云母，在所得到的樹脂成形品的表面上照射二氧化碳激光束。
這種方法是對于在摻合少量云母或高嶺土的透明樹脂成形品上照射激光束，使樹脂變質(zhì)面變?yōu)椴煌该骰臉擞浄椒ǖ母倪M。為了使聚烯烴類樹脂成形品的表面平滑性和透明性等特性不發(fā)生改變，每100份重量的聚烯烴類樹脂使用0.5份重量以下的極少量的被覆氧化鈦的云母以代替以往使用的云母和高嶺土。這種方法，由于只使用被覆氧化鈦的地云母作為激光束吸收性物質(zhì)，作為熱變色性化合物不能充分有效地發(fā)揮作用，所得到的標記不是黑色，而是灰顏色，其鮮明度還不能滿足要求。
本發(fā)明的主要目的是，提供一種含有熱變色性化合物、通過激光束照射而改變顏色的樹脂組合物，它具有良好的激光束吸收性，并且所吸收的激光束能量高效率地消耗于熱變色性化合物的熱變色反應中。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種含有特定的復合體粒子的樹脂組合物，所述的特定的復合體粒子含有熱變色性化合物。
本發(fā)明的又一個目的是，提供一種在由含熱變色性化合物的樹脂組合物構成的固體表面上照射激光束而進行標記的方法，其中，樹脂組合物具有良好的激光束吸收性，并且所吸收的激光束能量被高效率地消耗于熱變色性化合物的熱變色反應中。
本發(fā)明還有一個目的是，提供一種具有良好的激光束吸收性并且所吸收的激光束能量高效率地消耗于熱變色性化合物的熱變色反應中的激光束標記用材料。
本發(fā)明的其它目的在讀了下面的文字之后就會清楚地理解了。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人反復地進行了研究，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種通過激光束照射而改變顏色的樹脂組合物，其特征在于，它是含有由激光束吸收性無機物質(zhì)和熱變色性化合物構成的復合體粒子的樹脂組合物，該復合體粒子的平均粒徑為0.1-50μm，相對于100份重量的樹脂來說，復合體粒子的含量為1-100份重量。
本發(fā)明還提供了由上述樹脂組合物構成的成形用樹脂組合物。
另外，本發(fā)明還提供了由上述組合物構成的涂敷用樹脂組合物。
再有，本發(fā)明還提供了一種對樹脂成形制品的標記方法，其特征是，在由上述成形用樹脂組合物形成的樹脂成形制品的表面上照射激光束。
此外，本發(fā)明還提供了一種固體表面的標記方法，其特征是，在涂敷了上述涂敷用樹脂組合物的固體表面上照射激光束。
另外，本發(fā)明還提供了一種激光束標記用的材料，其特征是，它由激光束吸收性無機物質(zhì)和熱變色性化合物的復合體粒子構成，所述激光束吸收性無機物質(zhì)是選自堇青石、沸石、硅酸鋯以及硅酸鈣中的至少一種，復合體粒子的平均粒徑為0.1-50μm。
本發(fā)明還進一步提供了一種激光束標記用材料，其特征在于，它由激光束吸收性無機物質(zhì)和熱變色性化合物的燒結體粒子構成，激光束吸收性無機物質(zhì)是選自堇青石、沸石、硅酸鋯及硅酸鈣中的至少一種，熱變色性化合物是選自五氧化鈮、黃色氧化鈦和二氧化鈦中的任一種，燒結體粒子的平均粒徑為0.1-50μm。
在本說明書中使用的術語的定義如下平均粒徑在平均粒徑不到1μm的情況下，規(guī)定為粒子的斯托克斯直徑的平均粒徑。
在平均粒徑高于1μm的情況下，規(guī)定為粒子的當量體積直徑的平均粒徑。
復合體粒子所謂激光束吸收性無機物質(zhì)和熱變色性化合物的復合體粒子，是指兩者物理地結合成一體、作為一個粒子而動作的粒子。
本發(fā)明的復合體粒子，在進行下面所述的外力附加試驗時，通常顯示出10%(重量)以下的微細粒子剝離率。
本發(fā)明的樹脂組合物含有由激光束吸收性無機物質(zhì)和熱變色性化合物構成的，平均粒徑為0.1～50μm、優(yōu)選的是0.5～30μm的復合體粒子作為激光束標記用材料。復合體粒子的形狀沒有特別的限制，本發(fā)明的復合體粒子，除了具有圓形斷面的粒子外，還包括斷面為圓形以外的異形斷面的粒子。
作為激光束吸收性無機物質(zhì)，只要是吸收激光束后發(fā)熱但本身不會熱變色的固體無機物質(zhì)均可使用，作為這樣的物質(zhì)，可以使用以往公知的各種物質(zhì)，但從激光束吸收效率的角度考慮，優(yōu)先選擇使用選自堇青石、沸石、硅酸鋯和硅酸鈣的耐熱性無機物質(zhì)。
作為上述的沸石，例如可以舉出硅質(zhì)巖、結晶性硅鋁酸鹽、結晶性鋁金屬硅酸鹽(結晶性ァルミノガロシリケ-ト、結晶性鋁硼硅酸鹽)等。沸石可以是合成的，也可以是天然的(例如八面沸石、絲光沸石)。沸石的有效細孔徑?jīng)]有特別的限制，一般是在2A°以上，優(yōu)先選擇2-10A°。另外，沸石可以用干燥的，也可以用未干燥的，不過最好是用干燥品。
作為上述的熱變色性化合物，只要是在250℃以上溫度加熱時其顏色改變成其它顏色的物質(zhì)變可以，任何固體物質(zhì)均可使用。這里所說的變色包括由某種顏色變?yōu)榱硪环N顏色，由無色或白色變?yōu)橹约坝芍優(yōu)闊o色或白色。作為這樣的熱變色性化合物可以舉出以往公知的各種化合物，例如黃色氧化鐵(氫氧化亞鐵)，氧化銅(Ⅰ)，氧化錫(Ⅳ)，五氧化鈮，氧化鉻(Ⅲ)，氧化鎢(Ⅵ)，氫氧化銅(Ⅱ)、(Ⅲ)，葡糖酸銅，碳酸銅，草酸銅，乙酸銀，草酸鉍，草酸鈷(Ⅱ)，鈦酸金屬鹽，堿式碳酸鎳，堿式碳酸銅，氧化鉍(Ⅲ)，釩酸銨，氫氧化鎳(Ⅱ)，氫氧化鉻(Ⅱ)、(Ⅲ)，氫氧化銦(Ⅲ)，甲酸鎳，乙酰丙酮鋁，四氧化三鉛，堿式亞磷酸亞硫酸鉛，堿式亞磷酸鉛，堿式亞硫酸鉛，黃色氧化鈦，二氧化鈦，硫化鋅等。另外，還可以使用半導體化氧化鋅和半導體二氧化鈦等半導體化金屬氧化物(特開昭49-82340)。
作為將激光束吸收性無機物質(zhì)和熱變色性化合物復合起來制備激光束標記用材料的方法，只要是能將這兩種物質(zhì)物理地結合為一體的任何方法均可作用，例如可以舉出下述的各種方法。
干式混合法即將激光束吸收性無機物質(zhì)和熱變色性化合物質(zhì)放在攪拌機內(nèi)攪拌混合的方法。攪拌可以使用球磨型攪拌機、自動研缽、混雜器、機械融合系統(tǒng)等。在這種混合方法中，可以根據(jù)需要添加少量硅氧烷物質(zhì)等粘著性液體作為粘結劑。
濕式混合法即在液體中將激光束吸收性無機物質(zhì)和熱變性化合物攪拌混合，然后將所得混合物進行干燥的方法。
作為上述的液體采用對激光束吸收性物質(zhì)和熱變色性化合物實質(zhì)上不具有溶解性的液體。并且在這種液體中，可以根據(jù)需要溶解少量的樹脂作為粘結劑。
沉積法即在有激光束吸收性無機物質(zhì)存在的情況下進行熱變色性化合物的生成反應、使不溶性的熱變色性化合物沉積在激光束吸收性無機物質(zhì)表面上的方法。在這種情況下的熱變色性化合物的生成反就應包括中和反應、水解反應、復分解反應等。
共沉淀法即使激光束吸收性無機物質(zhì)的沉淀物和熱變色性化合物的沉淀物的混合物共沉淀，將所得共沉淀物干燥，必要時燒制、粉碎的方法。
燒結法即將激光束吸收性無機物質(zhì)與熱變色性化合物的混合物在低于熱變色性化合物的熱變色溫度的溫度下燒結，然后把所得燒結物微粉碎的方法。
噴霧干燥法即將激光束吸收性無機物質(zhì)混合到熱變色性化合物的溶液中，在加熱氣氛中將該混合液噴霧，使熱變色性化合物的微粒附著結合在激光束吸收性無機物質(zhì)的表面上的方法。
激光束吸收性無機物質(zhì)與熱變色性化合物的復合化方法可以根據(jù)激光束吸收性無機物質(zhì)和熱變色性化合物的具體種類適當?shù)丶右赃x擇。例如，在熱變色性化合物容易通過加熱而熱分解的情況下，采用干式混合法或濕式混合法、沉積法、共沉淀法等;反之，在熱變色性化合物難以通過加熱而熱分解的情況下，除上述各種方法之外，優(yōu)先選擇采用燒結法。
在本發(fā)明中用作激光束標記用材料的、由激光束吸收性無機物質(zhì)和熱變色性化合物構成的復合體粒子中，激光束吸收性無機物質(zhì)的平均粒徑為0.1-50μm，優(yōu)選的是0.5-30μm，熱變色性化合物的平均粒徑為0.01-10μm，優(yōu)選的是0.02-5μm。激光束吸收性無機物質(zhì)的平均粒徑是熱變色性化合物的平均粒徑的5倍以上，特別是10-1000倍范圍時，這兩種物質(zhì)的復合體粒子形成熱變色性化合物附著結合在激光束吸收無機物質(zhì)表面上的結構;激光束吸收性無機物質(zhì)的平均粒徑不到熱變色性化合物平均粒徑的5倍，特別是在1～2倍范圍的情況下，這兩種物質(zhì)的復合體粒子形成兩種物質(zhì)實質(zhì)上均勻混合結合的結構。
相對于復合體粒子來說，其中所含的熱變色性化合物的比例為1～50-%(重量)，優(yōu)選的是5～40%(重量)。如果熱變色性化合物的比例在這一范圍以外，復合體粒子的熱變色性往往會變差。
本發(fā)明的含有上述復合體粒子的樹脂組合物，通過照射激光束可使其中所含的復合體粒子改變顏色。所述的樹脂包括熱塑性樹脂，熱固性樹脂，感光性樹脂等各種樹脂，而沒有什么特別的限制。作為熱塑性樹脂，例如可以舉出聚烯烴類樹脂、氯乙烯類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、丙烯類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚砜類樹脂等。作為熱固性樹脂，例如可以舉出環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙順丁烯二酰樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等。作為感光性樹脂，例如可以舉出光分解型、光二聚型、光聚合型、光固性化型等各種樹脂。樹脂組合物中所含復合體粒子的比例，相對于100份重量的樹脂來說，是1～100份重量，優(yōu)選的是2～50份重量。
本發(fā)明的樹脂組合物可以用來作為成形用樹脂組合物，在這種情況下，樹脂組合物可以是固體狀，也可以是液體狀。在這種成形用樹脂組合物中，除了復合體粒子外，還可以摻入慣用的輔助添加劑，例如著色劑和填充劑。著色劑可以使用具有熱變色性的著色劑、不具有熱變色性的著色劑、加熱分解的著色劑等各種類型的著色劑。填充劑可以采用有機類和無機類的各種填充劑。相對于100份重量的樹脂而言，著色劑的摻入量為0.01～100份重量，優(yōu)選的是0.1～50份重量，填充劑的摻入量為1-500份重量，優(yōu)選的是50-300份重量。
另外，依據(jù)樹脂的種類，可以向樹脂組合物中摻入固化劑、固化促進劑、光聚合引發(fā)劑、光聚合催化劑等慣用添加劑。
這種成形用樹脂組合物，可以根據(jù)該樹脂組合物的特性采用各種不同的成形方法。所述的成形方法例如有傳遞模塑法成形，注塑成形，擠出成形、澆鑄成形、壓縮成形、浸漬涂層成形等。用這些成形方法制得的樹脂成形品可以通過照射激光束進行標記。在樹脂成形品的表面上照射激光束時，該樹脂成形品上受到激光束照射的部分中所含的復合體粒子發(fā)生熱變色，結果，樹脂成形品上受到激光束照射的部分形成了鮮明的標記。在這種情況下，取決于樹脂的種類，受到激光束照射的部分還可能因激光束的作用而產(chǎn)生蝕刻，得到更為鮮明的標記。樹脂成形品中所含的復合體粒子是激光束吸收性無機物質(zhì)與熱變色性化合物的復合體，一旦受到激光束照射，復合體粒子中所含的激光束吸收性無機物質(zhì)吸收了激光束就會發(fā)熱，充分有效地將復合體粒子整體加熱至高溫，從而使復合體粒子中所含的熱變色性化合物充分有效地改變顏色。作為激光束可以采用二氧化碳激光器、氦氖激光器、氬激光器、YAG激光器、激元激光器等產(chǎn)生，最好是使用二氧化碳激光器。
本發(fā)明的樹脂組合物可以以粉未形式或液體形式用來作為對固體表面的涂敷用組合物。在這種涂敷用樹脂組合物中，除了復合體粒子外還可以摻入慣用的輔助添加劑，例如著色劑、填充劑、觸變性賦予劑等。著色劑可以采用具有熱變色性的著色劑，不具有熱變色性的著色劑、加熱分解的著色劑等。填充劑可用有機類和無機類的各種填充劑。觸變性賦予劑可以使用有機類和無機類的各種觸變性賦予劑。相對于100份重量的樹脂而言，著色劑的摻入量為0.01-100份重量，最好是0.1-50份重量，填充劑的摻入量為1-300份重量，最好是50-200份重量。觸變性賦予劑的摻入量為0.1-100份重量，最好是1-20份重量。另外，根據(jù)樹脂的種類，在組合物中還可以摻入固化劑、固化促進劑、光聚合引發(fā)劑、光聚合催化劑等慣用的添加劑。
這種涂敷用樹脂組合物可以涂敷到固體表面上，在固體表面上形成樹脂涂膜。作為固體表面可以是金屬、陶瓷、塑料、紙、木材等固體表面。另外，固體表面也可以是電子器件或電氣部件等各種制品的固體表面。涂敷方法取決于樹脂組合物的特性，可以采用流動浸漬涂布法、靜電涂布法、輥涂法、刷涂法、噴涂法等。這樣在固體表面上形成的樹脂涂膜可以通過激光束照射進行標記。對固體表面上形成的樹脂涂膜的表面照射激光束時，該樹脂涂膜上受照射的部分形成鮮明的標記，這與在上述樹脂成形品的表面上照射激光束的情況是一樣的。
本發(fā)明的優(yōu)選的樹脂組合物是含有復合體粒子的環(huán)氧樹脂組合物，下面詳細地說明這種組合物。
作為環(huán)氧樹脂可使用以往公知的各種環(huán)氧樹脂，例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂等二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂;酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚清漆型等酚醛清漆型環(huán)氧樹氧樹脂;縮水甘油酸酯型環(huán)氧樹脂;環(huán)氧丙胺型環(huán)氧樹脂;線形脂肪族型環(huán)氧樹脂;雜環(huán)型環(huán)氧樹脂;鹵化環(huán)氧樹脂等。另外，作為其固化劑可以使用羧酸或羧酸酐、聚胺、清漆型酚醛樹脂等公知的固化劑。根據(jù)需要，還可以在環(huán)氧樹脂組合物中摻入固化促進劑、填充劑、著色劑、阻燃劑、脫模劑等。固化促進劑可以使用慣用的化合物，例如咪唑化合物、二氮雜二環(huán)十一碳烯及其酚鹽、三苯瞵、叔胺、胺加合物潛在性固化促進劑、雙氰胺等。作為填充劑例如可舉出氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、三氧化銻、碳酸鎂、碳酸鈣、云母、粘土等。對于100份重量的環(huán)氧樹脂而言，環(huán)氧樹脂組合物中的復合體粒子的比例為1-100份重量，優(yōu)選是2-50份重量，最好是5-30份重量。
由本發(fā)明的樹脂組合物加工成形的樹脂成形品，其中所含的復合體粒子具有良好的激光束吸收性及熱變色性，受到激光束照射就會發(fā)熱升至高溫，復合體粒子中所含的熱變色性化合物充分有效地改變顏色。因此，通過對該樹脂成形品照射激光束可以高效率地形成鮮明的標記。這種標記包括文字、條形碼、圖案等。
具有由本發(fā)明的樹脂組合物形成的樹脂涂膜的固體表面，其樹脂涂膜中所含的復合體粒子具有良好的激光束吸收性和熱變色性，在受到激光束照射時發(fā)熱升至高溫，復合體粒子中所含的熱變色性化合物充分有效地改變顏色。因此，通過在這種固體表面上照射激光束，可以充分有效地形成鮮明的標記。
本發(fā)明的由復合體粒子構成的激光束標記用材料具有良好的激光束吸收性和熱變色性，受到激光束照射即發(fā)熱升至高溫，復合體粒子中所含的熱變色性化合物充分有效地改變顏色。這種激光束標記用材料，除了摻入樹脂組合物中之外，還可以摻入無機類涂料，例如水玻璃組合物中。
下面通過實施例詳細地說明本發(fā)明。
實施例1使用下述的物質(zhì)作為熱變色性化合物和激光束吸收性無機物質(zhì)，采用下面所述的復合化方法A(干式混合法)將兩者復合在一起。
熱變色性化合物(ⅰ)二氧化鈦[Ⅰ](TiO2)石原產(chǎn)業(yè)社制造，"タィベ-クR-830"，平均粒徑0.255μm，顏色白色
(ⅱ)黃色氧化鈦[Ⅰ](含有Ni和Sb的TiO2)石原產(chǎn)業(yè)社制造，"タィベ-クTY-70"，平均粒徑1.05μm，顏色黃色(ⅲ)黃色氧化鐵[Ⅰ](FeOOH)利根產(chǎn)業(yè)社制造，"マピコタンyp-100N"，平均粒徑0.3μm，顏色橙黃色(ⅳ)草酸銅(Ⅰ)平均粒徑1.0μm，顏色淺綠色激光束吸收性無機物質(zhì)(ⅰ)堇青石[Ⅰ]丸ス釉藥合資會社制造，"合成堇青石SS-200"，平均粒徑10μm，顏色白色復合化方法A以15∶135的重量比，將上述熱變色性化合物和激光束吸收性無機物質(zhì)裝入使粒子在高速氣流中沖撞方式的混合機("ハィブリダィザ-NHS-1型"，奈良機械社制造)中，以8000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌混合5分鐘。這樣得到的混合物是熱變色性化合物附著結合在激光束吸收性無機物質(zhì)表面上。
隨后，將由上面所得到的混合物構成的復合體粒子(平均粒徑10μm)壓縮成形，制成直徑16mm，厚1.0mm圓形片，使用二氧化碳激光發(fā)生裝置(ウシォ電氣公司制造，TEACO2激光器，ユニマ-ク400-4J(焦耳)型)，在上述圓片的表面上照射激光束1次或5次，作出線寬0.2mm的文字標記。
按下列標準，用目視評價上述所得到的文字標記的鮮明度，結果示于表1中。
評定標準◎非常鮮明○鮮明△不太鮮明X不鮮明
比較例1在實施例1中，不使用激光束吸收性無機物質(zhì)，而是使用單獨由熱變色性化合物形成的圓形片，除此以外與實施例1同樣地進行試驗。用目視評定所標記的文字的鮮明度，結果示于表2中。

實施例2在熱塑性樹脂中添加實施例1所述的復合體粒子，在該樹脂的熔化溫度將它們混合，把這一熔融混合物加工成形，制成寬2cm、長5cm、厚1mm的成形片。按照與實施例1相同方法對該成形片進行文字標記，評定該標記文字的鮮明度，結果示于表3中。
表中所示復合體粒子A、B、C和樹脂PE、PC、PS的內(nèi)容如下。
復合體粒子A二氧化鈦[Ⅰ]和堇青石[Ⅰ]的復合體復合體粒子B黃色氧化鈦[Ⅰ]與堇青石[Ⅰ]的復合體復合體粒子C黃色氧化鐵[Ⅰ]與堇青石[Ⅰ]的復合體復合體粒子D草酸銅[Ⅰ]和堇青石[Ⅰ]的復合體樹脂PE聚乙烯樹脂PC聚碳酸酯樹脂PS聚苯乙烯另外，表3中所示的復合體粒子的添加量是相對于100份重量樹脂的添加量。

實施例3除了使用表4所示成分(重量份)的熱塑性樹脂組合物以外，與實施例2同樣進行試驗，結果示于表4中。
表中用符號表示的復合體粒子都是采用下面的復合化方法B(燒結法)形成的，其具體內(nèi)容如下。
(1)Ti-CD-B-I由二氧化鈦[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]構成的復合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm，白色(2)YTi-CD-B-I由黃色氧化鈦[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]構成的復合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm，黃色(3)Nb-CD-B-I由五氧化鈮[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]構成的復合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15uμ，白色上述五氧化鈮[Ⅰ](Nb2O5)是純正化學公司制造，平均粒徑為1.68μm，白色。
復合化方法B將4g熱變色性化合物和36g堇青石[Ⅰ]、50g水裝入行星式球磨機(商品名"實驗用行星式球磨機P-5"，フリッチエヅャパン公司制造)內(nèi)，粉碎1小時。將所得到的含有熱變色性化合物和堇青石的懸浮液過濾，在100℃下干燥過濾物，然后放入馬弗爐中在1300℃燒結1小時。
隨后，將燒結物微粉碎，得到復合體粒子(平均粒徑15μm)。這種復合體粒子的結構為在堇青石表面上結合有熱變色性化合物。
＊表示比較例實施例4除了使用表5所示成分(重量份)的熱塑性樹脂組合物以外，與實施例2同樣進行試驗，結果示于表5中。
表中用符號所示的復合體粒子都是用上述復合化法A形成的，其具體內(nèi)容如下。
(1)Ti-CD-A-I由二氧化鈦[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]構成的復合體粒子，重量比1/9，平均粒徑10μm(2)Ti-ZE-A-I由二氧化鈦[Ⅰ]/沸石[Ⅰ]構成的復合體粒子，重量比1/9，平均粒徑10μm(3)Ti-ZrSi-A-I由二氧化鈦[Ⅰ]/硅酸鋯[Ⅰ]構成的復合體粒子，重量比1/9，平均粒徑10μm(4)Ti-CaSi-A-I由二氧化鈦[Ⅰ]/硅酸鈣[Ⅰ]構成的復合體粒子，重量比1/9，平均粒徑10μm(5)Nb-CD-A-I由五氧化鈮[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]構成的復合體粒子，重量比1/9，平均粒徑10μm上述沸石[Ⅰ]、硅酸鋯[Ⅰ]和硅酸鈣[Ⅰ]的性狀如下。
沸石[Ⅰ]商品名"ゼォラィト4A"(ユニォン昭和公司制造)，平均粒徑10μm，白色硅酸鋯[Ⅰ]商品名"ミクロパックズ(白水化學工業(yè)公司制造)，平均粒徑2.0μm，白色硅酸鈣[Ⅰ]商品名"ナィァット400"(INTERPACE公司制造)，平均粒徑6.0μm，白色

實施例5除使用表6所示成分(重量份)的熱塑性樹脂組合物外，與實施例2同樣進行實驗，結果示于表6中。
表中用符號表示的復合體粒子都是用上述復合化方法B形成的，其具體的內(nèi)容如下。
(1)Ti-CD-B-I由二氧化鈦[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]構成的復合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm(2)Ti-ZE-B-I由二氧化鈦[Ⅰ]/沸石[Ⅰ]構成的復合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm(3)Ti-ZrSi-B-I由二氧化鈦[Ⅰ]/硅酸鋯[Ⅰ]構成的復合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm(4)Ti-CaSi-B-I由二氧化鈦[Ⅰ]/硅酸鈣[Ⅰ]構成的復合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm(5)Nb-CD-B-I由五氧化鈮[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]構成的復合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm

實施例6按照下面所述的復合化方法制造由堇青石[Ⅰ]和二氧化鈦[Ⅰ]構成的復合體粒子。
復合化方法A將135g堇青石[Ⅰ]和15g二氧化鈦[Ⅰ]裝入混合機(商品名"ハィブリダィザ-NHS-1，奈良機械公司制造)中，以8000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌混合5分鐘。所得到的復合體粒子平均粒徑為10μm，其結構是在堇青石[Ⅰ]的表面上附著結合有二氧化鈦[Ⅰ]。
復合化方法B將4g二氧化鈦[Ⅰ]、36g堇青石[Ⅰ]和50g水裝入行星式球磨機(商品名"實驗用行星式球磨機P-5"，フリッチュヅャパン公司制造)內(nèi)，粉碎1小時。過濾所得到的含有二氧化鈦和堇青石的水懸浮液，在100℃下干燥過濾物，然后放入馬弗爐中在1300℃燒結1小時。
隨后將該燒結物微粉碎，得到復合體粒子，其平均粒徑為15μm。這種復合體粒子的結構是在堇青石的表面上結合有二氧化鈦。
復合化方法C在三口燒瓶內(nèi)加入10g堇青石[Ⅰ]和100ml蒸餾水，邊攪拌邊加熱至100℃。將16.68g硫酸鈦溶解于25.02ml蒸餾水中，將所得硫酸鈦水溶液滴加到上述燒瓶內(nèi)。一面在回流下攪拌該內(nèi)容物6小時，一面進行加熱，過濾該內(nèi)容物，用蒸餾水洗滌所得到的過濾物直至達到pH6-7。
用電子顯微鏡(SEM)觀察所得過濾物的表面，證實堇青石的表面被氧化鈦所覆蓋。
然后，在800℃燒制該過濾物，得到復合體粒子，平均粒徑15μm。
復合化方法D在上面所述行星式球磨機內(nèi)裝入8g聚乙二醇(分子量6000)、10g水、10g二氧化鈦[Ⅰ]，將其混合得到含二氧化鈦的懸浮液。在該懸浮液中加300g水，然后攪拌。
隨后，將3g聚乙醇(分子量6000)溶解于水中，在攪拌下向該溶液中添加190g堇青石[Ⅰ]而得到懸浮液。在攪拌下向該懸浮液中滴加上述含有二氧化鈦的懸浮液。過濾所得到的懸浮液，在100℃下干燥過濾物而得到的復合體粒子。用SEM觀察這種復合體粒子(平均粒徑10μm)的表面，可以看到在堇青石表面上附著結合有二氧化鈦。
然后，將所得復合體粒子壓縮成形，制成直徑16mm、厚1.0mm的圓形片，與實施例1同樣地向該圓片上照射二氧化碳激光束，作出線寬0.2mm的文字標記。
與實施例1所述同樣地目視判定所標記的文字的鮮明度，結果示于表7中。

實施例7按照上述復合化方法A將下面所示的激光束吸收性無機物質(zhì)和熱變色性化合物復合一起。所得復合體粒子經(jīng)壓縮成形，制成直徑16mm、厚1.0mm的圓形片，與實施例1所述同樣地向該圓片上照射二氧化碳激光束，標記出線寬0.2mm的文字。
與實施例1同樣地用目視判定所標記的文字的鮮明度，結果示于表8和表9中。
激光束吸收性無機物質(zhì)(1)堇青石[Ⅰ](2)硅酸鋯[Ⅰ](3)硅酸鈣[Ⅰ](4)沸石[Ⅰ]熱變色性化合物(1)二氧化鈦[Ⅰ](2)黃色氧化鈦[Ⅰ](3)黃色氧化鐵[Ⅰ](4)草酸銅[Ⅰ]


實施例8在鋁金屬片(長50mm、寬50mm、厚1.5mm)的表面上涂敷表10中所示成分(重量份)的環(huán)氧樹脂組合物達0.5mm厚，在120℃加熱形成固化的樹脂膜。
接著對帶有這層固化樹脂膜的試樣表面照射激光束形成標記。此時所使用的激光束標記裝置與實施例1中所述的相同。此時所形成的標記的線條粗細為0.2mm。
對于上述帶有標記的試樣，與實施例1所述同樣地判定其標記的鮮明度，結果示于表10中。
表10中所示的符號含義如下。
環(huán)氧樹脂エピュ-ト828油化シエルエポキシ公司制造，液狀雙酚A型環(huán)氧樹脂エピュ-ト1002油化シエルエポキシ公司制造，固狀雙酚A型環(huán)氧樹脂固化劑A甲基四氫苯二酸酐B二苯甲酮四羧酸酐C酚醛清漆樹脂固化促進劑A2-乙基-4-甲基咪唑B三苯瞵填充劑A球形非晶硅，商品名"マィクロンS-COL，(マィクロン公司制造)，平均粒徑2.8μm復合體粒子(1)Fe-CD-A-I按上述復合化方法A制造的、黃色氧化鐵[Ⅰ]與堇青石[Ⅰ]的復合體粒子，黃色氧化鐵[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]重量比1/9，平均粒徑11μm(2)Fe-CD-D-I按上述復合化方法D制造的、黃色氧化鐵[Ⅰ]與堇青石[Ⅰ]的復合體粒子，黃色氧化鐵[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]重量比1/9，平均粒徑12μm

實施例9除了使用表11所示成分(重量份)的環(huán)氧樹脂組合物以外，按照與實施例8同樣進行實驗，結果示于表11中。本實施例中使用的復合體粒子的內(nèi)容如下。
復合體粒子(1)Ti-CD-B-I按上述復合化方法B制造的、二氧化鈦[Ⅰ]和堇青石[Ⅰ]的復合體粒子，二氧化鈦[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]重量比1/9，平均粒徑15μm(2)YTi-CD-B-I按上述復合化方法B制造的、黃色氧化鈦[Ⅰ]和堇青石[Ⅰ]的復合體粒子，黃色氧化鈦[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]重量比1/9，平均粒徑15μm(3)Nb-CD-B-I按上述復合化方法A制造的、五氧化鈮[Ⅰ]和堇青石[Ⅰ]的復合體粒子，五氧化鈮[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]重量比1/9，平均粒徑15μm

實施例10除了使用表12所示成分(重量份)的環(huán)氧樹脂組合物以外，與實施例7同樣進行實驗，結果示于表12中。本實施例中使用的復合體粒子的內(nèi)容如下。
復合體粒子(1)Ti-CD-A-I按上述復合化方法A制造的、二氧化鈦[Ⅰ]和堇青石[Ⅰ]的復合體粒子，二氧化鈦[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]重量比1/9，平均徑10μm(2)Ti-CD-B-I按上述復合化方法B制造的、二氧化鈦[Ⅰ]和堇青石[Ⅰ]的復合體粒子，二氧化鈦[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]重量比1/9，平均徑15μm(3)Ti-CD-C-I按上述復合化方法C制造的、二氧化鈦[Ⅰ]和堇青石[Ⅰ]的復合體粒子，二氧化鈦[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]重量比1/9，平均徑15μm(4)Ti-CD-D-I按上述復合化方法D制造的、二氧化鈦[Ⅰ]和堇青石[Ⅰ]的復合體粒子，二氧化鈦[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]重量比1/9，平均徑10μm
＊表示比較例實施例11除了使用表13所示成分(重量份)的環(huán)氧樹脂組合物以外，與實施例8同樣進行試驗，實驗結果列于表表13中。本實施例中使用的熱變色性化合物、激光吸收性物質(zhì)以及復合體粒子的內(nèi)容如下。
熱變色性化合物二氧化鈦[Ⅰ]五氧化鈮[Ⅰ]激光吸收性物質(zhì)堇青石[Ⅰ]沸石[Ⅰ]硅酸鋯[Ⅰ]硅酸鈣[Ⅰ]復合體粒子Ti-CD-A-ITi-ZE-A-ITi-ZrSi-A-ITi-CaSi-A-INb-CD-A-I

實施例12除了使用表14所示的成分(重量份)的環(huán)氧樹脂組合物以外，與實施例8同樣進行實驗，結果列于表14中。

實施例13除了使用表15中所述成分(重量份)的環(huán)氧樹脂組合物以外，與實施例8同樣進行實驗，結果列于表15中。
本實施例中使用的復合體粒子的內(nèi)容如下。
復合體(1)Cu-CD-A-I按上述復合方法A制造的、草酸銅[Ⅰ]和堇青石[Ⅰ]的復合體粒子，草酸銅[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]的重量比3/17，平均粒徑10μm(2)Cu-CD-A-Ⅱ按上述復合方法A制造的、草酸銅[Ⅰ]和堇青石[Ⅰ]的復合體粒子，草酸銅[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]的重量比3/7，平均粒徑15μm(3)Cu-CD-C-I按下述調(diào)制方法C-I制造的、草酸銅[Ⅰ]和堇青石[Ⅰ]的復合體粒子，草酸銅[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]的重量比3/17，平均粒徑15μm(4)Cu-CD-C-Ⅱ按下述調(diào)制方法C-Ⅱ制造的、草酸銅[Ⅰ]和堇青石[Ⅰ]的復合體粒子，草酸銅[Ⅰ]/堇青石[Ⅰ]的重量比3/7，平均粒徑10μm調(diào)制方法C-I在三口燒瓶中放入34g堇青石和100ml蒸餾水，一面攪拌一面加熱至50℃，將5.8g無水硫酸銅溶解在60ml蒸餾水中，所得硫酸銅水溶液滴加到上述燒瓶內(nèi)。然后一面攪拌一面將7.2g草酸二水合物溶解于50ml蒸餾水中而得到的草酸水溶液滴入燒瓶內(nèi)。將內(nèi)容物攪拌30分鐘，然后減壓蒸餾除去大部分水，過濾內(nèi)容物，在110℃干燥。
調(diào)制方法C-Ⅱ除了使用14g堇青石、5.8g無水硫酸銅、7.2g草酸二水合物外，與調(diào)制方法C-I同樣進行試驗。
＊表示比較例
權利要求
1.通過激光束照射而改變顏色的樹脂組合物，其特征在于，它是含有由激光束吸收性無機物質(zhì)和熱變色性化合物構成的復合體粒子的樹脂組合物，所述復合體粒子的平均粒徑為0.1-50μm，該復合體的含量相對于100份重量的樹脂來說是1-100份重量，復合體粒子中熱變色性化合物的比例為1-50%(重量)。
2.權利要求1所述的樹脂組合物，其中，復合體粒子是在激光束吸收性無機物質(zhì)表面上結合有熱變色性化合物而構成的。
3.權利要求1所述的樹脂組合物，其中，復合體粒子是由激光束吸收性無機物質(zhì)和熱變色性化合物的混合物構成的燒結體。
4.權利要求3所述的樹脂組合物，其中，熱變色性化合物是選自五氧化鈮、黃色氧化鈦和二氧化鈦中的至少一種金屬氧化物。
5.權利要求1-4中任一項所述的樹脂組合物，其中，激光束吸收性無機物質(zhì)是選自堇青石、沸石、硅酸鋯和硅酸鈣中的至少一種耐熱性無機物質(zhì)。
6.權利要求1-5中任一項所述的樹脂組合物，其特征是，該樹脂組合物是熱固性樹脂組合物，相對于100份重量的樹脂而言含有1-100份重量的復合體粒子。
7.權利要求1-5中任一項所述的樹脂組合物，其特征是，該樹脂組合物是熱塑性樹脂組合物，相對于100份重量的樹脂而言含有1-100份重量的復合體粒子。
8.權利要求1-5中任一項所述的樹脂組合物，其特征是，該樹脂組合物是環(huán)氧樹脂組合物，相對于100份重量的樹脂而言含有1-100份重的復合體粒子。
9.由權利要求1-8中任一項的樹脂組合物構成的成形用樹脂組合物。
10.由權利要求1-8中任一項的樹脂組合物構成的涂敷用樹脂組合物。
11.樹脂成形品的標記方法，其特征是，在由權利要求9的成形用樹脂組合物形成的樹脂成形品的表面上照射激光束。
12.固體表面的標記方法，其特征是，在涂敷了權利要求10的涂敷用樹脂組合物的固體表面上照射激光束。
13.激光束標記用材料，其特征是，它是由激光束吸收性無機物質(zhì)和熱變色性化合物的復合體粒子構成，所述激光束吸收性無機物質(zhì)是選自堇青石、沸石、硅酸鋯和硅酸鈣中的至少一種，復合體粒子平均粒徑為0.1-50μm。
14.權利要求13所述的激光束標記用材料，其中，復合體粒子中的熱變色性化合物的比例是1-50%(重量)。
15.激光束標記用材料，其特征是，它是由激光束吸收性無機物質(zhì)和熱變色性化合物的燒結體粒子構成，所述激光束吸收性無機物質(zhì)是選自堇青石、沸石、硅酸鋯和硅酸鈣中的至少一種，所述熱變色性化合物是選自五氧化鈮、黃色氧化鈦和二氧化鈦中的至少一種，燒結體粒子的平均粒徑為0.1-50μm。
16.權利要求15所述的激光束標記用材料，其中，燒結體粒子中的熱變色性化合物的比例是1-50%(重量)。
全文摘要
本發(fā)明的通過激光束照射而改變顏色的樹脂組合物是一種含有由激光束吸收性無機物質(zhì)和熱變色性化合物構成的復合體粒子的樹脂組合物，粒子的平均粒徑為0.1—50μm，該復合體的含量相對于100重量份的樹脂來說是1—100重量份，復合體粒子中熱變色性化合物為1—50重量％。本發(fā)明還涉及對該樹脂成型制品或?qū)ν糠罅嗽摌渲M合物的固體表面通過照射激光束進行標記的方法以及含有熱變色性化合物的激光束標記用材料。
文檔編號B41M5/46GK1103649SQ941069
公開日1995年6月14日 申請日期1994年4月22日 優(yōu)先權日1993年4月22日
發(fā)明者高橋純, 豐田正明, 安田彰, 越智英夫 申請人:蘇馬呂株式會社