專利名稱:線型水楊酸共聚物及其金屬鹽的生產(chǎn)方法，和含共聚物金屬鹽的顯色劑，以及使用該顯色 ...的制作方法
本發(fā)明涉及一類新穎的水楊酸樹脂及其多價金屬鹽，以多價金屬改性樹脂作為有效成分的、適用于壓敏復(fù)寫紙的顯色劑，以及使用該顯色劑的、適用于壓敏復(fù)寫紙的顯色紙。
壓敏復(fù)寫紙張也稱無碳復(fù)寫紙。通過機(jī)械的或沖擊的壓力，例如一筆一劃的書寫或打字機(jī)的打印都能使它們產(chǎn)生一種顏色。因此，在同一時間里就能得到許多份復(fù)印品。這一類壓敏復(fù)寫紙張，有的稱“轉(zhuǎn)印型復(fù)寫紙”，有的稱“自持復(fù)寫紙”等。它們的發(fā)色機(jī)理，各自取決于給電子的無色染料母體和接受電子的顯色劑之間的發(fā)色反應(yīng)。以轉(zhuǎn)印型壓敏復(fù)寫紙作為實(shí)例，并參照圖1進(jìn)行敘述，圖1是一張示意的剖面視圖，它表示了例舉的壓敏復(fù)寫紙的結(jié)構(gòu)。
CB-紙1和CF/CB-紙2的背面涂有直徑為幾個微米到十幾個微米以上的微膠囊4，微膠囊是將一種無色壓敏染料母體溶解于非揮發(fā)性油中，然后用高分子膜，例如明膠膜，將溶解好的溶液包成膠囊而得到的。另一方面，CF/CB-紙2和CF-紙3的正面涂一層含顯色劑5的涂層組分，它具有這樣一種特性，即當(dāng)它與壓敏染料母體接觸時，顯色劑5與染料母體進(jìn)行反應(yīng)，由此使染料母體產(chǎn)生顏色。為進(jìn)行復(fù)印，將它們按CB-紙、(CF/CB-紙)，(CF/CB-紙)和CF-紙的次序疊在一起，并使涂有染料母體的一邊與涂有顯色劑一邊緊挨著。使用CF/CB紙與否是任意的。當(dāng)用元珠筆6或打字機(jī)施加壓力時，受壓處的微囊4則破裂。結(jié)果是含有壓敏染料母體的溶液轉(zhuǎn)移到顯色劑5上，由此得到了一份或多份復(fù)寫記錄。
作為受電子的顯色劑，曾經(jīng)推薦過(1)無機(jī)的固體酸，例如酸性白土和硅鎂土，發(fā)表在美國專利號2712507;(2)取代酚和雙酚，發(fā)表在日本專利公告號9309/1965;(3)對位取代酚-甲醛聚合物，發(fā)表在日本專利公告號20144/1967;(4)芳香族羧酸的金屬鹽，發(fā)表在日本專利公告號10856/1974和1327/1977;等。其中有一些實(shí)際上已經(jīng)利用。
認(rèn)為滿意的顯色紙，其性能方面應(yīng)提出的是，在貯存過程中和曝露于射線，例如太陽光下很少變黃，而且產(chǎn)生的有色字跡牢度很好，因此它們在輻射線、水或增塑劑的影響下，顏色不會消失或不容易退色，所以不僅是剛生產(chǎn)，而且經(jīng)長期貯存以后都有極優(yōu)的顯色能力。
迄今已經(jīng)推薦的顯色劑和涂有這些常用顯色劑的顯色紙，在性能方面都有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。例如，無機(jī)的固體酸價格雖便宜，不過在貯存時會吸附空氣中的氣體和潮氣。因此，使紙表面變黃，同時使發(fā)色性能降低。取代酚的發(fā)色能力不夠而且產(chǎn)生的有色字跡顏色濃度很低。通常用作對位取代的酚-甲醛聚合物的對位苯基苯酚線型酚醛清漆樹脂具有極優(yōu)的發(fā)色能力，但是其涂覆紙張會變黃，而且生成的有色字跡曝露于日光或貯存過程中明顯退色(特別受空氣中的氧化氮影響)。另外，芳香族羧酸的金屬鹽在發(fā)色能力、耐變黃和光牢度等方面都很好，不過耐水性和耐增塑劑的能力還不能認(rèn)為是滿意的。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種新穎的線型共聚物，它在柔軟性、抗氧化性、可成形性和可塑性等方面的性能都是極好的。并能生成金屬螯合樹脂和多價金屬鹽，作為壓敏復(fù)寫紙用的顯色劑是極好的。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種壓敏復(fù)寫紙用的優(yōu)良的顯色劑，它是一種金屬改性的產(chǎn)物，包括上述共聚物的多價金屬鹽或含有上述共聚物多價金屬鹽的熔融混合物。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種利用上述顯色劑的優(yōu)良顯色紙并適用于壓敏復(fù)寫紙。
本發(fā)明者已經(jīng)進(jìn)行了大量的試驗(yàn)工作，以便實(shí)現(xiàn)上述多種目的。最終完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供的一種線型共聚物，包括5-60%(摩爾)的結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)、30-50%(摩爾)的結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)、0-60%(摩爾)的結(jié)構(gòu)單元(Ⅲ)和0-60%(摩爾)的結(jié)構(gòu)單元(Ⅳ)，而其重約分子量為500-30，000，上述的結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)通過結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)與結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)中不同的一個相連結(jié)，而且上述結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)各自以下列式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)來表示
式中R1、R2和R3各自表示為4個或更少碳原子的烷基，R4表示烷基、環(huán)烷基、芳烷基或苯基，或它們的多價金屬鹽，其中多價金屬在共聚物同一分子的羧基之間或共聚物的不同分子的羧基之間形成了多價的金屬鹽;顯色劑中含有作為有效成份的多價金屬改性樹脂，它包含上述的一種多價金屬鹽或是含多價金屬鹽的熔融混合物，且適用于壓敏復(fù)寫紙;和一種涂有上述顯色劑的顯色紙，而顯色劑幾乎是均勻地涂布在顯色紙的至少一面上。所述顯色紙適用于壓敏復(fù)寫紙。
共聚物和它們的多價金屬鹽是一類新穎的高分子化合物和其鹽類，至今還未曾有生產(chǎn)。因此，本發(fā)明的顯色劑也是新穎的顯色劑。
與利用無機(jī)的固體酸或?qū)ξ槐交泳€型酚醛清漆樹脂制得的顯色紙相比較，利用本發(fā)明新穎顯色劑所制得的顯色紙其顯色能力與之相當(dāng)或更好，并且產(chǎn)生的有色字跡牢度好，不易受水、增塑劑或光的影響而退色。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)是受日光照射變黃的問題已經(jīng)得到改善，特別是防止因空氣中氧化氮的影響而變黃已經(jīng)有明顯的改進(jìn)，而且顯色紙的加工和貯存極為方便，價格也低。
本發(fā)明的上述目的和其他目的、特性和優(yōu)點(diǎn)在下列發(fā)明說明書和附加的權(quán)利要求
書連同附圖中說明，其中圖1是一張示意的剖面視圖，它表示壓敏紙張的結(jié)構(gòu);和圖2是一張樹脂合成實(shí)施例1中合成的水楊酸樹脂的紅外光譜圖。
在本發(fā)明實(shí)施中所使用的水楊酸樹脂(共聚物)是一類迄今未生產(chǎn)過的新穎的樹脂。
α，α′-二烷氧基二甲苯是生產(chǎn)共縮合樹脂中金屬改性樹脂的基本原材料，此金屬改性樹脂在本發(fā)明中用作顯色劑，α，α′-二烷氧基二甲苯與相應(yīng)的酚化合物反應(yīng)得到酚樹脂。酚樹脂進(jìn)一步與堿性化合物，例如，六甲撐四胺反應(yīng)，為的是使酚樹脂硬化。也就是說，酚樹脂用作為所謂熱硬化聚合物的組合物(日本專利公告號15111/1972)。
然而，這些熱硬化聚合物的組合物中使用酚酸、烷基酚、苯基苯酚、對-氨基酚、連苯三酚或氟代甘氨醇。它們與水楊酸反應(yīng)還全然不知，在這方面似乎還未研究過，因?yàn)槿菀紫胍?，?dāng)酚化合物和α，α′-二烷氧基二甲苯在酸性催化劑存在下反應(yīng)時，由于脫醇反應(yīng)而生成醇。然而在含有機(jī)羧基的酚化合物、即作為本發(fā)明一種成份的水楊酸的情形，由于水楊酸與酸催化劑存在時生成的醇反應(yīng)形成水楊酸酯和其樹脂的混合物，因此，難以得到所希望的產(chǎn)品。
然而本發(fā)明者意外地發(fā)現(xiàn)了，當(dāng)水楊酸和α，α′-二烷氧基二甲苯，如果需要還可以有三烷基苯和/或?qū)ξ蝗〈姆右黄鸱磻?yīng)，在酸催化劑存在下反應(yīng)溫度超過110℃時，象相應(yīng)的酯化反應(yīng)那樣的付反應(yīng)基本上不會發(fā)生，用于實(shí)施本發(fā)明的水楊酸樹脂就可以得到。
當(dāng)本發(fā)明中的反應(yīng)溫度超過110℃時，反應(yīng)進(jìn)行很快，沒有酯化反應(yīng)發(fā)生，而且如果α，α′-二烷氧基二甲苯中每一烷基的碳原子數(shù)目是4個或更少，則就很容易得到質(zhì)量好的樹脂。在具有4個碳原子的烷基，即丁基之中，叔丁基傾向于導(dǎo)致慢反應(yīng)。
能夠得到用于本發(fā)明實(shí)施的共縮合樹脂較好的α，α′-二烷氧基二甲苯可以是α，α′-二甲氧基-鄰位-二甲苯、α，α′-二甲氧基-間位-二甲苯、α，α′-二甲氧基-對位-二甲苯、α，α′-二乙氧基-鄰位-二甲苯、α，α′-二乙氧基-間位-二甲苯、α，α′-二乙氧基-對位-二甲苯、α，α′-二正丙氧基-鄰位-二甲苯、α，α′-二正丙氧基-間位-二甲苯、α，α′-二正丙氧基-對位-二甲苯、α，α′-二異丙氧基-鄰位-二甲苯、α，α′-二異丙氧基-間位-二甲苯、α，α′-二異丙氧基-對位-二甲苯、α，α′-二正丁氧基-鄰位-二甲苯、α，α′-二正丁氧基-間位-二甲苯、α，α′-二正丁氧基-對位-二甲苯、α，α′-二另丁氧基-鄰位-二甲苯、α，α′-二另丁氧基-間位-二甲苯、α，α′-二另丁氧基-對位-二甲苯、α，α′-二異丁氧基-鄰位-二甲苯、α，α′-二異丁氧基-間位-二甲苯、α，α′-二異丁氧基-對位-二甲苯。然而本發(fā)明不一定限于列舉的這些α，α′-二烷氧基二甲苯。
用于本發(fā)明的實(shí)施以得到共縮合樹脂的三烷基苯中，三個烷基分別是有4個或更少碳原子的烷基。用于本發(fā)明較好的三烷基苯包括1，2，3-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、2，3-二甲基乙基苯、2，6-二甲基乙基苯、3，4-二甲基乙基苯、3，5-二甲基乙基苯、2，5-二甲基乙基苯、2，4-二甲基乙基苯、1，2，3-三乙基苯、1，2，4-三乙基苯、1，3，5-三乙基苯、2，3-二甲基異丙基苯、2，3-二乙基異丙基苯、2，3-二甲基-正-丙基苯、3，5-二甲基-正-丙基苯、3，5-二甲基異丙基苯、2，6-二甲基-異丙基苯、2，6-二乙基-異丙基苯、3，5-二乙基異丙基苯、3，4-二甲基異丙基苯、3，4-二乙基-正-丙基苯、2，5-二甲基-異丙基苯、2，5-二乙基異丙基苯、2，4-二甲基異丙基苯、2，4-二乙基異丙基苯、3，5-二甲基異丙基苯、3，5-二異丙基甲苯、1，2，3-三異丙基苯、1，2，4-三異丙基苯、1，3，5-三異丙基苯、1，2，4-三正丙基苯、1，3，5-三正丙基苯、2，3-二甲基-正-丁基苯、3，4-二甲基異丁基苯、3，4-二乙基-正-丁基苯、2，3-二正丁基甲苯、3，5-二正丁基甲苯、1，2，4-三正丁基苯、1，3，5-三正丁基苯、2-乙基-4-正丁基甲苯、2-乙基-3-異丙基甲苯等。然而本發(fā)明不一定限于列舉的這些三烷基苯。在有4個碳原子的丁基中，叔丁基難于進(jìn)行共縮合反應(yīng)。因此不希望用叔丁基。
在這些三烷基苯中，1，3，5-三甲基苯已知是雙官能的〔Kogyo Kagaku Zasshi 65(4)626-629(1962)〕。其它的三烷基苯據(jù)信也是雙官能的。
在三烷基苯的縮合反應(yīng)中，烷基要是在鄰位和對位，則烷基是超共軛的。例如，在1，2，4-三烷基苯中，認(rèn)為縮合反應(yīng)在3-和5-的位置上進(jìn)行。然而在1，2，3-三烷基苯中，認(rèn)為縮合反應(yīng)在4-和6-位上進(jìn)行。
在實(shí)施本發(fā)明中使用以提供共縮合樹脂的對位取代的酚實(shí)例有對烷基酚，其中的烷基有1-12個碳原子，對-環(huán)烷基酚，對-芳烷基酚和對-苯基苯酚。對烷基酚中可以是對甲酚、對乙基苯酚、對異丙基苯酚、對另丁基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對壬基苯酚等。對環(huán)烷基苯酚中可以是對-環(huán)戊基苯酚和對環(huán)己基苯酚。對-芐基苯酚、對-α-甲基芐基苯酚、對-α，α-二甲基芐基苯酚以及類似物都可以作為對-芳烷基酚。
這些對位取代酚可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
在對位取代酚中縮合反應(yīng)是在羥基的鄰位進(jìn)行。
在水楊酸和α，α′二烷氧基二甲苯縮合或水楊酸、α，α′二烷氧基二甲苯、三烷基苯和/或?qū)ξ蝗〈庸部s合生產(chǎn)水楊酸樹脂時，使用的各種原材料可以按下列比例。
α，α′二烷氧基二甲苯可用的量為0.1-1.0摩爾，最好是用0.3-0.8摩爾，是以每摩爾水楊酸或混合使用時的水楊酸、三烷基苯和/或?qū)ξ蝗〈姆涌偭康拿磕柖浴?br>三烷基苯可用的量為每摩爾水楊酸用0.1-20摩爾，最好是0.5-10摩爾，不過三烷基苯的使用與否是任意的。
要用對位取代酚，則其用量為每摩爾水楊酸用0.1-15摩爾，最好0.5-10摩爾。
對位取代酚或1，3，5-三甲基苯那樣的三烷基苯與水楊酸和其縮合的α，α′-二烷氧基二甲苯一起使用的目的，是使涂于CF-紙1和CF/CB-紙2(示于圖2)背面的微膠囊中非揮發(fā)油與涂于CF/CB-紙2和CF-紙3(也示于圖2)正面的顯色劑，即多價金屬改性水楊酸樹脂，在加壓時的融和性得到改善。因?yàn)楹杏?-4個結(jié)構(gòu)單元生成的共聚物的多價金屬改性樹脂的顯色劑，在加壓時極容易與溶解于非揮發(fā)油中的無色染料母體反應(yīng)，這就使其具有在加壓的瞬時就形成輪廓分明字跡的優(yōu)點(diǎn)。
生產(chǎn)本發(fā)明的水楊酸樹脂時，反應(yīng)溫度必須超過110℃。低于110℃的任何溫度都會導(dǎo)致極慢的反應(yīng)速度，而且很可能產(chǎn)生如酯化反應(yīng)那樣的付反應(yīng)。溫度范圍最好是約130-240℃左右，以盡可能縮短反應(yīng)時間。反應(yīng)時間可以從1小時到20小時范圍內(nèi)?？捎玫乃岽呋瘎┦菬o機(jī)酸或有機(jī)酸，特別可以用無機(jī)酸，例如鹽酸、磷酸或硫酸，還有甲酸。另外，弗瑞迪-克來福特催化劑，例如氯化鋅、氯化錫、或氯化鐵，或用有機(jī)磺酸，例如甲磺酸或?qū)妆交撬幔纯蓡为?dú)用或混合一起用。這些催化劑的用量大約是水楊酸和α，α′-二烷氧基二甲苯和任意的三烷基苯和/或?qū)ξ蝗〈拥目傊亓康?.01-5%(重量)。
本發(fā)明實(shí)施中使用的樹脂，一般生產(chǎn)方法是將原材料例如水楊酸和催化劑，按所要求的量一次加入，然后加熱，在預(yù)定溫度下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程中生成的醇從反應(yīng)系統(tǒng)中分離出來。反應(yīng)系統(tǒng)中殘留的少量醇，如果需要，可以通氮?dú)鈴姆磻?yīng)系統(tǒng)中除去。
反應(yīng)完成后，從反應(yīng)器中放出所容物，在冷卻之后，把它們研碎或作類似處理以得到所要求的樹脂。如果樹脂中殘留未反應(yīng)的水楊酸，可以用溫水洗樹脂將其除去，或是用有機(jī)溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、甲基異丁基酮或環(huán)己酮洗樹脂，然后用溫水再洗以除去殘留的水楊酸。
本發(fā)明樹脂的重均分子量(
MW)在500-30，000范圍內(nèi)，較好是500-10，000范圍內(nèi)。
各個結(jié)構(gòu)單元，例如水楊酸、二烷氧基二甲苯、三烷基苯和對位取代酚各個部份在樹脂中的比例分別是5-60%(摩爾)、30-50%(摩爾)、0-60%(摩爾)和0-60%(摩爾)。
由水楊酸和α，α′-二烷氧基-對-二甲苯作原料生成的樹脂用下列一般式(Ⅴ)來表示
式中n表示聚合度并代表1-100的整數(shù)。兩端的每一個水楊酸基團(tuán)中-CH2-的取代位置可以是羧基的兩個間位中的任何一個。
由水楊酸、α，α′-二烷氧基二甲苯和三烷基苯作原料生成的水楊酸樹脂是一種共縮合樹脂，其含有的結(jié)構(gòu)單元用下列一般式(Ⅵ)和(Ⅶ)來表示 式中R1、R2和R3各自表示4個或更少碳原子的烷基，并且其重均分子量為500-30，000。結(jié)構(gòu)單元(Ⅵ)和(Ⅶ)的比例，根據(jù)所用的水楊酸和三烷基苯的量等而變動。
當(dāng)使用對位取代酚時，得到的樹脂是一種共縮合樹脂，它包括用下列一般式(Ⅷ)表示的結(jié)構(gòu)單元 式中R4表示一個烷基、環(huán)烷基、芳烷基或者苯基，連同上述結(jié)構(gòu)單元(Ⅵ)一起以及某些情況下加上結(jié)構(gòu)單元(Ⅶ)，則重均分子量為500-30，000。
如上所述，本發(fā)明的水楊酸樹脂包括雙官能的結(jié)構(gòu)單元而且是線型的，并被認(rèn)為不存在任何的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
由前面的敘述知道，這里所用的“多價金屬改性水楊酸樹脂”這一名詞是指上述水楊酸樹脂的多價金屬鹽或是指含有多價金屬鹽的熔融混合物。
幾種已知方法可以用來生產(chǎn)水楊酸共縮合樹脂的多價金屬鹽。例如，它們可以通過共縮合樹脂的堿金屬鹽與水溶性的多價金屬鹽在水中或二種鹽都能溶解的有機(jī)溶劑中反應(yīng)而得到。
換句話說，共聚物的多價金屬鹽可以以沉淀物的形式得到，只要將共聚物分散在含堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽或醇鹽的水溶液、醇溶液或醇-水溶液中，堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽的量至少相當(dāng)于共聚物中羧基的量，共聚物在0-100℃溶解，然后將水溶性的多價金屬鹽(可以照原樣也可以是水溶液，醇溶液或醇水溶液的形式)加入共聚物溶液中，在0-100℃反應(yīng)。水溶性多價金屬鹽的用量最好約為0.5-1克當(dāng)量(按共聚物中羧基含量計)。
含有水楊酸樹脂的多價金屬鹽的熔融混合物也可以制備，方法是將該樹脂與有機(jī)羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、己酸、硬脂酸或苯甲酸)的多價金屬鹽混合，加熱使之進(jìn)行反應(yīng)，然后將反應(yīng)混合物冷卻。在某些情況下，還可以再加入堿性物質(zhì)，例如碳酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨或苯甲酸銨。然后再一次將得到的混合物加熱，融熔和反應(yīng)。也有可能將該樹脂與多價金屬的碳酸鹽、氧化物或氫氧化物一起使用，它們與堿性物質(zhì)一起加熱和熔融，堿性物質(zhì)有有機(jī)的羧酸銨，例如甲酸銨、醋酸銨、己酸銨、硬脂酸銨或苯甲酸銨，利用它，使其在一起進(jìn)行反應(yīng)。隨后反應(yīng)混合物冷卻得到熔融混合物。
當(dāng)加熱和熔融金屬和樹脂來生產(chǎn)金屬改性樹脂時，通常的熔融溫度在100-180℃。反應(yīng)時間一般為1小時到幾小時之內(nèi)，不過反應(yīng)時間取決于樹脂組成、熔融溫度和以及多價金屬鹽的數(shù)量和種類。關(guān)于多價金屬的使用量，要求使用多價金屬的有機(jī)羧酸鹽、碳酸鹽、氧化物或氫氧化物時，金屬含量是樹脂總重量的1%(重量)到大約20%(重量)。
所用的堿性物質(zhì)量沒有特殊限制。一般使用量為樹脂總重量的1-15%(重量)。當(dāng)使用堿性物質(zhì)時，最好是預(yù)先將它與多價金屬鹽混合后再使用。
在本發(fā)明的多價金屬改性水楊酸樹脂中所用的典型金屬，包括除堿金屬，例如鋰、鈉和鉀以外的金屬。較好的多價金屬包括鎂、鋁、銅、鈣、鋅、錫、鋇、鈷和鎳。其中鋅特別有效。每一種多價金屬可以與水楊酸樹脂的同一分子或不同分子中的羧基形成多價金屬鹽。
本發(fā)明的顯色劑可以與一種或多種已知的顯色劑，也就是無機(jī)固體酸例如活性白土，有機(jī)聚合物，例如酚醛樹脂和芳香族羧酸的金屬鹽混合使用，不會有任何問題或不便。
本發(fā)明的顯色劑也可以與至少一種多價金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽混合使用?？晒┻x擇的多價金屬包括鋅、鎂、鋁、鉛、鈦、鈣、鈷、鎳、錳和鋇。
適用于壓敏復(fù)寫紙的本發(fā)明顯色紙，其制造方法，可利用下列的任何一種(1)把使用顯色劑水懸浮液的水基涂布組分涂敷在象卷筒紙這樣的基材上;(2)在生產(chǎn)基材卷筒紙時，將顯色劑混入基材卷筒紙中;和(3)將顯色劑的有機(jī)溶液或在有機(jī)溶劑中的懸浮液涂于基材上。
制備涂層配方時，加入高嶺土或類似的白土、碳酸鈣、淀粉、合成的或天然膠乳等以得到具有合適的粘度和涂層可貼性好的涂層配方。在涂層配方中顯色劑的比例最好是全部固體含量的10-70%。如果顯色劑的比例小于10%，就不可能顯示出足夠的發(fā)色能力。超過70%的任何比例會導(dǎo)致顯色紙表面特性變壞。涂層配方的涂布速率為0.5克/米2或更高，最好是1-10克/米2(以干重量計)。
在適用于壓敏復(fù)寫紙的本發(fā)明的顯色紙中，可以使用較少量的顯色劑和涂層配方。另外，涂層配方的濃度、粘度等都可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變動，因此開機(jī)和關(guān)機(jī)的涂敷操作都很方便。不僅從壓敏復(fù)寫紙的性能角度，而且從制造步驟來看這都是一個很大的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明已經(jīng)提供了這種新穎的水楊酸樹脂和它們的多價金屬鹽，顯色劑包括水楊酸樹脂的多價金屬改性樹脂并適用于壓敏復(fù)寫紙的顯色劑以及含有顯色劑并適用于壓敏復(fù)寫紙的顯色紙。
本發(fā)明的顯色紙基本上不會受光和空氣中的氣體，例如氧化氮影響而變黃。產(chǎn)生的有色字跡對光、增塑劑等等都很穩(wěn)定而且色密度基本上不降低。它們都有很好的耐水性。所以本發(fā)明可以將壓敏復(fù)寫紙的使用范圍擴(kuò)大到要求長期貯存穩(wěn)定性的場合，而普通顯色紙是不適用的。因此，本發(fā)明有極大的實(shí)際意義。
本發(fā)明將通過下列的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)敘述。
下面的方法是用來測定壓敏復(fù)寫紙的顯色紙性能的可靠方法。
1、發(fā)色速度和形成的色密度(在20℃和相對濕度為65%的空調(diào)房間進(jìn)行的)分別使用(1)一種發(fā)蘭色的CB-商品紙，其中含有結(jié)晶紫內(nèi)酯(CVL)作為主要的壓敏染料母體(商品名稱“NW-40T”由Jujo制紙公司生產(chǎn))，和(2)一種發(fā)黑色的CB-商品紙，其中含有3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯基氨基螢烴(ODB)作為主要的壓敏染料母體(商品名稱“KW-40T”由Jujo制紙公司生產(chǎn))。將一種涂有水基礎(chǔ)涂層配方的樣品顯色紙(CF-紙)與它們疊合在一起，使其涂層相接觸。這樣疊好的壓敏復(fù)寫紙用打字機(jī)打字產(chǎn)生顏色。
樣品顯色紙的反射率用“∑-80色差計”(商品名稱∑-80色差計;東京電色株式會社生產(chǎn)Tokyo Denshoku Kogyo K.K，后面試驗(yàn)的測定也使用同樣的色差計)測定二次，在打字后1分30秒和打字后24小時測定。結(jié)果用Y值表示。
Y是按照雙視場顯示方法得到的一個數(shù)值，該方法由CIE(國際照明委員會)確定的。它是由下列方程(在后面測定試驗(yàn)中的Y值也用同樣的定義)表示的Y＝K∫780380P(λ)
Y(λ)τ(λ)dλK＝100/∫780380P(λ)
Y(λ)dλ式中 P(λ)標(biāo)準(zhǔn)光源的功率分布Y(λ)在雙視場中的顏色匹配函數(shù)τ(λ)每一樣品的光譜特性。
關(guān)于P(λ)和Y(λ)，可以參考JIS Z8722(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Z8722)。
2、產(chǎn)生有色字跡的光牢度把按上述試驗(yàn)方法1的方式產(chǎn)生了顏色的每一張樣品顯色紙，在碳弧燈的褪色計(由Suga試驗(yàn)機(jī)公司制造)中曝光2小時(和4小時)。曝光后，用“∑-80色差計”測定它的反射率，結(jié)果用Y值表示。
Y值愈小，而且與試驗(yàn)前Y值的差別愈小，則光照褪色較小，性能較優(yōu)。
3、抗增塑劑Dop微膠囊涂層紙張是通過生成許多微膠囊而制得的，膠囊中含鄰苯二酸二辛酯(Dop)作為核心物質(zhì)，膠囊的平均大小為5.0微米，膠囊壁是蜜胺甲醛樹脂，再加入少量淀粉類的粘合劑。將這樣制得的涂層配方，利用空氣刮刀的涂布機(jī)涂在高質(zhì)量的卷筒紙上，使之干涂層的重量達(dá)5克/米2，然后干燥這樣涂好的卷筒紙。一張Dop微膠囊涂敷紙張與上述試驗(yàn)方法1中產(chǎn)生有色字跡的顯色紙以涂層面互相疊在一起。隨后讓其在100公斤/厘米的線性壓力下通過高度砑光機(jī)延輥，致使Dop均勻地滲透入有色表面。
試驗(yàn)后的1小時，用“∑-80色差計”測定顯色紙的反射率。結(jié)果值用Y值表示。Y值愈小并且與試驗(yàn)前Y值的差別愈小，則生成的有色字跡耐增塑劑的性能愈好。
4、生成有色字跡的防水性能由試驗(yàn)方法1已經(jīng)著色的每一張樣品顯色紙?jiān)谒薪?小時，目測有色字跡的色密度變化。
5、顯色紙的變黃性(5-1)由于NOx變黃按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS L-1055(著色材料和染料的NOx氣牢度的試驗(yàn)方法)，將每一張樣品顯色紙貯存在NOx氣氛的密閉容器中1小時，NOx氣是由NaNO2(亞硝酸鈉)和H3PO4(磷酸)反應(yīng)生成的。研究其變黃程度。
試驗(yàn)完成后過1小時，用“∑-80色差計”測定顯色紙的反射率，測定結(jié)果用WB值表示。WB值愈大，它與試驗(yàn)前的WB值差別愈小，則在NOx氣氛中變黃的性能愈弱。
(5-2)由于光線變黃每一張樣品顯色紙?jiān)谔蓟舻耐噬嬛泄庹?小時，(褪色計由Suga試驗(yàn)機(jī)公司制造)。試驗(yàn)后，用“∑-80色差計”測定樣品顯色紙的反射率。測定結(jié)果用WB值來表示。WB值愈大，它與試驗(yàn)前的WB值差別愈小，則曝光時的變黃性能愈小。
本發(fā)明的各種水楊酸樹脂和它們的金屬改性樹脂，分別由樹脂合成實(shí)例1-42和金屬改性樹脂合成實(shí)例1-50得到。下面詳細(xì)敘述樹脂合成實(shí)例1在玻璃反應(yīng)器中，加入27.6克(0.2摩爾)的水楊酸、23.2克(0.14摩爾)的α，α′-二甲氧基-對-二甲苯和0.1克作催化劑的對甲苯磺酸，加入后在170-180℃下縮合3小時。在縮合過程中，總共蒸出8克甲醇。在上述相同溫度下，立即將反應(yīng)混合物倒入淺的搪瓷盤中，反應(yīng)混合物留在盤中。于是樹脂狀的反應(yīng)產(chǎn)物固化，這樣得到了40克略微紅棕色的透明樹脂。這樣得到的樹脂，其重均分子量是5，200。它的軟化點(diǎn)按JIS K-2548用環(huán)和球軟化點(diǎn)測定裝置測定。測得軟化點(diǎn)是140℃。
紅外分析結(jié)果(以KBr壓片形式測定)示于圖2樹脂合成實(shí)例2在玻璃反應(yīng)器中，裝入27.6克(0.2摩爾)的水楊酸、10克(0.06摩爾)的α，α′-二乙氧基-對-二甲苯和0.75克作為催化劑的無水氯化鋅，然后在160-170℃下縮合4小時。再將內(nèi)部溫度冷至100℃，隨后加入70毫升的甲基異丁基酮制成溶液。而后往溶液中加入500毫升的溫水，所得的混合物在95-100℃下攪拌20分鐘。除掉水層。用溫水洗并將水層分開，反復(fù)操作二次以上，以便將未反應(yīng)的水楊酸除去。溶劑蒸出并冷卻縮合物，得到18.4克淺紅棕色透明樹脂，這樣得到的樹脂重均分子量是820，而其軟化點(diǎn)是84℃樹脂合成實(shí)例3-5以合成樹脂實(shí)例1的同樣方式得到水楊酸樹脂，只是α，α′-二烷氧基-對-二甲苯的種類、它與水楊酸的摩爾比、所用催化劑的種類和用量、以及縮合反應(yīng)條件都分別作了改動，示于表1。
樹脂合成實(shí)例6在反應(yīng)器中，裝入13.8克(0.1摩爾)的水楊酸、36.1克(0.3摩爾)的1，3，5-三甲基苯和33.2克(0.2摩爾)的α，α′-二甲氧基-對-二甲苯，接著再加0.2克的對甲苯磺酸和0.2克作為催化劑的無水氯化鋅。然后，反應(yīng)物加熱并攪拌，在150℃-160℃反應(yīng)4小時。反應(yīng)過程總共蒸出甲醇13.3克。反應(yīng)完成后，加入200毫升甲苯以溶解反應(yīng)混合物。然后溶液中加入400毫升溫水。在回流情況下，反應(yīng)混合物攪拌30分鐘后，將下層、即水層除掉。用400毫升溫水萃取和分離未反應(yīng)的單體，重復(fù)二次以上，接著蒸餾溶劑，也就是在減壓下蒸餾甲苯。然后將熔融樹脂倒出來并冷卻，得到淺紅棕色透明的樹脂。這樣得到的樹脂，其重均分子量是2，400。它的軟化點(diǎn)是由環(huán)和球軟化點(diǎn)測定裝置按JIS K-2548進(jìn)行測定的。軟化點(diǎn)測得為83℃。用1/10N的碳酸鈉水溶液滴定樹脂的四氫呋喃溶液，以測定樹脂中水楊酸組分的含量，測得是14.3%(以重量計)。
樹脂合成實(shí)例7-29按樹脂合成實(shí)例6的同樣方法，得到各種水楊酸-三烷基苯共縮合樹脂，示于表2-1到表2-4，只是三烷基苯、α，α′-二烷氧基二甲苯和催化劑的用量相對于水楊酸作了變動，如表2-1到表2-4所示，它們的種類和反應(yīng)條件也有改變，示于同樣的表中。
樹脂合成實(shí)例30反應(yīng)器中裝入13.8克(0.1摩爾)的水楊酸、24克(0.2摩爾)的1，3，5三甲基苯和20.6克(0.1摩爾)的對-叔-辛基苯酚和33.2克(0.2摩爾)的α，α′-二甲氧基-對-二甲苯，接著加0.3克作為催化劑的對甲苯磺酸。此后，反應(yīng)物加熱并攪拌，在150-160℃反應(yīng)4小時。在反應(yīng)過程中，總共蒸出甲醇11.2克。反應(yīng)完成后，加入200毫升甲苯以溶解反應(yīng)混合物。然后，溶液中加入400毫升溫水，所得混合物回流下攪拌30分鐘，將下層，也就是水層除掉。用400毫升溫水萃取和分離未反應(yīng)的單體，這樣操作重復(fù)二次以上，接著在減壓下蒸出溶劑，即甲苯。倒出熔融樹脂，得到淺棕色透明樹脂。這樣得到的樹脂，其重均分子量是2，550，它的軟化點(diǎn)是用環(huán)和球軟化點(diǎn)測定裝置，按JIS K-2548測定。測定結(jié)果是72℃。用1/10N的碳酸鈉水溶液滴定樹脂的四氫呋喃溶液，以測定樹脂中水楊酸的含量，結(jié)果為12.8%(重量)。
樹脂合成實(shí)例31-36按樹脂合成實(shí)例30同樣的方法，想到各種水楊酸-1，3，5三甲苯-對位取代酚共縮合樹脂，示于表3。只是1，3，5三甲苯、它的對位取代酚、α，α′-二烷氧基二甲苯和催化劑的量相對于水楊酸有些變動，如表3所示。它們的種類和反應(yīng)條件也作了些改變，示于同一表中。
樹脂合成實(shí)例37在反應(yīng)器中裝入13.8克(0.1摩爾)的水楊酸、61.8克(0.3摩爾)的對-叔辛基酚和33.2克(0.2摩爾)的α，α′-二甲氧基-對二甲苯，接著加入0.5克作催化劑的對甲苯磺酸。而后反應(yīng)物加熱并使固體物質(zhì)溶解后，攪拌反應(yīng)物。在150-160℃反應(yīng)4小時。在反應(yīng)過程中，總共蒸出12.2克甲醇。反應(yīng)完成后，加入200毫升甲苯以溶解反應(yīng)混合物。然后在溶液中加入400毫升溫水。得到的混合物在回流下攪拌30分鐘，除掉下層，即水層。用400毫升溫水萃取和分離未反應(yīng)的單體，此操作重復(fù)二次以上。接著在減壓下蒸出溶劑，即甲苯，而后倒出熔融樹脂，得到淺棕色透明樹脂。這樣得到的樹脂重均分子量為1，850。用環(huán)和球軟化點(diǎn)測定裝置，按JIS K-2548測得軟化點(diǎn)是54℃。用1/10N的碳酸鈉水溶液滴定樹脂的四氫呋喃溶液，以測定樹脂中的水楊酸含量，測得結(jié)果是10.8%(重量)。
樹脂合成實(shí)例38-42按樹脂合成實(shí)例37的同樣方法，得到各種水楊酸-對位取代酚共縮合樹脂，示于表4。只是變動了對位取代酚、α，α′-二烷氧基-對-二甲苯和催化劑相對于水楊酸的量，示于表4，它們的種類和反應(yīng)條件也有變化，也示于表4。
金屬改性樹脂合成實(shí)例1在燒瓶中裝入12.5克按樹脂合成實(shí)例2所得到的水楊酸樹脂。加熱該樹脂并在150-160℃熔融。予先混合好8.2克苯甲酸鋅和5克碳酸氫銨，并在攪拌下將此混合物在30分鐘期間內(nèi)逐漸加入熔融樹脂中。然后，在155-165℃攪拌反應(yīng)混合物1小時，使反應(yīng)完成。反應(yīng)完成以后，從燒瓶中倒出熔融樹脂，冷卻后碾碎。由此得到18.5克粉狀的鋅-改性樹脂。鋅-改性樹脂的軟化點(diǎn)是由環(huán)和球軟化點(diǎn)測定裝置，按JIS K-2548測定，結(jié)果為125℃。
金屬改性樹脂合成實(shí)例2-40按金屬改性樹脂合成實(shí)例1的同樣方式得到各種金屬改性樹脂，示于表5-1到表5-6，只是使用了樹脂合成實(shí)例3和5-42中所制得的水楊酸樹脂，改變了調(diào)節(jié)劑和添加劑的種類，示于表5-1到表5-6。
金屬改性樹脂合成實(shí)例41將樹脂合成實(shí)例1所得的樹脂取10克碾碎，然后將其分散在含2克氫氧化鈉的100克水溶液中。當(dāng)分散體在攪拌下加熱到70℃時，樹脂就溶解。這時維持溶液的溫度在45-50℃，然后在30分鐘的時間內(nèi)滴加予先制得的3.8克無水氯化鋅(純度90%)溶解在30毫升水中的溶液。
產(chǎn)生了一種白色沉淀。反應(yīng)混合物在上述溫度攪拌了2小時后，將其過濾。沉淀用水洗滌，然后干燥，得到11.5克的白色粉末。這就是水楊酸樹脂的鋅鹽。鋅含量是15.2%。
金屬改性樹脂合成實(shí)例42-50使用樹脂合成實(shí)例1、12、18、24、30、37和38分別得到的水楊酸樹脂，按金屬改性樹脂合成實(shí)例41同樣的方法制得各種金屬改性樹脂，示于表6。
實(shí)例1-50利用金屬改性樹脂合成實(shí)例1-50所得到的各個金屬改性的水楊酸共縮合樹脂作為顯色劑，分別在砂磨機(jī)中分散，制成以下成分的懸浮液。
份數(shù)(重量)顯色劑 610%的聚乙烯醇水溶液 3(聚乙烯醇PVA“可樂麗井117”，可樂麗公司生產(chǎn))水 22.5然后，用上述懸浮液分別制成下列組份的涂層配方。
份數(shù)(重量)懸浮液 10輕質(zhì)碳酸鈣 10淀粉 0.8合成橡膠膠乳 0.8水 32.5這些涂層配方分別涂敷在高質(zhì)量的卷筒紙上，使干涂層重為5.0-5.5克/米2，由此得到顯色紙。
實(shí)施例51-64用金屬改性樹脂合成實(shí)例1、4、10、16、22、28、35、41、44-48和49得到的顯色劑懸浮液，分別制成下列組成的涂層配方。
份數(shù)(重量)懸浮液 10氧化鋅 2碳酸鈣 8
份數(shù)(重量)淀粉 0.8合成橡膠膠乳 0.8水 32.5將這些涂層配方分別涂敷到高質(zhì)量的卷筒紙上，以使干涂層重5.0-5.5克/米2，由此得到顯色紙。
對比實(shí)施例1在玻璃反應(yīng)器中裝入170克的對苯基苯酚、22.5克80%的多聚甲醛、2.0克的對甲苯磺酸和200克苯。混合物加熱并攪拌，生成的水與苯成恒沸混合物從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾出來，在70-80℃反應(yīng)2小時。反應(yīng)后，加入320克10%的氫氧化鈉水溶液并通過水蒸汽蒸餾將苯蒸出。然后冷卻反應(yīng)混合物，接著滴加稀硫酸。過濾后，收集沉淀的對-苯基苯酚甲醛聚合物，用水洗滌然后干燥，由此得到176克白色粉末。用對-苯基苯酚甲醛聚合物，以實(shí)施例1-64的同樣方法得到顯色紙。
由實(shí)例1-64和對比實(shí)例1所得到的顯色紙性能的評價結(jié)果示于表7-1到表7-7。











權(quán)利要求
1.一種線型聚合物的生產(chǎn)方法，此線型聚合物包含5-60%(摩爾)的結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)、30-50%(摩爾)的結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)、0-60%(摩爾)的結(jié)構(gòu)單元(Ⅲ)和0-60%(摩爾)的結(jié)構(gòu)單元(Ⅳ)，并且重均分子量為500-30，000，上述的結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)、(Ⅲ)、或(Ⅳ)與結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)中不相同的那一個通過結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)偶合，而上述的結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)分別用下列式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)代表 式中R1、R2和R3分別指有4個或小于4個碳原子的烷基，R4代表烷基、環(huán)烷基、芳烷基或苯基，生產(chǎn)方法包括(Ⅰ)水楊酸，(Ⅱ)α，α′-二烷氧基二甲苯(烷氧基C1-C4烷氧基)和任選的(Ⅲ)三烷基苯(烷基可以是相同的也可以是不同的C1-C4的烷基)和/或(Ⅳ)對位取代酚(對位取代基烷基、環(huán)烷基、芳基或苯基)的混合物，在110-240℃，有酸催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，上述混合物中，化合物(Ⅱ)的用量為每一摩爾化合物(Ⅰ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)總量用0.1-1.0摩爾；反應(yīng)中如果用化合物(Ⅲ)，則其用量為每摩爾化合物(Ⅰ)需用0.1-20摩爾(Ⅲ)；反應(yīng)中要是使用(Ⅳ)，則其用量是每摩爾化合物(Ⅰ)需用0.1-15摩爾。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1中所述的生產(chǎn)方法，其中反應(yīng)進(jìn)行時不加三烷基苯和對位取代酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的生產(chǎn)方法，其中反應(yīng)進(jìn)行時不加對位取代酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的生產(chǎn)方法，其中化合物(Ⅱ)是α，α′-二烷氧基-對-二甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的生產(chǎn)方法，其中化合物(Ⅲ)是1，3，5-三甲基苯和化合物(Ⅱ)是α，α′-二烷氧基-對-二甲苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的生產(chǎn)方法，其中化合物(Ⅱ)是α，α′-二烷氧基-對-二甲苯，反應(yīng)進(jìn)行中化合物(Ⅲ)不存在。
7.一種用于壓敏復(fù)寫紙的顯色劑，其中含有作為有效成份的根據(jù)權(quán)利要求
1制得的共聚物的多價金屬改性樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的顯色劑，其中的多價金屬至少是從鎂、鋁、銅、鋅、錫、鋇、鈷、鎳中選擇一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的顯色劑，其中多價金屬是鋅。
10.一種用于壓敏復(fù)寫紙的顯色劑，其中含有作為有效成份的根據(jù)權(quán)利要求
2制得的共聚物的多價金屬改性樹脂。
11.一種用于壓敏復(fù)寫紙的顯色劑，其中含有作為有效成份的根據(jù)權(quán)利要求
3制得的共聚物的多價金屬改性樹脂。
12.一種用于壓敏復(fù)寫紙的顯色劑，其中含有作為有效成份的根據(jù)權(quán)利要求
4制得的共聚物的多價金屬改性樹脂。
13.一種用于壓敏復(fù)寫紙的顯色劑，其中含有作為有效成份的根據(jù)權(quán)利要求
5制得的共聚物的多價金屬改性樹脂。
14.一種用于壓敏復(fù)寫紙的顯色劑，其中含有作為有效成份的根據(jù)權(quán)利要求
6制得的共聚物的多價金屬改性樹脂。
15.一種用于壓敏復(fù)寫紙的顯色紙，包括根據(jù)權(quán)利要求
7制得的顯色劑幾乎均勻地分布在顯色紙的至少一面上。
16.一種用于壓敏復(fù)寫紙的顯色紙，包括根據(jù)權(quán)利要求
8制得的顯色劑幾乎均勻地分布在顯色紙的至少一面上。
17.一種用于壓敏復(fù)寫紙的顯色紙，包括根據(jù)權(quán)利要求
9制得的顯色劑幾乎均勻地分布在顯色紙的至少一面上。
18.一種用于壓敏復(fù)寫紙的顯色紙，包括根據(jù)權(quán)利要求
10制得的顯色劑幾乎均勻地分布在顯色紙的至少一面上。
19.一種用于壓敏復(fù)寫紙的顯色紙，包括根據(jù)權(quán)利要求
11制得的顯色劑幾乎均勻地分布在顯色紙的至少一面上。
20.一種用于壓敏復(fù)寫紙的顯色紙，包括根據(jù)權(quán)利要求
12制得的顯色劑幾乎均勻地分布在顯色紙的至少一面上。
21.一種用于壓敏復(fù)寫紙的顯色紙，包括根據(jù)權(quán)利要求
13制得的顯色劑幾乎均勻地分布在顯色紙的至少一面上。
22.一種用于壓敏復(fù)寫紙的顯色紙，包括根據(jù)權(quán)利要求
14制得的顯色劑幾乎均勻地分布在顯色紙的至少一面上。
專利摘要
這里公開的是一類重均分子量為500—30,000的新穎線型共聚物及其多價金屬鹽，包括共聚物的多價金屬改性樹脂的顯色劑，以及用顯色劑涂在紙表面上制得的顯色紙。該共聚物包括的結(jié)構(gòu)單元用下列(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)式表示式中R
文檔編號C08G61/00GK87100709SQ87100709
公開日1987年9月2日 申請日期1987年1月17日
發(fā)明者山口彰宏, 山口桂三郎, 田邊良滿, 淺野真, 和田勝 申請人:三井東圧化學(xué)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan