噴墨用油墨和噴墨印刷方法
【專利說明】
[0001 ] 本申請是申請日為2009年3月2日、國際申請?zhí)枮镻CT/GB2009/000559、中國申請?zhí)?為200980111135.2的專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及用于噴墨印刷中的油墨（噴墨用油墨）和噴墨印刷方法。具體地，但不 是排它地，本發(fā)明設(shè)及適用于在無孔基材如玻璃或陶瓷上印刷的可噴墨印刷的組合物和通 過在無孔基材上噴墨印刷運種組合物對所述基材進行裝飾的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] UV可固化的噴墨用油墨在包括塑料和紙張的許多材料上形成耐久的膜，因此將其 用于廣泛的制圖市場中。然而，在包括無孔介質(zhì)如玻璃和陶瓷的某些基材上，難W形成粘附 良好且具有足夠的耐化學性和耐刮擦性的膜。本文中所使用的術(shù)語"膜"是指印刷的涂層和 印刷的圖像兩者。傳統(tǒng)上，已經(jīng)使用包含玻璃或陶瓷釉料的組合物對玻璃和陶瓷基材進行 裝飾，其中在基材暴露在高溫下時，所述釉料有助于將所述組合物烙合在基材表面上。然 而，包含標準微粒釉料的組合物通常不適合用于噴墨印刷。
[0004] -直需要一種可噴墨印刷的組合物，其可在玻璃和陶瓷基材上形成粘附良好且具 有足夠的耐化學性和耐刮擦性的膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種對無孔基材、尤其是玻璃或陶瓷基材進行裝飾的方法，所述方 法包括如下步驟：
[0006] a)在基材上噴墨印刷包含具有活性甲娃烷基的化合物和任選的光引發(fā)劑的組合 物；
[0007] b)將所述基材上的印刷組合物暴露在光化福射或電子束福射下W進行固化;W及 [000引 C)將所述基材上的所述印刷組合物加熱至至少100°C的溫度。
[0009] 在步驟b)中將印刷的組合物暴露在光化福射或電子束福射下時，所述組合物中存 在的一些活性基團發(fā)生固化而形成部分固化的組合物。所述組合物的部分固化有利地將組 合物固定在基材上。然后，在步驟C)中在進行加熱時，優(yōu)選地，部分固化的組合物因活性基 團的固化或進一步固化而硬化。因此，在暴露于步驟(b)中的光化福射或電子束福射與步驟 (C)中的熱福射(加熱）的組合下時，所述組合物發(fā)生固化。有時將在暴露于福射下時發(fā)生固 化(與例如在蒸發(fā)溶劑時固化或在冷卻時凝固形成對照）的本發(fā)明組合物稱作"可福射固化 腳'組合物。
[0010] 本發(fā)明還提供適用于本發(fā)明方法中的可福射固化的可噴墨印刷的組合物。特別 地，本發(fā)明提供了適用于裝飾玻璃或陶瓷基材的可噴墨印刷的組合物，其中所述組合物包 含具有活性甲娃烷基的化合物;通過暴露在電子束或光化福射下可將所述組合物固化;且 通過暴露在至少l〇〇°C的溫度下可將所述組合物進一步固化。因此，通過將基材上的印刷組 合物暴露在光化福射或電子束福射下有利地進行固化，例如將所述組合物部分固化，并通 過隨后暴露在至少l〇〇°C的溫度下W進一步固化，運可例如進一步硬化所述組合物。本發(fā)明 還提供一種可噴墨印刷的組合物，所述組合物包含具有活性甲娃烷基的化合物和不含活性 甲娃烷基的可聚合單體。
[0011] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果將包含具有活性甲娃烷基的可固化的可噴墨印刷的組合物在無孔 基材如玻璃或陶瓷上印刷，暴露于電子束或光化福射下并然后進行加熱，產(chǎn)生與基材粘附 良好且提供足夠耐化學性和耐刮擦性的印刷圖像。另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括不含活性甲娃烷基 的可聚合單體，有助于在初始固化階段b)中將印刷組合物固定在基材上。
[0012] 所述可噴墨印刷的組合物可W是可光固化組合物。所述組合物可包含光引發(fā)劑。 在步驟(b)中暴露于光化福射下時，可W活化光引發(fā)劑而產(chǎn)生自由基或酸性物類，所述自由 基或酸性物類引發(fā)自由基聚合反應或陽離子聚合反應。有利地，所述光化福射是光，優(yōu)選UV 光。
[0013] 有利地，所述可噴墨印刷的組合物包含具有活性甲娃烷基的化合物，其中所述化 合物的量為全部組合物的至少5wt%，優(yōu)選為全部組合物的至少8wt%，更優(yōu)選為全部組合 物的至少lOwt%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中，在可噴墨印刷的組合物中存在具有活性甲 娃烷基的化合物，可有利地使得能夠形成與無孔基材具有足夠粘附力的硬的抵抗膜。有利 地，具有活性甲娃烷基的化合物在組合物中的含量為不超過全部組合物的SOwt %。任選地， 具有活性甲娃烷基的化合物在組合物中的含量為不超過全部組合物的60wt%，例如不超過 全部組合物的50wt%。在某些實施方案中，具有活性甲娃烷基的化合物在組合物中的含量 為不超過全部組合物的40wt%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的某些組合物中，存在顯著水平的不含 活性甲娃烷基的其他可聚合單體如可自由基固化的單體是有利的，因此，在某些實施方案 中，包含高量的含活性甲娃烷基的化合物可能并不有利。
[0014] "活性甲娃烷基"是連接到娃原子的不穩(wěn)定基團。不穩(wěn)定基團是任何可水解基團和 氨?；钚约淄尥榛湫偷貫榘钚許i-O鍵的基團，如活性酷氧基甲娃烷基和烷氧基甲娃 烷基。活性甲娃烷基的其他實例為甲娃烷基面化物基團如包含活性Si-Cl鍵的甲娃烷基氯 化物基團。具有活性甲娃烷基的優(yōu)選化合物包括單官能硅烷化合物、雙官能硅烷化合物和 =官能硅烷化合物。雙官能硅烷包含在單個娃原子上的兩個活性Si-O鍵例如包含二烷氧基 硅烷部分的化合物、或者在兩個分開的娃原子上具有兩個活性Si-O鍵。=官能硅烷包含在 單個娃原子上的=個活性Si-O鍵例如包含=烷氧基硅烷部分的化合物、或者在兩個W上分 開的娃原子上具有=個活性Si-O鍵。具有活性甲娃烷基的化合物可W具有超過=個的活性 甲娃烷基，例如四個或六個活性甲娃烷基。具有超過=個活性甲娃烷基的化合物的實例包 括四烷氧基硅烷、六烷氧基二硅烷、四（烷氧基，烷氧基）硅烷和二烷氧基甲娃烷基）鏈 燒。尤其優(yōu)選的具有活性甲娃烷基的化合物為單官能硅烷，其為具有單個活性甲娃烷基的 化合物。具有單個活性甲娃烷基的合適化合物包括烷氧基=烷基硅烷、徑基=烷基硅烷和 酷氧基=烷基硅烷。尤其優(yōu)選烷氧基=烷基硅烷。特別優(yōu)選的具有活性甲娃烷基的化合物 包括乙氧基=甲基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷和甲基=甲氧基硅烷。為了避免疑 問，不含活性甲娃烷基的含娃化合物，例如包含聚硅氧烷的含聚合娃的物類(也稱作有機 娃），其包含-Si(R)2-0-單元的聚合物鏈，其中R為烷基或芳基，運樣的化合物不是本發(fā)明具 有活性甲娃烷基的化合物。
[0015] 除了所述活性甲娃烷基之外，任選地，所述組合物可W包含不是活性甲娃烷基的 可聚合基團（下文中稱作"可聚合基團"）。任選地，所述可聚合基團可W存在于含活性甲娃 烷基的化合物中和/或所述組合物中存在的不含活性甲娃烷基的任何任選的可聚合單體 中。優(yōu)選地，所述可聚合基團能夠通過陽離子聚合機理或自由基聚合機理而發(fā)生聚合。通過 陽離子聚合機理能夠聚合的可聚合基團包括環(huán)狀醋、環(huán)狀碳酸醋、氧雜環(huán)下燒和環(huán)氧官能 團。通過自由基機理能夠聚合的可聚合基團包含締屬不飽和基團，如丙締酸醋。
[0016] 有利地，具有活性甲娃烷基的化合物還包含不是活性甲娃烷基的可聚合基團。因 此，任選地，包含活性甲娃烷基的化合物自身可W是可聚合單體。優(yōu)選地，存在于具有活性 甲娃烷基的化合物中的可聚合基團是通過陽離子聚合機理能夠聚合的活性基團。優(yōu)選地， 存在于具有活性甲娃烷基的化合物中的可聚合基團是環(huán)氧官能團。任選地，具有活性甲娃 烷基的化合物可W是環(huán)氧封端的硅烷。尤其優(yōu)選環(huán)氧丙氧基烷基=烷氧基硅烷。
[0017] 任選地，所述活性甲娃烷基可W在步驟b)和/步驟C)中發(fā)生固化。優(yōu)選地，所述活 性甲娃烷基在步驟C)中固化。典型地，所述活性甲娃烷基借助于陽離子中間體在酸性條件 下反應，因而是酸固化的基團。通過與具有活性甲娃烷基的化合物中存在的其他活性甲娃 烷基、酸固化的可聚合基團交聯(lián)，或者通過與組合物中存在的、不包含活性甲娃烷基的任何 任選的陽離子固化的可聚合單體中的酸固化性可聚合基團進行交聯(lián)，所述活性甲娃烷基可 W發(fā)生固化。有利地，可聚合基團在步驟b)中進行固化或部分固化。在一個實施方案中，在 步驟b)中將印刷的可固化組合物暴露于光化福射或電子束福射下時，至少一部分可聚合基 團發(fā)生聚合，然后，在暴露于步驟C)中的加熱下時，所述組合物因活性甲娃烷基的固化而發(fā) 生硬化。
[0018] 有利地，在印刷步驟a)之后，緊接著是部分固化步驟b)，隨后緊接著是后固化加熱 步驟C)。在步驟a)~C)的各個步驟之間可W存在其他步驟。在加熱步驟C)中，將組合物有利 地保持在所需要的升高的溫度下并持續(xù)至少5分鐘的時間，優(yōu)選持續(xù)至少10分鐘的時間，更 優(yōu)選持續(xù)至少20分鐘的時間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將組合物在升高的溫度下保持至少5分鐘，通常足 W將后固化加熱步驟中的印刷膜硬化。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在某些應用中，暴露在加熱下更長 的時間是有利地，尤其是在將組合物烙合到基材表面中的實施方案中。
[0019 ] 有利地，在步驟(C)中將印刷的組合物加熱至至少140°C的溫度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，溫度超 過14(TC，對包含活性硅烷的油墨中陽離子固化成分的固化特別有效，而不需要存在產(chǎn)酸催 化劑。
[0020] 有利地，所述組合物包含著色劑。著色劑的存在，使得能夠在基材上形成印刷圖像 或著色涂層。任選地，所述著色劑可W為有機顏料或無機顏料。在某些實施方案中