，所述著 色劑為無機顏料。合適的無機顏料包括金屬氧化物。無機顏料能夠耐高溫(例如超過400°C 的溫度），因此特別適于在后固化加熱步驟中或在使用完成的印刷制品期間要將印刷組合 物暴露于高溫下的應(yīng)用中。為了在陶瓷基材上印刷，尤其優(yōu)選無機顏料。在某些實施方案 中，著色劑為有機著色劑，優(yōu)選有機顏料。有機顏料提供了比無機顏料更寬的顏色范圍，因 此對于印刷組合物僅暴露于相對適中的溫度下的應(yīng)用可能是優(yōu)選的。
[0021] 本發(fā)明還提供了對無孔基材、尤其是玻璃或陶瓷基材進行裝飾的方法，所述方法 包括如下步驟：
[0022] a)在基材上噴墨印刷包含具有活性甲娃烷基的化合物和任選的光引發(fā)劑的組合 物；
[0023] b)將所述基材上的印刷組合物暴露在電子束或光化福射下W進行固化;W及
[0024] C)將所述基材上的所述印刷組合物加熱到至少100°C但小于400°C的溫度。
[0025] 在一個實施方案中，通過本發(fā)明的方法和/或使用本發(fā)明的組合物，制造了適用于 要求較低的用途如室內(nèi)用途的裝飾制品。例如，在該實施方案中能夠制造裝飾的玻璃隔板 和浴室口等。在該實施方案中也能夠制造裝飾的陶瓷制品如用于室內(nèi)用途的瓷磚或陶器。 在該實施方案中，通常不將裝飾的制品暴露于特別嚴酷的條件如風化和極端溫度下。因此， 固化的印刷組合物不需經(jīng)受嚴酷的條件。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在中等溫度如l〇〇°C~400°C下的后固 化加熱，足W提供固化的印刷組合物與陶瓷、尤其是玻璃基材的足夠粘附力，由此為要求較 低的用途如室內(nèi)用途的制品提供足夠的耐化學(xué)性和耐刮擦性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于預(yù)期用于室 內(nèi)用途的制品上使用的印刷組合物，通常不需要在超過400°C的溫度下進行后固化加熱。有 利地，在低于350°C、優(yōu)選低于300°C且更優(yōu)選低于250°C的溫度下進行后固化加熱。在對要 求較低的用途的制品進行裝飾的方法中，在后固化加熱步驟中不優(yōu)選使用高溫，因為將印 刷制品加熱至高溫的花費相對較高且更限制了在較高溫度下可使用的著色劑的范圍。 [00%]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，超過400°C的溫度、尤其是從約600°C起的溫度，使得印刷的組合物能夠 烙合在某些基材的表面上，尤其是能夠烙合入玻璃基材的表面中。在一個實施方案中，在步 驟(C)中，將印刷組合物加熱到至少400°C的溫度，優(yōu)選到至少500°C的溫度，更優(yōu)選到至少 600°C的溫度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在運樣的溫度下，大部分有機基材，包括為了在進行固化步驟中將 組合物固定到基材上而存在的有機聚合物，被燒掉而僅留下典型烙合入基材表面中的無機 殘余物。所述無機殘余物可W包括源自印刷組合物中存在的包含活性甲娃烷基的化合物中 的娃酸鹽和其他含娃物質(zhì)、W及源自無機顏料的物質(zhì)?？赏茢?，包含活性甲娃烷基的化合物 充當了釉料的替代品而使得殘余物能夠烙合在基材表面上?？扇芜x在步驟C)中W兩階段法 對印刷組合物進行加熱，其中在第一階段中首先將組合物加熱至超過l〇〇°C的溫度，足W將 所述組合物固化，然后在第二階段中例如加熱至足W將組合物烙合在基材表面上的溫度。
[0027] 在一個實施方案中，本發(fā)明提供了對玻璃基材進行裝飾的方法，所述方法包括如 下步驟：
[0028] a)在基材上噴墨印刷包含具有活性甲娃烷基的化合物和任選的光引發(fā)劑的組合 物；
[0029] b)將所述基材上的印刷組合物暴露在電子束或光化福射下W進行固化;W及
[0030] C)將所述基材上的所述印刷組合物加熱到至少400°C但小于800°C的溫度。
[0031] 在該實施方案中形成的包含玻璃基材的裝飾制品，特別適合于相對高要求的用途 例如裝飾制品經(jīng)歷風化的室外用途中。超過400°C且小于800°C的溫度，尤其是約600°C~約 700°C的溫度，特別適合于裝飾玻璃制品的方法。溫度超過400°C、尤其是超過約600°C，導(dǎo)致 印刷物質(zhì)中的無機成分變得烙合在玻璃基材表面上。烙合在玻璃表面上的材料與玻璃材料 成為一體，由此被永久固定。溫度超過約700°C、尤其是超過800°C，不適合大部分設(shè)及玻璃 基材的方法，因為在運種高溫下會損傷許多玻璃基材的整體性。
[0032] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，溫度超過lOOOr、尤其是從約1200°C起，使得印刷組合物能夠烙合在某 些基材表面上、尤其是烙合到陶瓷基材的表面內(nèi)。在一個實施方案中，在步驟(C)中將印刷 組合物加熱到至少800°C的溫度，優(yōu)選到至少1000°C的溫度，更優(yōu)選到至少1100°C的溫度。
[0033] 在一個實施方案中，本發(fā)明提供了對陶瓷基材進行裝飾的方法，所述方法包括如 下步驟：
[0034] a)在基材上噴墨印刷包含具有活性甲娃烷基的化合物和任選的光引發(fā)劑的組合 物；
[0035] b)將所述基材上的印刷組合物暴露在光化福射或電子束福射下W進行固化;W及
[0036] C)將所述基材上的所述印刷組合物加熱到至少800°C的溫度。
[0037] 在該實施方案中形成的包含陶瓷基材的裝飾制品，特別適合于相對高要求的用途 如裝飾制品經(jīng)歷風化的室外用途和高溫用途。溫度超過8〇o°c，尤其是溫度超過Iiocrc，特 別適合于裝飾陶瓷制品的方法。溫度超過800°c、尤其是超過約Iioor，導(dǎo)致印刷物質(zhì)中的 無機成分烙合在陶瓷基材的表面上。烙合在陶瓷表面上的材料與陶瓷材料成為一體，由此 被永久固定。
[0038] 除了具有活性甲娃烷基的化合物之外，所述組合物可任選包含不含活性甲娃烷基 的可聚合單體。任選地，所述不含活性甲娃烷基的可聚合單體可W是可陽離子固化的單體， 所述單體可通過陽離子機理進行聚合。有利地，不含活性甲娃烷基的陽離子聚合單體的含 量為全部組合物的至少IOwt%，更優(yōu)選為全部組合物的至少20wt%，尤其為全部組合物的 至少30wt%。不含活性甲娃烷基的可陽離子固化的單體可W包括環(huán)狀醋、環(huán)狀碳酸醋、氧雜 環(huán)下燒或環(huán)氧官能團。優(yōu)選的可陽離子固化的單體包括二氧雜環(huán)下燒、氧雜環(huán)下燒、碳酸亞 丙醋、下內(nèi)醋、己內(nèi)醋和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂如3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己燒簇酸醋 (CyracureR?UVR-6105)和二（3，4-環(huán)氧環(huán)己基）己二酸醋（CyracureR?UVR-6128)。
[0039] 優(yōu)選地，所述組合物包含含有環(huán)氧官能團的環(huán)氧單體。任選地，所述組合物可包含 軟環(huán)氧單體。任選地，所述組合物可包含硬環(huán)氧單體。有利地，所述組合物包含硬環(huán)氧單體 和軟環(huán)氧單體兩者。優(yōu)選地，所述組合物包含環(huán)氧單體的量為全部組合物的至少lOwt%，更 優(yōu)選全部組合物的至少20wt%，尤其為全部組合物的至少30wt%。有利地，所述組合物包含 占全部組合物至少lOwt%的軟環(huán)氧單體和占全部組合物至少lOwt%的硬環(huán)氧單體。軟環(huán)氧 單體固化而提供具有柔性主鏈如包含長的酸接頭的柔性聚合物。硬環(huán)氧單體固化而提供 硬、非柔性的聚合物。硬環(huán)氧單體的實例為UVR-6105。軟環(huán)氧單體的實例為UVR-6128。其他 實例對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。優(yōu)選地，所述組合物包含含有活性甲娃烷基的環(huán)氧單體。 任選地，所述組合物可包含不含活性甲娃烷基的環(huán)氧單體。任選地，所述組合物可包含乙締 基酸單體。為了實現(xiàn)低粘度(例如在25°C下低于50cPs)，可W存在乙締基酸和/或氧雜環(huán)下 燒單體。
[0040] 本發(fā)明還提供對無孔基材、尤其是玻璃或陶瓷基材進行裝飾的方法，所述方法包 括如下步驟：
[0041] a)在基材上噴墨印刷包含可自由基固化的單體和具有活性甲娃烷基的化合物的 組合物；
[0042] b)將所述基材上的印刷組合物暴露在光化福射或電子束福射下W使得所述可自 由基固化的單體發(fā)生聚合;和
[0043] C)將所述基材上的所述印刷組合物加熱到至少100°C的溫度。
[0044] 本發(fā)明還提供一種可噴墨印刷的組合物，所述組合物包含具有活性甲娃烷基的化 合物、任選的自由基光引發(fā)劑和可自由基固化的單體。優(yōu)選地，可自由基固化的單體不包含 活性甲娃烷基。在許多情況下已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含可自由基固化的單體的本發(fā)明的實施方案從 使用自由基固化組合物的便利中受益，包括它們良好的膽存期W及通過陽離子固化組合物 而提供的優(yōu)異粘附性、硬度和耐化學(xué)性。所述組合物中可自由基固化的單體的含量可W是 例如全部組合物的至少20wt%，例如全部組合物的至少40wt%。在某些實施方案中，所述組 合物中可自由基固化的單體的含量可W是例如全部組合物的至少50wt%。典型地，所述可 自由基固化的單體為締屬不飽和單體。任選地，所述可自由基固化的單體可包含選自丙締 酸醋單體、甲基丙締酸醋單體、乙締基單體如N-乙締基己內(nèi)酷胺或N-乙締基化咯燒酬、和苯 乙締的締屬不飽和單體。優(yōu)選地，所述可自由基固化的單體選自丙締酸醋類和甲基丙締酸 醋類。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，大部分可自由基固化的單體通過自由基機理而完全固化。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 某些可自由基固化的單體在膜性能方面確實顯示了優(yōu)勢，例如在使用后固化加熱步驟時， 硬化更高。優(yōu)選的可自由基固化的單體是在后固化加熱步驟中膜性能得W提高的那些單 體。W后固化加熱步驟提高膜性能的可自由基固化的單體的實例為CTFA(環(huán)狀S徑甲基丙 燒縮甲醒丙締酸醋）。
[0045] 有利地，所述組合物包含自由基光引發(fā)劑。所述自由基光引發(fā)劑是在暴露于光化 福射下、尤其是UV光下時產(chǎn)生